刘 升,方子皓,邹 佩,彭 田

(武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉 430081)

摘 要:采用直接熔炼以及在熔炼时分别施加机械搅拌、超声处理、机械搅拌和超声处理等4种 方式制备质量分数0.1%纳米SiCp/Zn-Al复合材料,研究了熔炼工艺对其显微组织、显微硬度和摩 擦磨损性能的 影 响。结 果 表 明:不 同 熔 炼 工 艺 所 得 试 样 的 组 织 均 主 要 由 α(Al,Zn)富 铝 相 和 η(Al,Zn)富锌相组成,显微硬度相差不大;直接熔炼以及施加机械搅拌、超声处理、机械搅拌和超 声处理熔炼后,试样内部SiCp 的分散效果依次增强,晶粒大小依次变得更加均匀,且其平均摩擦因 数分别为0.38,0.33,0.32,0.31;小载荷低频率、小载荷高频率、中载荷高频率和大载荷高频率条件 下,同时施加机械搅拌和超声处理熔炼所得试样的磨损量比直接熔炼分别降低77.4%,52.9%, 43.3%,52.5%,磨损机制均为黏着磨损。

关键词:机械搅拌;超声处理;纳米SiCp/Zn-Al复合材料;磨损性能

中图分类号:TB333 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)07-0057-07

0 引 言

高铝锌合金在常温下具有优良的耐磨性和加工 成型性,且成本低廉,广泛应用于发动机活塞和传动 轴衬等零部件[1-2];但同时也存在线膨胀系数较低、耐热性能较差和抗蠕变性能不足等缺点,在服役过程中 也易发生磨损而失效[3]。生产实践表明,以高铝锌合 金为基体,采用搅拌铸造法加入热物理性能稳定的纳 米碳化硅颗粒(SiCp)制备的陶瓷增强金属基复合材 料,能有效弥补上述高铝锌合金的不足[4-5]。然而,搅 拌铸造制备的复合材料铸态组织粗大,成分不均匀, 增强体颗粒与基体会发生界面反应且形成气孔缩松 等缺陷;如何控制增强体颗粒在基体内部的均匀分散 也是制备高性能复合材料的关键[6-9]。

在熔炼过程中,对熔体施加单一机械搅拌[10-11] 或者单一超声处理[12-13],可以在一定程度上提升增 强体颗粒的分散性;若同时施加机械搅拌和超声处 理,则可以得到组织细化、增强体均匀分布于铸态组 织的颗粒增强金属基复合材料。这种施加机械搅拌 和超声处理的工艺在制备颗粒增强铝基和镁基复合 材料中研究较多[14-17],在高铝锌合金基复合材料制 备中应用较少。为此,作者在熔炼制备纳米SiCp 增 强高铝锌合金复合材料的过程中,对熔融合金施加 了机械搅拌和超声处理,研究了不同搅拌和超声处 理条件下所得铸态复合材料的显微组织、显微硬度 和摩擦磨损性能,为纳米SiCp 增强高铝锌基复合材 料的制备和应用提供工艺指导。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原材料包括0号锌锭、纯度99.9%的铝锭、T2紫铜颗粒、分析纯(纯度99.9%)镁颗粒、粒径为 100nm 的纳米SiCp、六氯乙烷和氟硼酸钾等,均为 市售。

首先熔炼制备Zn-Al基体合金。按照名义成分 (质量 分 数)为 36.5Al-2.5Cu-1.0Mg-60Zn 进 行 配 料,将铝锭放在石墨坩埚中置于SG2-3-10型电阻炉 内加热至735 ℃后保温,待铝块全部熔化后加入锌 锭、紫铜颗粒和镁颗粒,并将用铝箔包裹的一定量六 氯乙烷和氟硼酸钾粉末沉入金属液中,搅拌,扒渣后 浇注制得 Zn-Al基体合金块。随后,采用不同熔炼 工艺 制 备 纳 米 SiCp/Zn-Al复 合 材 料。 取 等 质 量 Zn-Al基体合金,重熔后,通过石英管用氩气将质量 分数0.1%的纳米 SiCp 吹入合金液中,采用表1中 设定的熔炼工艺处理20 min,全程进行氩气保护, 并静置2min后扒渣,浇铸在金属模具中获得尺寸 为?40mm×100mm 的铸态复合材料。

采用Zetium MetalsVision9900-Series型荧光 分析仪对所得复合材料进行化学成分检测。不同熔 炼工艺下各试样的化学成分以及增强体纳米 SiCp 的含量如表1所示,可知直接熔炼时(M0试样)纳 米SiCp 的损失最多,仅施加机械搅拌熔炼时(M1试 样)纳米 SiCp 的损失量减少,仅施加超声处理(M2 试样)与同时施加机械搅拌和超声处理熔炼时(M3 试样)纳米SiCp 的损失量相当,均最少。在熔炼时 同时施加机械搅拌和超声处理可以减少基体成分和 增强体的损耗。

1.2 试验方法

在铸态复合材料上取样,经粗磨、细磨、抛光后, 在40 ℃腐蚀液中腐蚀2~3 min,腐蚀溶液由体积 比为2∶3∶5∶190的 HF、HCl、HNO3 和 H2O 组成。 腐蚀后的试样经酒精清洗和热风吹干后,在 ZEISS HAL-100型 光 学 显 微 镜 下 观 察 显 微 组 织。 采 用 XPertPRO MPD型 X射线衍射仪(XRD)进行物相 分析,靶材为铜靶,以扫描速率为4(°)·min-1 进行 连续扫描,扫描范围为 10°~80°。使用 HV-1000/ HV-1000A 型维氏显微硬度计进行硬度测试,载荷 为1.961N,保载时间为10s,测试位置分别位于截 面心部、1/4厚度处和截面边缘处。

将铸态复合材料加工成尺寸为?40mm×5mm 的磨 损 试 样,且 保 证 待 磨 面 的 表 面 粗 糙 度 Ra 为 6.3μm。在BMT-I型多功能材料表面性能综合测试 仪上采用往复式滑块摩擦磨损方式进行干摩擦磨损 试验,采用球/面接触方式,摩擦偶为硬度760HV 的 GCr15钢球,摩擦载荷分别为10,40,100N,往复频 率分别为1,2,4,6Hz,往复长度为5mm,摩擦磨损 时间为10min。在摩擦磨损过程中,由仪器自动记录摩擦因数的变化,采用 TP1000型无纸温度记录 仪记录摩擦温度变化曲线[14]。采用外形尺寸变化 法测定磨损率,即单位摩擦时间的体积损失。使用 ZEISSHA 划痕形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 铸态组织与物相组成

由图1可以看出,不同熔炼工艺所得复合材料 的显微组织均主要由银白色的铝锌固溶体和黑色的 SiC组成。M0试样(直接熔炼)中出现较多的黑色 团体(圆圈所示)和灰色的片状物质(方框所示),黑 色团体是团聚的 SiC,片状物质是熔炼中形成的夹 渣;M0试 样 中 的 银 白 色 铝 锌 固 溶 体 枝 晶 大 而 长。 M1试样(施加机械搅拌)中黑色团体较少,也无明 显的灰色片状物质,表明SiCp 分散效果有所改善且 无明显夹渣;铝锌固溶体枝晶变短。M2试样(施加 超声处理)中黑色团体更少,晶粒细小,枝晶少而长, 也无明显夹渣。M3试样(同时施加机械搅拌和超 声处理)中黑色团体与 M2试样中相差不明显,晶粒 分布密实均匀,晶粒尺寸介于 M2试样和 M1试样 之间。

纳米 SiCp 由于尺寸细小,自发分散的效果较 差,直接熔炼时极易在铝锌合金熔体中团聚而形成 较大的夹渣缺陷,与合金液之间的浸润较弱。在熔 炼过程中施加机械搅拌后,熔体内部形成力场,增强 了纳米SiCp 和合金液之间相互浸润的驱动力,并且 这种力场作用可以破坏纳米 SiCp 因自身极性而产 生的团聚,也能抑制枝晶的长大,但是搅拌也会将少 量空气混入熔体中,使熔体发生氧化而形成夹渣。 在熔炼过程中进行超声处理时,熔体中因引入声场 而产生空化和声流效应,空化和声流在合金液内部 形成持续高频的微振动力,不断分散纳米 SiCp,还 附带形成搅拌而对熔体产生均匀化作用,导致铝锌 固溶体结晶被抑制,并且由于超声在熔体内部作用, 减少了空气的混入从而降低了夹渣含量。在熔炼过 程中同时进行机械搅拌和超声处理,不仅能更好地 促进纳米SiCp 在熔体中的分散,还能使机械搅拌时 混入熔体的空气泡在超声场的作用下破碎而自然溢 出,从而提高熔体的洁净度,因此形成了晶粒分布密 实均匀的微观形貌。

由图2可以看出:纳米SiCp/Zn-Al复合材料的 物相包括由面心立方结构α(Al,Zn)富铝相和密排 六方结构η(Al,Zn)富锌相组成的 Al0.4Zn0.6 相,以 及 AlZn、Mg2Zn11、Al3Mg2、CuZn、CuZn4 等 化 合 物,同时还存在尖晶石结构的 MgAl2O4 化合物和 SiC,以及未列出的微量 Al4C3 和 Al9Si等化合物。 M0和 M1试样中的铜锌化合物存在形式不同,M0 试样 中 以 CuZn 形 式 存 在,M1 试 样 中 以 CuZn4 形 式存在,两者均为密排六方结构。M2和M3试样中几乎未出现 MgAl2O4 化合物,表明熔炼时施加 超声处理不仅降低了熔体中氧化反应的发生,也抑 制了SiC 和基体合金之间的界面反应。复合材料 XRD谱中多个 SiC 峰的出现表明熔炼过程中 SiC 进入了基体合金中,根据其衍射峰数量,推断在熔炼 时施加超声处理更能促进合金基体对纳米 SiCp 的 浸润。

2.2 显微硬度

由图3可以看出:直接熔炼的 M0试样截面心 部和边缘的显微硬度分别为137.24,156.99HV;分 别施加机械搅拌和超声处理熔炼的 M1和 M2试样 的截面 心 部 硬 度 比 M0 试 样 分 别 提 高 了 1.8%, 3.9%,截面边缘硬度分别提高了1.4%和3.9%;同 时施加机械搅拌和超声处理熔炼的 M3试样显微硬 度最高,截面心部和截面边缘硬度分别为144.27, 164.41HV,较 M0 试 样 心 部 和 边 缘 分 别 提 高 了 5.1%,4.7%;M0和 M1试样截面1/4厚度处的显 微硬度几乎不变,M2和 M3试样此位置的硬度也 近乎相等,并且 M2试样比 M1试样提高了4.9%; 所有复合材料试样截面边缘处的显微硬度均高于截 面其他位置,截面心部的显微硬度最低。在凝固过 程中,材料截面边缘的凝固速率较快,形成的晶粒比 较细小,越向心部靠近,凝固速率越慢,晶粒相对粗 大,因此心部显微硬度较低。结合图2分析可知,直 接熔炼时的铝锌固溶体枝晶相对粗大,分别施加机械搅拌和超声处理熔炼后,枝晶细化,而同时施加机 械搅拌和超声处理后,枝晶更加细化密实,但是显微 组织在相结构上并没有太大变化,因此显微硬度整 体只是略有差别。

2.3 摩擦磨损性能

由图4可知:在干摩擦过程中 M0试样的亚表 面温度开始变化平缓,中间剧烈,随后缓慢升高直至 平稳;而 M1、M2和 M3试样的亚表面温度均在摩 擦开始后的前30s内剧烈升高,随后趋于平稳;到 达平稳阶段后,M0、M1、M2和 M3试样亚表面的干 摩擦温度分别达到 196.0,184.5,178.8,174.5 ℃。 摩擦引起接触表面温度升高,降低了接触区的变形 抗力。在摩擦剪应力的持续作用下接触面发生塑性 变形直至断裂并脱离母体形成飞屑,飞屑带走了接触区的部分热量使得接触区温度降低,即摩擦引起 温度升高,磨损导致温度降低,由此导致曲线的波 动。直接熔炼时形成的夹渣以及SiC团聚等原因进 一步促进了飞屑的形成,使得亚表面温度来不及升 高,所以开始阶段温度较平稳;其他3种熔炼工艺 下,由于夹渣少且组织相对均匀,亚表面热量持续累 积,导致温度剧烈升高。

由图5可知:不同工艺熔炼的试样在摩擦载荷 为10 N、往 复 频 率 为 6 Hz时 的 摩 擦 因 数 主 要 在 0.31和0.40之间变化;M0、M1、M2和 M3试样的 平均摩擦因数分别为0.38,0.33,0.32,0.31,同时施 加机械搅拌和超声处理较直接熔炼时的摩擦因数降 低了18.4%。熔炼时的机械搅拌和超声处理均能减 少 夹渣,使得SiC分散情况得到改善,组织变得均匀,因此 M1、M2和 M3试样的摩擦因数相差不大。

由图6可知:不同熔炼条件所得复合材料试样的 磨损量均随着往复频率或摩擦载荷的增加而增大;在 相同摩擦载荷和往复频率(除了摩擦载荷40N、往复 频率2Hz条件)下,M0、M1、M2和 M3试样的磨损 量依次呈减小趋势,但当摩擦载荷增至100N 后,不 同熔炼工艺所得试样的磨损量差值很小。同时施加 机械搅拌和超声处理熔炼所得复合材料在不同摩擦 载荷和往复频率下的磨损量均最小,在小载荷低频 率(10N,1Hz)、小载荷高频率(10N,6Hz)、中载 荷高 频 率 (40 N,6 Hz)、大 载 荷 高 频 率 (100 N, 6Hz)下 的 磨 损 量 比 直 接 熔 炼 试 样 分 别 降 低 约 77.4%,52.9%,43.3%,52.5%。

2.4 磨损形貌

由图7可知,M0和 M1试样磨损表面的细孔较 多,有明显的犁沟和划痕,以及大片的脱落和涂抹; M2试样和 M3试样磨损表面的细孔较少,出现明 显的断裂纹路,脱落部分较少。脱落部分若没有及 时离开母体,就会在摩擦接触压应力作用下继续与 母体发生相对滑动,产生更高的温度导致与母体局 部形成黏着效应,随后摩擦区的增强体和金属之间的结合在相对滑动作用下被破坏,含有增强体的部 分从母体上被拉拽下来形成涂抹,由此可确定磨损 机制为黏着磨损。在复合材料中,α(Al,Zn)富铝相 为面心立方结构,具有优良的延展性,在摩擦过程中 构成基体的耐磨部分;η(Al,Zn)富 锌 相、CuZn 和 CuZn4 为密排六方结构,具有较大的轴比而呈现出 良好的涂抹性能,在摩擦过程中充当润滑剂构成减 摩部分;纳米SiCp主要起第二相强化作用,同时还在复合材料中充当了耐磨部分。

结合图4和图6推断:试样在干摩擦过程中,摩 擦表面和摩擦亚表面共同组成的摩擦接触区温度持 续升高,降低了此区域材料的变形抗力;在摩擦剪应 力的持续作用下该区域发生塑性变形,随后在相对 滑动的作用下,材料与母体断裂,从而形成犁沟和飞 屑;脱落的材料在摩擦接触压应力作用下继续与基 体发生相对滑动形成涂抹,涂抹部分在摩擦高温和 挤压下形成与母体局部的黏着效应。由此进一步确 定磨损机制为黏着磨损。

3 结 论

(1)在Zn-Al合金块中添加质量分数1%纳米 SiCp 进行铸造制备纳米SiCp/Zn-Al复合材料,在熔 炼时同时施加机械搅拌和超声处理较直接熔炼不仅 可以减少基体成分和增强体的损耗,还能实现 SiCp 的均匀分散,获得尺寸均匀的细小晶粒。

(2)同时施加机械搅拌和超声处理熔炼后复合 材料截面 心 部 和 截 面 边 缘 显 微 硬 度 最 大,分 别 为 144.27,164.41 HV,较 直 接 熔 炼 试 样 分 别 提 高 5.1%,4.7%;只施加机械搅拌和只施加超声处理熔 炼后,复合材料截面心部和边缘的显微硬度比直接 熔炼时略微增大;施加超声处理与同时施加机械搅 拌和超声处理熔炼后复合材料截面1/4厚度处的显 微硬度近乎相等,较仅施加机械搅拌提高了4.9%。

(3)直接熔炼以及施加机械搅拌、超声处理和 机械搅拌联合超声处理熔炼时复合材料的摩擦因数 分别为0.38,0.33,0.32,0.31;直接熔炼所得复合材 料的耐磨性能最差,同时施加机械搅拌和超声处理 的耐磨性能最优,在小载荷低频率、小载荷高频率、 中载荷高频率和大载荷高频率下,磨损量比直接熔 炼分别降低77.4%,52.9%,43.3%,52.5%,磨损机 制均为黏着磨损。

参考文献: [1] MURPHYS,SAVASKAN T.Comparativewearbehaviourof Zn-Al-basedalloysinanautomotiveengineapplication[J]. Wear,1984,98:151-161. [2] SAVA?KAN T,MALEKI R A,TAN H O.Tribological properties of Zn-25Al-3Cu-1Si alloy [J ]. Tribology International,2015,81:105-111. [3] 牛玉超,边秀房,耿浩然,等.Al2O3(p)/ZA35锌基复合材料的 制备及其摩擦性能[J].中国有色金属学报,2004,14(4):602- 606. NIU YC,BIANXF,GENGHR,etal.Fabricationandfriction propertiesofAl2O3(p)/ZA35composite withinsituprocess [J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2004,14(4): 602-606. [4] BOBI`CB,BAJATJ,BOBI`CI,etal.Corrosioninfluenceon surfaceappearanceand microstructureofcompocastZA27/SiCpcompositesinsodiumchloridesolution[J].Transactions ofNonferrous MetalsSocietyofChina,2016,26(6):1512- 1521. [5] MISHRA S K,BISWAS S,SATAPATHY A.A study on processing,characterization and erosion wear behavior of siliconcarbideparticlefilledZA-27 metalmatrixcomposites [J].Materials& Design,2014,55:958-965. [6] ALANEMEK K,AJAYIOJ.Microstructureandmechanical behaviorofstir-castZn-27Albasedcompositesreinforcedwith ricehuskash,siliconcarbide,andgraphite[J].JournalofKing SaudUniversity (EngineeringSciences),2017,29(2):172- 177. [7] EL-KHAIR M T A,LOTFY A,DAOUD A,et al. Microstructure,thermalbehaviorandmechanicalpropertiesof squeezecastSiC,ZrO2 orCreinforcedZA27composites[J]. MaterialsScienceand Engineering:A,2011,528(6):2353- 2362. [8] MANIKONDA R D,KOSARAJU S,RAJ K A,etal.Wear behavior analysis of silica carbide based aluminum metal matrixcomposites[J].MaterialsToday:Proceedings,2018,5 (9):20104-20109. [9] MOSLEH-SHIRAZIS,AKHLAGHI F,LI D Y.Effectof graphitecontentonthewearbehaviorofAl/2SiC/Grhybrid nano-compositesrespectivelyintheambientenvironmentand anacidicsolution[J].TribologyInternational,2016,103:620- 628. [10] VALIBEYGLOO N, AZARI KHOSROSHAHI R, TAHERZADEH MOUSAVIAN R.Microstructural and mechanicalproperties of Al-4.5wt% Cu reinforced with aluminananoparticlesbystircastingmethod[J].International JournalofMinerals,Metallurgy,andMaterials,2013,20(10): 978-985. [11] KUMAR A,KUMAR S,MUKHOPADHYAY N K. Introductionto magnesium alloyprocessingtechnologyand developmentoflow-coststircastingprocessformagnesium alloyandits composites[J].Journalof Magnesium and Alloys,2018,6(3):245-254. [12] LIQ,QIU F,DONG B X,etal.Fabrication,microstructure refinementandstrengtheningmechanismsofnanosizedSiCp/ Alcompositesassisted ultrasonic vibration[J].Materials ScienceandEngineering:A,2018,735:310-317. [13] SRIVASTAVA N,CHAUDHARI G P.Microstructural evolution and mechanical behavior of ultrasonically synthesizedAl6061-nanoaluminacomposites[J].Materials ScienceandEngineering:A,2018,724:199-207. [14] LIUS,YUAN Q,GONG Y Q,etal.Correlationsbetween microstructureanddryfriction wearbehaviorofZn-38Al- 3.5Cu-1.2Mgalloyreinforced with SiC nanoparticles[J]. TransactionsoftheIndianInstituteofMetals,2019,72(10): 2557-2565. [15] NIE K B,WANG X J,WU K,etal.Microstructureand tensilepropertiesofmicro-SiCparticlesreinforcedmagnesium matrix compositesproduced bysemisolidstirring assisted ultrasonicvibration[J].MaterialsScienceandEngineering: A,2011,528(29/30):8709-8714. [16] LIU S,YUAN Q,GONG Y,etal.Relationship between microstructureanddry wearbehaviorofcompo-castnano- SiC(p)+micro-Gr(p)/Zn-35Al-1.2Mg-0.2Srcompositeunder differentchillingconditions[J].Metallic Materials,2020,58 (1):49-57. [17] CHENL Y,PENGJY,XU JQ,etal.Achievinguniform distribution and dispersion of a high percentage of nanoparticlesinmetalmatrixnanocompositesbysolidification processing[J].ScriptaMaterialia,2013,69(8):634-637.