张敬蕊,胡庆利,高建锋,刘兰霄,李 晓,赵 鑫

(北京首钢股份有限公司,迁安 064400)

摘 要:采用光学显微镜、扫描电子显微镜、能谱仪等分析了氢致开裂管线钢试样的夹杂物形貌 和成分,结合试验对管线钢的开裂原因进行了综合分析,并提出了工艺优化措施,结果可为抗酸腐 蚀管线钢的生产和研发提供借鉴。

关键词:管线钢;硫化锰;硫化氢;混合夹杂物;氢致开裂;阶梯状裂纹

中图分类号:TF4 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2022)08-0009-04

石油天然气中含有大量的 H2S,CO2 等气体,这些 气体会对输送天然气的管道材料造成严重腐蚀。抗应 力腐蚀开裂(SCC)试验和抗氢致开裂(HIC)试验是检 验管线钢性能、确保输油管正常运行的重要方法。 笔者对在氢致开裂试验中出现腐蚀裂纹的管线 钢进行分析,对裂纹处的非金属夹杂物进行统计,研 究了硫化锰混合夹杂物对管线钢氢致开裂性能的影 响;结合管线钢的生产工艺,综合分析了管线钢腐蚀 裂纹出现的主要原因,并提出相关控制措施,为抗酸 管线钢的生产和研发提供理论依据。

1 试验方法

1.1 试验材料

试验材料为 X65MS 抗酸腐蚀管线钢,其最低 屈服强度为450MPa,经过正火处理,其主要化学成 分如表1所示。

1.2 H2S腐蚀试验方法

按照 NACETM0284—2011《管线钢和压力容 器抗氢致开裂评定方法》进行氢致开裂试验,实验室 H2S腐蚀反应装置外观如图1所示,H2S氢致开裂 试验过程如图2所示。试验步骤如下所示。 (1)选取48个试样,将每个试样的6个表面进 行水磨或干磨,所有试样表面均需要用200 # 砂纸打磨抛光。 (2)用丙酮进行除油,用乙醇溶液进行清洗,脱 脂后,试样应存放在干燥容器中,存放时间不大于 24h。 (3)配制试验所需溶液,测试并记录其pH。清 洗试样后,将其装夹在特制的有机玻璃夹上,并放入 试验容器中,接着把溶液注入容器,将容器密封。 (4)为了防止试样表面被氧化,减少氧化作用对 渗氢的影响,要向容器中通入氮气来置换溶液中溶解 的氧气。停止通入氮气后,开始以200mL/min的速 率通入 H2S气体,持续1h,直到溶液达到饱和状 态,并保持 H2S气体正压。 (5)用碘滴定法测定溶液中 H2S的体积分数, 最小应为2.3×10 -9,并保持溶液的饱和状态96h。 (6)通气结束后用氮气置换,然后将试样取出,在 自来水下反复冲洗,将试样表面的蛋黄色腐蚀产物用 砂纸去除干净,接着用蒸馏水清洗,并在冷风下吹干。

1.3 观察分析方法

对试样表面进行宏观观察,如有氢鼓泡,用数码 相机拍下照片。试样纵截面经过机械磨抛后,利用 DMI-5000M 型光学显微镜(OM),EVO MA15型 扫描电子显微镜(SEM),能谱仪(EDS),ASPEX 型 大型非金属夹杂物全自动分析仪对夹杂物进行观察 分析。

2 试验结果与分析

2.1 夹杂物的种类

管线钢中常见的夹杂物为硅酸盐、铝酸钙、氮化钛、硫化锰等。这4种夹杂物均对氢致裂纹的产生 有较大影响。钢与夹杂物的界面容易形成孔洞或者 微裂纹。 氢致开裂是指在金属中存在氢或氢与金属交互 作用引起开裂而导致其失效的现象,也称为氢脆[1]。 氢原子进入管线钢后,易富集在 MnS或 Fe的界面 及 C,Mn,P等元素偏析的异常组织中[2],在较高拉 应力状态下的区域或各种捕集氢的陷阱处扩散富 集,引起钢材脆化开裂。该类裂纹为突发性裂纹,裂 纹扩展迅速,从裂纹形成到断裂有的只需几小时。 1 # 试样经 H2S腐蚀后,发现较大尺寸的裂纹, 裂纹长度为139.4μm(见图3)。在SEM 下观察,该 裂纹形貌呈长条枣核状,裂纹两端尖锐并有延伸趋 势,中间宽大并伴有大量暗黑色夹杂物。

对1 # 试样的裂纹区域进行面扫描,结果如图4 所示。图中明亮区域覆盖程度和亮度分别代表该元 素的分布和聚集情况。扫描区域中含有大量的 Al, Ca,O 元素,而且分布区域重合,说明该区域主要是 铝酸钙。在夹杂物的边缘有少量的 Mg,S,Ti元素, 说明这是一个以铝酸钙为主的混合型夹杂物。 在对2 # 试样进行洁净度观察时,发现大量细小 的灰色长条状夹杂物。该夹杂物沿轧制方向分布, 连续且两端呈尖锐状,分布较均匀。对长条状夹杂 物进行能谱分析,夹杂物的能谱分析位置如图5所 示,能谱分析结果(见表2)表明该类夹杂物为硫化 物。硫化物数量越多,带状分布越明显,氢致开裂的 敏感性越强,所以应严格控制硫化物的含量及形态 分布。 3 # 试样边缘不光滑,并有很多暗灰色夹杂物存 在,两端角圆顿。对3 # 试样的夹杂物进行能谱分 析,能谱分析位置如图6所示,能谱分析结果(见表 3)表明夹杂物中主要有 O,Al,Ca,Mg,Fe元素等, 可知裂纹处的夹杂物是由铝酸盐(CaO·nAl2O3)、 铝镁尖晶石(MgO·Al2O3)及氧化铁等组成的,该类 夹杂物为 B类夹杂物。

4 # 试样的裂纹处有长条状灰色夹杂物,在夹杂 物周围分布着大量浅灰色长方形夹杂物,对夹杂物 进行能谱分析,分析位置如图7所示,能谱分析结果 (见表4)表明该类夹杂物主要是 Ti,Nb元素的析出 物,并有少量的 F 元素。可知这是一个 以 长 条 状 MnS夹杂物为主的混合夹杂物。

从以上试验结果可以看出:1 # 和3 # 试样中裂 纹源处主要为混合的钙铝酸盐夹杂物;2 # 试样中存 在着大量长条状的 MnS 夹杂物,但是并未发现裂 纹;4 # 试样中是长条状 MnS夹杂物和 Nb,Ti元素 析出物的混合物,并且在析出物周边存在较多的微 裂纹。 综合分析可知,夹杂物主要可分为3类:以铝酸 钙为主的混合型夹杂物;以长条状 MnS为主的混合 型夹杂物;长条状 MnS夹杂物和 Nb,Ti元素析出 物的混合物。

2.2 MnS混合夹杂物的尺寸及分布

一般而言,钢中的夹杂物是有害的,且其析出条 件和形态分布相对比较复杂,其中硫化锰夹杂物的 尺寸、形状和分布对钢的性能影响很大。在成品钢 中,夹杂物多是钙铝酸盐和硫化锰。夹杂物尺寸大 多小于5μm。 国内外学者对夹杂物影响氢致开裂的研究结果 基本一致。一方面,钢中硬脆相夹杂物(如 CaO 和 Al2O3)使夹杂物周围产生较大的畸变能和应力集 中,如1 # ,3 # 试样,氢原子容易被吸附进去,使晶格 畸变严重;另一方面,MnS夹杂物具有较高的结合 能,可轻易吸收并在空隙周围聚集氢原子。根据分 析可知,在2 # 和4 # 试样中均含有 MnS夹杂物,尤 其是2 # 试样中 MnS夹杂物的含量很高,可是并没 有在 MnS夹杂物周围发现裂纹。

2.3 工艺优化

抗硫管线钢要求有极高的纯净度和超低含量的 S元素,因此在冶炼过程中要严格控制 量,从源头减少硫化锰混合夹杂物的含量 S 。 元素的含 为改善钢材质量,控制钢中的夹杂物含量及分 布,可以对钢的制造工艺进行以下优化处理。 (1)铁水预处理:铁水预处理时,脱硫的目标值 为0.003%,处理后进行扒渣处理,并且扒渣后要保证 未被脱硫渣覆盖的铁水表面面积超过全部的95%。 (2)转炉冶炼:转炉冶炼过程中,将造渣的 pH 控制在3.5~4.0,全程吹氩,采用后搅工艺。出钢过 程采取挡渣出钢,保证渣层厚度不大于80 mm,出 钢过程采用铝铁进行脱氧合金化。出钢后,在渣面 加高铝缓释脱氧剂100kg,底吹强搅拌3min,底吹 流量大于48Nm 3/h。 (3)LF(钢包精炼)炉精炼:LF 炉精炼过程要 控制底吹氩气流量,尽量避免钢水裸露。造渣结束 后,底吹强搅拌深脱硫5min~15min,造渣和强搅 拌过程中保持炉内的还原性气氛。 (4)RH(钢液真空循环脱气法)精炼:按抽深真 空脱气模式控制,时间不少于20min,真空结束后, 软吹时间不少于10 min,再加200kg小粒氧化钙 保温。 (5)连铸:连铸过程采用高碱度中包覆盖剂,使 用低碳合金钢保护渣防止钢液的二次氧化。

3 结论

(1)在 H2S腐蚀环境下,裂纹主要在 MnS混 合夹杂物处萌生,并互相交叉连接,扩展形成阶梯状 裂纹。单一 MnS夹杂物主要位于直线型裂纹位置, 沿轧制方向扩展,裂纹长度较长,深度较深。MnS 混合型夹杂物聚集处会形成宽裂纹,而且裂纹的宽 度与裂纹中最大夹杂物的尺寸有关。 (2)管线钢中 B类夹杂物级别随 S,Al元素的 增加有增高趋势。尺寸不小于5μm、形状尖锐的夹 杂物(硬脆相 CaO 和 Al2O3)对氢致开裂裂纹的形 核有促进作用。 (3)MnS夹杂物周围附着的一些方形 Nb,Ti 的碳氮化 物 的 边 部 都 有 裂 纹 产 生,而 小 尺 寸 单 一 MnS夹杂物周围裂纹的产生趋势不明显。多边形 夹杂物较长条型 MnS夹杂物更易产生裂纹。 (4)当 MnS夹杂物尺寸小、含量高时,在 MnS 夹杂物周围未发现裂纹。

参考文献: [1] 周丽萍,穆海玲,赵楠.X52管线钢抗氢致开裂试验裂 纹成因分析[J].理化检验(物理分册),2013,49(4): 270-273,278. [2] 刘桂江,程丽杰,谷强,等.对非金属夹杂物检验标准 GB/T10561—2005 的 探 讨 [J].理 化 检 验 (物 理 分 册),2021,57(1):15-18.

<文章来源>材料与测试网>