朱强强,郭 涛 (国营芜湖机械厂,芜湖 241000)

摘 要:介绍了航空丁腈橡胶(NBR)的编号规则,分析了傅里叶变换红外光谱(FTIR)定量法鉴 别航空丁腈橡胶的理论依据。将航空丁腈橡胶试样经无水乙醇萃取、烘干后,采用红外光谱定量法 统计分析了光谱中特征吸收峰(-C≡N 基与-CH=CH2 基)的吸光度比值R 与橡胶生胶丙烯腈 (CAN)含量的半定量对应关系和鉴别橡胶的种类。结果表明:生胶丙烯腈含量越高,特征峰吸光 度比值R 越大,具有线性对应关系。依据R 推断丁腈橡胶的生胶类型,再结合橡胶硫化硬度,可对 航空丁腈橡胶作进一步鉴别。对于不同类型生胶并用的丁腈橡胶而言,并用胶的某些特征官能团 可作为橡胶鉴别的依据。

关键词:航空丁腈橡胶;丙烯腈;傅里叶变换红外光谱;吸光度比值;硬度 中图分类号:TQ333.7 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2021)03-0019-04

丁腈橡胶(NBR)是丁二烯与丙烯腈单体的乳 液共聚物,是目前航空系统中用量最大的橡胶品种 之一,具有耐油液、力学性能优异、性价比高等特点, 广泛应用于在油料中工作的活动件、密封件和活门 件[1-3]。丁腈橡胶的性能与丙烯腈含量有关,一般丙 烯腈含量越高,橡胶的强度越高,耐热、耐油性越好, 而弹性、抗压缩性和耐寒性就越差。 航空丁腈橡胶则主要是以丁腈-18、丁腈-26 或丁腈-40生胶为基础,添加补强剂、防老剂、硫化 剂等混炼制成[4-5]。面对牌号众多、外观又无差别的 航空丁腈橡胶,目前尚无有效的理化鉴别手段,应用 最多的红外光谱分析法仅可分析胶料种类,对胶料 牌号无法进一步判别。董惠珍、高杜鹃等[6-10]研究 了用傅里叶变换红外光谱定量分析丁腈橡胶中结合 丙烯腈的含量,其操作简单、分析快捷。笔者基于傅 里叶变换红外光谱定量分析法,统计分析了多牌号 航空丁腈橡胶红外光谱中特征吸收峰(-C≡N 基与-CH=CH2 基)的吸光度比值R 与橡胶生胶丙 烯腈含量的半定量对应关系,研究了一种鉴别航空 丁腈橡胶的方法,并指出了研究目前存在的问题。

1 试验方法

试验选择航空丁腈橡胶的牌号为5080、5080F、 试5171、试5171F、5176S、5180F、5470、5860、5870、 5880T。根据 GB/T17783-2019《硫化橡胶或热塑 性橡胶 化学试验 样品和试样的制备》的技术要求, 将试样剪碎。依据 GB/T3516-2006《橡胶溶剂抽 出物的测定》的技术要求,将试样置于无水乙醇溶液 中萃取,直至萃取液颜色基本呈无色,最后于(100± 5)℃下烘干0.5h。 先将试样置于酒精灯下热裂解40s后,然后将 裂解液均匀地涂覆在 KBr晶片上,并置于 Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪中,每个样品平行测 量7次。测量条件为波数范围600~4000cm -1、分 辨率4cm -1、扫描次数32次。 定量分析丁腈橡胶的吸光度比值时,采用两点 基线峰高法测量特征官能团的吸光度。谱带吸光度 尽量控制在0.3~0.8,如基线能准确确定,谱带吸光 度也可稍微降低,但要避免高于0.8,因为傅里叶变 换红外光谱仪存在吸光度非线性问题[11]。

2 理论分析

2.1 航空丁腈橡胶编号规则

中国航空工业对丁腈橡胶胶料进行了统一编 号,采用4位阿拉伯数字表示,即生胶类型代号+生 胶型号代号+硫化硬度+胶料序号。 航空丁腈橡胶牌号与生胶丙烯腈含量和橡胶硫 化硬度具有对应关系。如5180表示生胶类型为丁 腈-18,硫化后平均硬度为80左右,使用第1个配 方的丁腈橡胶;5080生胶类型为同类型的丁腈-18 和丁腈-26混用胶;5470生胶类型为丁腈-40;对 于不同类型生胶并用的丁腈橡而言,5860为丁腈- 18和氯丁生胶并用,5870为丁腈-18和聚硫橡胶 生胶 并 用,5880 为 丁 腈 -18 和 丁 苯 -10 生 胶 并 用[12]。

2.2 红外光谱定量分析原理

红外光谱定量分析的理论基础是朗伯-比耳定 律,即一束光通过样品时,任一波长光的吸光度与样 品中各组分的浓度成正比,与光程长(样品厚度)呈 正比。 A(λ)=lg 1 T(λ)=a(λ)bc (1) 式中:A(λ)和T(λ)分别为在波数λ 处的吸光度和 透射率;a(λ)为在波数λ 处的吸光度系数;b 为光程 长(样品厚度);c为样品浓度。 对于丁腈 橡 胶 中 的 氰 基 (-C≡N)和 乙 烯 基 (-CH=CH2)而言,试样厚度b 相同,吸光度系数 又均为常数,因此吸光度比值RC≡N/=CH 可简化为 RC≡N/=CH = a(λC≡N)bcC≡N a(λ=CH)bc=CH =K· cC≡N c=CH (2) 式中:K 为简化后的常数。 可知 RC≡N/=CH 与丁腈橡胶中丙烯腈含量呈线 性关系,而航空丁腈橡胶牌号与丙烯腈含量又具有 对应关系,因此可建立RC≡N/=CH 与航空丁腈橡胶的 对应关系,依据RC≡N/=CH 对航空丁腈橡胶作进一步 的鉴别。

3 试验结果与讨论

3.1 谱带的选择

图1为典型的丁腈橡胶热裂解红外光谱,其特 征官能团及波数如表1所示[11]。 -C≡N 是丙烯腈的特征官能团,不易受体系 共 轭 效 应、诱 导 效 应 等 因 素 的 影 响,形 成 的 2237cm -1 谱 带 独 立、峰 形 完 整;990,967, 910cm -1 处为丁二烯中不同异构体的-CH=CH2 谱带,但990cm -1 处信噪比低,不适合定量分析,因 此可选 择 2237,967,910cm -1 作 为 定 量 分 析 的 谱带。 3.2 试验结果分析 将A2237 归一处理后,各牌号橡胶的吸光度在 967,910cm -1 处可明显分为4个高度梯度,各阶梯 之间较易区分,其特征峰强度如图2所示。测量7 次各 牌 号 橡 胶 试 样 的 A2237,A967,A910 并 计 算 出 R2237/967 和 R2237/910,R2237/967 和 R2237/910 与 丁 腈 橡 胶生胶类型的对应关系如图3所示。其中,5860和 5870橡胶试样在910cm -1 处谱带信噪比太低,无 法定量分析。可见R2237/910 及R2237/967 与橡胶生胶类型具有 较明显的对应关系。其中,丁腈-18航空丁腈橡胶 的R2237/967 为1.03~1.09,R2237/910 为1.19~1.32; 丁腈-18+丁腈-26混用航空丁腈橡胶的R2237/967 分布在1.50~1.67,R2237/910 分布在1.65~1.81;丁 腈-40航空丁腈橡胶的 R2237/967 为2.63,R2237/910 为3.47。因此生胶丙烯腈含量越高,吸光度比值 R 就越高,与理论分析一致。 图4为并用生胶型航空丁腈橡胶的红外光谱 图。其中,1113cm -1 处的-C-O-C-基团为聚 硫橡胶的特征吸收峰,可作为5870丁腈橡胶的鉴别 依据[11,13] ;5860 丁 腈 橡 胶 及 5880T 丁 腈 橡 胶 的 R2237/967 降低至0.7左右,可能与橡胶的并用胶料中 含有-CH=CH2 基团有关。同时由于5860丁腈 橡 胶 中 并 用 了 氯 丁 橡 胶,光 谱 中 751cm -1 和 818cm -1 处出现的 C-Cl吸收峰,也可进一步判断 为5860丁腈橡胶[14-15]。

3.3 应用举例

由于管理不善,某仓库中一批 O 形胶圈的材料 不清。经测量,胶圈国际硬度为 80IRHD,如表 2 所示。对 O 形胶圈进行红外光谱分析,初步判断为 丁腈橡胶,而光谱中未见-C-O-C-和 C-Cl基 团特征吸收峰,排除为5870和5880T 丁腈橡胶,进 一步定量分析,R2237/967 和 R2237/910 的计算结果如 表3所示。可见 O 形胶圈的R2237/967 和R2237/910 分 别为1.19和1.25,根据图3可推断胶圈的生胶类型 为丁腈-18,结合胶圈硬度,综合分析胶圈可能为 5180或5180F丁腈橡胶。后经多方确认,确定胶圈 为5180F丁腈橡胶。

某飞机液压作动筒密封圈发生早期扭曲失效。 根据委托方提供的信息,胶圈为5080F 丁腈橡胶, 工作介质为15号航空液压油,油压为28 MPa。测 量胶 圈 国 际 硬 度 为 82IRHD,红 外 光 谱 中 未 见 -C-O-C-和 C-Cl基团特征吸收峰,定量分析 结果如表4所示。失效胶圈R2237/967 和R2237/910 的平均值分别为 1.76和1.97,虽然R 有所增大,但依旧可推断橡胶 生胶类型为丁腈-18+丁腈-26混用胶。综合分 析失效胶圈确为5080F丁腈橡胶,排除了用混胶料 导致胶圈过早失效的可能性。 3.4 存在问题 (1)研究的航空丁腈橡胶不够全面,缺少丁腈 -26航空丁腈橡胶,后续有待进一步完善。 (2)生胶丙烯腈含量与硫化丁腈橡胶中丙烯腈 含量是存在差异的,未测量出硫化丁腈橡胶的丙烯 腈含量的标准值,进而未定量出硫化航空丁腈橡胶 丙烯腈含量与RC≡N/=CH 的准确线性定量关系式。 (3)丁腈橡胶中的不饱和-CH=CH2 键在储 存、使 用 中 易 受 臭 氧 的 影 响 而 老 化,导 致 A967 和 A910 降低,吸光度比值 R 增大,因此实际应用中失 效胶圈的R 增大。后续还需研究丁腈橡胶的老化 对RC≡N/=CH 的影响规律,从而更加适应实际工况下 橡胶的鉴别。 (4)部分航空丁腈橡胶并未完全按照航空工业 编号规律(如2-5013~2-5019丁腈橡胶)进行编号, 无法根据丙烯腈含量及硫化硬度来进行鉴别,需要 单独研究。

4 结论 丁腈橡胶的特征吸收峰吸光度比值R(R2237/967 和R2237/910)与橡胶生胶丙烯腈含量具有对应关系, 生胶丙烯腈含量越高,R 就越高,可依据 R 和橡胶 硫化硬度,对航空丁腈橡胶作进一步的鉴别,具有一 定的实用性;5860和5880T 丁腈橡胶由于并用其他 类型生胶,R2237/967 降低至0.7左右,而光谱中较强 的-C-O-C-基团特征峰,可作5870丁腈橡胶 的鉴别依据。

来源：材料与测试网