孟凡月1,夏明生1,齐建群1,张 静1,王浩宇1,赵 光1,艾兵权1,王小琼2

(1.唐山钢铁集团有限责任公司 技术中心,唐山 063000;2.唐山钢铁集团有限责任公司 生产制造部,唐山 063000)

摘 要:某镀锡钢板在罩式退火后,钢板边部产生白色亮带。采用宏观观察、辉光光谱检测、表 面粗糙度检测、金相检验、扫描电镜及能谱分析等方法,分析了镀锡钢板边部产生白色亮带的原因。 结果表明:在罩式退火过程中,氢气中微量的氧元素与镀锡钢板中的锰、硅等活性元素发生选择性 氧化形成氧化物,富集在钢板表面,最终在钢板边部形成了白色亮带区。

关键词:镀锡钢板;白色亮带;选择性氧化;罩式退火

中图分类号:TG157 文献标志码:B 文章编号:1001-4012(2022)03-0037-04

镀锡钢板俗称马口铁,具有优良的易成形性、焊 接性及耐蚀性,主要用于化工、材料包装等领域,镀 锡钢板常规生产过程一般是炼钢→热轧→酸连轧→ 连退(或罩式退火)→平整(或二次冷轧,简称 DR) →钢卷准备作业→镀锡[1-2]。冷轧板一般采用全氢 罩式退火,优良的循环风机及冷却系统使得罩式退 火的生产效率提高、能耗降低。由于生产设备及工 艺等原因,经退火后的钢卷会存在一定程度的表面 氧化,使钢卷的表面状态发生变化,进而影响其使用 性能,严重时会导致材料报废[3-4]。

某公司生产的镀锡钢板,材料牌号为 TMR,其 化学成分见表1,经罩式退火(退火工艺的时间-温 度曲线如图1所示)后开卷,在表面检查过程中发现 带钢两侧边部出现白色亮带,严重影响了客户的使 用。为查明带钢边部产生白色亮带的原因,笔者对 其进行了一系列检验与分析,并提出了改进建议,以 期避免该类问题的再次发生。

1 理化检验

1.1 宏观观察

镀锡钢板两侧出现白色亮带,亮带连续且呈现 波浪状,宽度约为10cm,如图2所示。

1.2 辉光光谱检测

分别在镀锡钢板边部(包括白色亮带区与正常 区)和 中 心 (正 常 区)截 取 试 样,试 样 尺 寸 均 为 200mm×50mm。将镀锡钢板边部试样划分成12 个区域,每个区域取2~4位置点进行检测,如图3所 示,区域 A为白色亮带区,区域 B为正常区。将镀锡 钢板中心试样划分成3个区域,每个区域取2~4位 置点进行检测。试验设备为美国力可 GDS850A 型 辉光光谱分析仪,参考 GB/T19502-2004《表面化学 分析》标准,由钢板边部向中心逐步进行辉光光谱检 测,主要检测元素富集含量较高的锰、硅元素。

对罩式退火后的镀锡钢板表面白色亮带区与正 常区进行辉光光谱检测后发现,锰、硅两种元素在表 面富集较为明显。对边部试样及中心试样每个区域 的锰、硅元素富集峰值的平均值进行统计,检测位置 (与边部的距离)与锰、硅元素富集峰值的关系曲线 如图4所示。

由图4可知:随着与边部距离的增加,锰、硅元素 含量呈先升高后降低的趋势,距离钢板边部约85mm 处的锰含量富集峰值最大,质量分数约为42%;锰、 硅元素富集峰值较高区域为边部白色亮带区,锰、硅 富集峰值较低区域为中心正常区,亮带区宽度约为 10cm。在罩式退火过程中,钢板表面的锰、硅元素易 氧化形成 MnO,SiO2,MnSiO3 和 Mn2SiO4[5-7],这些氧化物会产生宏观色差。

1.3 表面粗糙度检测

在镀锡钢板边部亮带区与中心正常区截取试 样,进行表面粗糙度检测,边部亮带区试样与中心正 常区试样尺寸均为100mm×100mm,采用德国马 尔PerthometerM2型粗糙度测量仪对每个试样进 行横向和纵向表面粗糙度检测,每个方向检测5个 点,试验标准参考 GB/T2523-2008 《冷轧金属薄 钢板(带)表面粗糙度和峰值数测量方法》,将检测结 果范围值与平均值进行统计,结果如表2所示。亮带 区试样与正常区试样的横、纵向的表面精糙度范围值 及平均值接近,并无明显差异,说明粗糙度不是影响 罩式退火后镀锡钢板产生白色亮带的主要因素。

1.4 金相检验

在镀锡钢板边部亮带区与中心正常区分别取 样,试样尺寸均为15 mm×15 mm,采用德国蔡司 AXIOImage.A2m 型光学显微镜,进行显微组织观 察,试验标准参考 GB/T13298-2015《金属显微组 织检验方法》,结果如图 5 所示。在不同放大倍数 下,亮带区与正常区试样表面均可见明显的轧制条 纹,低倍条件下亮带区与正常区试样的显微组织无 明显异常。进一步放大观察发现,亮带区试样和正 常区试样轧制条纹内存在弥散分布的小黑点,正常 区试样的小黑点数量非常少,需进一步借助高分辨 扫描电镜进行观察及分析。

1.5 扫描电镜及能谱分析

采用德国蔡司 SIGMA-HD 型场发射扫描电镜 (SEM),对镀锡钢板边部亮带区和中心正常区进行 微观形貌观察,试验标准参考 GB/T20307-2006 《纳米级长度的扫描电镜测量方法通则》。由图6可知:亮带区试样表面存在弥散分布的小颗粒,中心正 常区试样表面未见明显小颗粒。对小颗粒尺寸进行 统计,得到尺寸范围为64~337nm。

由图7可知,亮带区试样表面颗粒区主要含锰、 硅、氧元素,非颗粒区含有少量的硅元素,其含量均 远高于基材,这表明亮带区试样表面小颗粒主要是 富集的锰、硅元素氧化物或其复合物。

对亮带区试样表面颗粒区进行 EDS线扫,结果 如图8所示。亮带区试样表面小颗粒区的锰元素含 量较高,其他区域锰元素含量较低,这可进一步验证 亮带区试样表面小颗粒为锰、硅氧化物或其复合物。

2 分析与讨论

在罩式退火过程中,氢气中的微量氧元素虽然不 能与铁反应生产氧化铁,但会与钢板中的锰、硅等活 性元素发生选择性氧化形成氧化物,选择性氧化[8]过 程示意如图9所示。气体首先通过对流传到钢板表 面,在气体层流边界层扩散,并在钢板表面发生吸附 或解吸,吸附的产物扩散到基体中,发生选择性氧 化,解吸气体产物通过气体层流边界层扩散回钢板 表面。氧化物的形成会造成钢板表面活性元素的贫化,吸引内部的铝、铬、钛和锰等元素扩散到钢板表 面,形成活性元素富集氧化物。

3 结论与建议

(1)在罩式退火过程中,氢气中的微量氧元素 与镀锡钢板中的锰、硅等活性元素发生选择性氧化 形成氧化物,富集在钢板表面,这是镀锡钢板边部产 生白色亮带的主要原因。

(2)在性能没有明显降低的情况下,适当降低 卷取温度降低保温温度、缩短保温时间,可降低钢板 表面元素的富集程度。 (3)控制罩式退火炉内露点值在-50 ℃以下 进行退火,降低氧势,减少氧化性气氛。

参考文献: [1] 王健,杜明山,王锋,等.马口铁表面“白斑”缺陷成因 分析[J].轧钢,2013,30(4):16-18,23. [2] 杜英杰.镀锡板小白条缺陷的产生原因分析[J].电镀 与涂饰,2014,33(5):209-211. [3] 安恺,周一林,朱大军,等.冷轧带钢表面氧化色膜层分 析及成因研究[J].表面技术,2015,44(8):120-125. [4] 孟凡月,齐建群,张静,等.表面元素富集对冷轧板应 用性影响的研究[J].汽车工艺与材料,2019,34(1): 56-59,64. [5] 史良权.宝钢2030冷轧裸板易锈蚀原因[J].宝钢技 术,2002,20(2):52-57. [6] 贾彩霞,杨西鹏,杨望华.冷轧连退汽车板锈蚀缺陷分 析[J].河北冶金,2019,41(12):51-53,65. [7] 齐建群,杜雁冰,孟凡月,等.低碳冷轧板元素表面富 集特性分析[J].华北理工大学学报(自然科学版), 2021,43(1):46-51. [8] NORDEN M,BLUMENAU M,WUTTKE T,et al.Thechangeofsteelsurfacechemistryregarding oxygenpartialpressureanddew point[J].Applied SurfaceScience,2013,271:19-31.

<文章来源>材料与测试网>