王 (上海市紧固件和焊接材料技术研究所 华 有限公司 检测中心,上海 201901)

摘 要:采用休氏试验法研究了不同固溶热处理工艺对尿素级316Lmod不锈钢管材休氏腐蚀性能 的影响,利用光学显微镜和扫描电镜观察了不同工艺热处理的试样在休氏试验过程中的表面腐蚀形 貌,并分析了休氏试验的腐蚀机理。结果表明:在1000~1150℃下固溶热处理试样的平均腐蚀速率 随固溶温度的升高而降低,而耐休氏腐蚀性能随固溶温度的升高而升高;随着腐蚀试验周期的增加, 试样晶界的腐蚀坑数量增加,腐蚀坑面积增大,腐蚀速率也增大;随着固溶温度升高,相同腐蚀试验周 期的试样晶界的腐蚀坑数量减少,腐蚀坑总面积也减少,耐休氏腐蚀性能提高。平均晶粒尺寸与固溶 温度成正比,尺寸越大,材料耐非敏化态晶间腐蚀性能越好,耐休氏腐蚀性能也就越好。

关键词:尿素级316Lmod不锈钢;热处理工艺;非敏化态晶间腐蚀;休氏腐蚀性能 中图分类号:TG172.9 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2021)03-0041-05

尿素级316Lmod不锈钢是一种专用于制造尿素 生产设备的材料,是316L钢的改进钢种,在化学成分 上对镍、铬、钼等元素的质量分数进行一定的调整,目 的是获得比316L钢更好的耐腐蚀性能。由于尿素生 产设备在高温、高压且有强烈腐蚀性(尿素甲铵液)的 环境下工作,设备所用不锈钢会受到强烈的腐蚀,因 此,腐蚀问题往往成为尿素设备设计、制造过程中首 要考虑的问题。休氏试验法,即非敏化状态的沸腾硝 酸法,与通氧腐蚀介质中的尿素设备腐蚀状态具有较 好的一致性,能够准确地反映出316Lmod钢在尿素 生产介质中的耐腐蚀性,因此该试验在研究尿素设备 用钢耐腐蚀性中得到了广泛的应用[1-2]。 镍铬钼不锈钢制造的尿素设备在运行过程中危 害最大的腐蚀为晶间腐蚀[3-5],而非敏化状态的沸腾 硝酸法是将固溶态试样放在密度为1.4g·cm -3、浓 度为15mol·L -1的硝酸溶液中连续煮沸48h,然后 根据试样在试验前后的质量差来检验钢材耐腐蚀性 的方法。在尿素生产介质和硝酸溶液介质中引起固 溶态尿素级不锈钢产生晶间腐蚀的主要原因是材料 中杂质元素(磷和硅等)在晶界的富集,造成晶界与 晶内在腐蚀电解质溶液中形成电位差[6-7]。目前,对 不同热处理工艺对尿素级316Lmod不锈钢管材休 氏腐蚀性能的影响研究较少,因此,笔者通过能检验 材料晶间腐蚀敏感性的休氏试验法来评价不同固溶 热处理工艺对尿素级316Lmod不锈钢管材休氏腐 蚀性能的影响,观察和分析材料在休氏试验过程中 表面腐蚀形貌的变化,以及研究不同热处理工艺的 尿素级316Lmod不锈钢管材经休氏试验后表面腐 蚀形貌的变化与其休氏腐蚀性能的关系。

1 试验材料与试验方法

试验 材 料 为 ?38 mm×2.85 mm 的 尿 素 级 316Lmod不锈钢冷轧管,其化学成分见表1。可见 其化 学 成 分 满 足 ASTM A182/A182M -2020 Standard Specification for Forged or Rolled AlloyandStainlessSteelPipeFlanges,Forged Fittings,and Valves and Parts for HighTemperatureService对尿素级316Lmod不锈钢的 技术要求。 将尿素级316Lmod不锈钢冷轧管试样分别放 进 箱 式 炉,在 1000,1025,1050,1075,1100, 1125,1150 ℃下保温30min后立即水冷,之后酸 洗去除试样表面的氧化皮。用线切割方法分别将不 同温度处理的试样切成管长约为11mm、表面积约 为30cm 2 的休氏试验试样,然后试样所有表面经 400~1000目砂纸逐级研磨,研磨之后对试样表面 进行机械抛光,再将其放入浓度为15mol·L -1的硝 酸溶液中,通入氟化氢和热水酸洗10 min,其中硝 酸、氢氟酸、热水的体积比为25∶4∶71,之后用水冲 洗,用软刷刷洗,再吹干称重,然后测量尺寸计算试 样 的 表 面 积,最 后 按 照 ASTM A262—2015 StandardPracticesforDetectingSusceptibilityto IntergranularAttackinAusteniticStainlessSteels 的技术要求进行休氏试验(沸腾温度为98 ℃,煮沸 硝酸试验48h为1个周期,共进行5周期),计算每 周期的腐蚀速率及平均腐蚀速率。采用 GX51型金 相显微镜观察休氏试验过程中试样每个周期的表面 腐蚀形貌,采用S-3400N 型扫描电镜观察休氏试验 第 五 周 期 试 样 的 表 面 腐 蚀 形 貌。 依 据 GB/T 6394—2017《金属平均晶粒度测定方法》中的直线截 点法测量经不同温度固溶热处理后试样的平均晶粒 尺寸,每 个 试 样 选 取 5 个 视 场 进 行 测 量。 采 用 FMP30型铁素体测定仪测量试样中的铁素体含量。

2 试验结果与讨论

2.1 热处理温度对休氏腐蚀性能的影响

表2为不同温度热处理下尿素级316Lmod不 锈钢管材试样的腐蚀速率。可见每个温度试样的周 期腐蚀速率随腐蚀周期的增加整体呈上升的趋势, 而随着固溶温度的升高,试样的平均腐蚀速率则呈 下降的趋势。说明随着腐蚀周期的增加材料腐蚀程 度加重,而固溶温度的升高则有利于提高材料的耐 腐蚀性能

2.2 腐蚀形貌

图1为1000 ℃保温30min处理试样在休氏 试验过程中不同周期的表面腐蚀形貌。由图1a)可 见,第一周期试样的晶界出现一些深黑色的腐蚀小 坑,说明休氏试验的第一周期已产生非敏化态晶间 腐蚀。图1b)为第三周期试样的表面腐蚀形貌,可 见相对于第一周期,第三周期晶界深黑色腐蚀坑的 面积进一步增大,晶界的腐蚀坑数量增加,说明随着 腐蚀时间的增加晶间腐蚀沿着晶界向深处发展的同 时也向晶界两侧扩展,腐蚀坑断面形态呈 V 字形发 展[8],且更多的晶界发生晶间腐蚀。由图1c)第五 周期试样的表面腐蚀形貌可知,一些亮的晶粒周围 全部被腐蚀沟包围,还有一些晶粒已模糊不清,说明 试样第 五 周 期 的 晶 间 腐 蚀 程 度 进 一 步 加 剧。 将 图1休氏试验过程中不同周期试样表面腐蚀形貌的 演变与表2中每周期腐蚀速率的变化进行对比分析 可知,随着试验周期的增加,材料的非敏化态晶间腐 蚀程度加重,因而周期腐蚀速率增大[9-11]。

图2为1075 ℃保温30min处理试样在休氏 试验过程中不同周期的表面腐蚀形貌。可见随试验 周期的增加,晶间腐蚀程度越来越严重。图2相较 于图1,第一周期试样的晶界出现较少数量的深黑 色腐蚀小坑,第三周期和第五周期晶界深黑色腐蚀 坑总面积也较少。结合表2中对应的平均腐蚀速率 可知,1075℃处理的试样相对于1000 ℃处理的试 样在休氏试验过程中产生非敏化态晶间腐蚀程度更 轻,耐晶 间 腐 蚀 性 能 更 好,因 而 平 均 腐 蚀 速 率 也 更低。图3为1150 ℃保温30min处理试样在休氏 试验过程中不同周期的表面腐蚀形貌。可见第一周 期试样的晶界并没有出现深黑色腐蚀小坑,第三周 期试样的晶界有几个比较浅的深黑色腐蚀小坑,第 五周期试样的晶间腐蚀向晶界两侧扩展,腐蚀坑总 面积进一步增大。图3中第三周期和第五周期试样 晶界的深黑色腐蚀坑总面积相对于图1和图2第三 周期和第五周期的更少,再结合表2可知,1150 ℃ 处理试样相对于1075 ℃处理和1000 ℃处理的试 样具有更好的耐晶间腐蚀性能,更佳的耐休氏腐蚀 性能。 从以上分析可知,随着试验周期的增加,材料晶 间腐蚀程度加重;随着热处理温度的升高,材料耐晶 间腐蚀性能和耐休氏腐蚀性能提高[12]。

图4为经不同温度固溶处理的试样在休氏腐蚀 试验第五周期 的 表 面 腐 蚀 扫 描 电 镜 (SEM)形 貌。 由图4a)可见,试样表面有大量尺寸较小的晶粒脱 落后留下的比较深的腐蚀坑,这是由于腐蚀沿晶界 向内渗透,直至包围一个晶粒,导致晶粒脱落。由图 4b)~d)可见,组织中或多或少有一些尺寸相对较 小晶粒的晶界处存在形状呈喇叭口状的腐蚀坑,而 组织中一些尺寸相对较大晶粒的四周晶界明显被宽 度较窄的腐蚀沟包围。说明材料在进行休氏试验的 过程中,小晶粒晶界相对于大晶粒晶界更容易产生 非敏化态晶间腐蚀,晶间腐蚀更严重。这是因为小 晶粒的晶界更短,晶间腐蚀更容易沿着晶界渗透贯 穿,导致小晶粒脱落。 图5为 尿 素 级316Lmod不 锈 钢 管 材 试 样 休 氏试验的平均腐蚀速率及平均晶粒尺寸与固溶温度的 关系曲线。可知随着热处理温度的升高,试样的平 均腐蚀速率呈下降的趋势,而随着热处理温度的升 高,试样平均晶粒尺寸逐渐增大,平均晶粒尺寸与腐 蚀速率为近似反比关系。由于前期并未检测到经不 同温度固溶处理的尿素级316Lmod不锈钢管材中 间品中有铁素体的存在,且热处理温度处于奥氏体 单相区[13],可以判断平均晶粒尺寸大小是影响不同 热处理工艺的尿素级316Lmod不锈钢管材试样平 均腐蚀速率高低的决定性因素。平均晶粒尺寸越 大,晶粒越不容易脱落,材料整体的耐晶间腐蚀性能 越好,试样的平均腐蚀速率越低,即材料休氏腐蚀性 能取决于晶间腐蚀程度,晶间腐蚀程度取决于平均 晶粒尺寸。

3 结论

(1)随着固溶温度的升高,尿素级316Lmod不 锈钢管材的平均腐蚀速率降低,耐休氏腐蚀性能提 高。随着休氏腐蚀试验周期的增加,材料腐蚀速率 呈上升趋势,休氏腐蚀越来越严重。 (2) 平 均 晶 粒 尺 寸 的 大 小 决 定 着 尿 素 级 316Lmod不锈钢管材的耐非敏化态晶间腐蚀性能 和耐休氏腐蚀性能的好坏。平均晶粒尺寸与固溶温 度成正比,尺寸越大材料耐晶间腐蚀性能越好,耐休 氏腐蚀性能也就越好。

来源:材料与测试网