Pb-Al合金定向凝固组织形成过程|国检检测|第三方检测机构

李彦强1,2,赵九洲,1,2,江鸿翔1,2,何杰1,2

1.中国科学院金属研究所师昌绪先进材料创新中心沈阳 110016

2.中国科学技术大学材料科学与工程学院沈阳 110016

摘要

实验考察了Pb-Al液-固分相合金的定向凝固行为,建立了Pb-Al合金定向凝固模型,结合实验模拟分析了凝固组织形成过程。研究表明,在Pb-Al合金液-固分相过程中,凝固界面前沿存在一过冷区,富Al (弥散相)粒子在此区间内形核,并在向凝固界面移动过程中进行扩散长大,随着凝固速率的提高,弥散相粒子形核率升高、数量密度增大、平均半径减小。富Al粒子Stokes运动的方向与合金凝固方向相同,导致粒子在凝固界面前富集；熔体的对流运动导致弥散相粒子的形核率及数量密度沿试样径向不均匀分布。在弥散相粒子Stokes运动和熔体对流作用下,形成弥散型凝固组织的必要条件为合金的凝固速率足够高,能保证凝固界面前沿液-固分相区间内所有尺寸粒子均向凝固界面迁移。

关键词：液-固分相;Pb-Al合金;定向凝固;显微组织;模拟

Pb是湿法冶金阳极、蓄电池板栅、防辐射等的重要材料[1~6]。为了满足强度、耐蚀、导电等性能需求,工业上常用铅基合金,如湿法冶金中使用Pb-(0.8~1.2)Ag (质量分数,%,下同)合金作为阳极材料,蓄电池中使用Pb-Sb和Pb-Ca合金作为板栅材料等。Al密度低、导电率高、力学性能好,在改善铅合金性能方面具有很大的潜力[7]。当以纳/微米粒子的形式均匀弥散地分布于Pb基体中时,Al可以提高铅基合金的导电性及强度,改善铅基合金的使用性能。研究结果[8~10]已证明：原位Al粒子Pb-Al合金是一种潜在的高性能、低成本的湿法冶金阳极或铅蓄电池板栅材料；添加0.01~0.02的Al即可显著提高Pb-Ca合金耐蚀性；添加0.11的Al即能显著提高锌湿法冶金阳极合金Pb-Ag的强度和耐蚀性等。

然而,Pb-Al合金相图中存在范围很宽的液-液两相区及液-固两相区,凝固过程中首先发生液-液/液-固分相——弥散相液滴/粒子自熔体沉淀析出,极易形成弥散相尺寸粗大或相偏析严重的凝固组织[11~13],其凝固过程研究和工业制备受到严重限制。本工作以Pb-0.15Al合金为研究对象,实验研究定向凝固条件下合金的液-固分相与凝固行为,并基于群体动力学方法建立液-固分相合金定向凝固模型,实验与模拟相结合,探索Pb-Al合金液-固分相过程与原位粒子复合凝固组织的形成规律。

1实验方法

以纯度为99.99%的Pb和Al为原料,配制Pb-0.15Al合金(合金初始成分(C0))。图1为Pb-Al合金局部相图及定向凝固条件下Pb-Al合金液-固分相过程示意图。实验过程如下：首先将合金原料加入内径4 mm、壁厚1 mm的Al2O3坩埚,用电阻炉加热熔化并升温至1073 K (高于合金组元互溶温度约150 K),保温并充分搅拌30 min,确保形成均一熔体；然后,以不同的提拉速率将坩埚下拉至Ga-In-Sn液态金属中进行冷却凝固,形成尺寸为直径4 mm、长100 mm的圆柱形试样。将试样沿轴向切割,经研磨抛光后,使用Inspect F50型扫描电子显微镜(SEM)观察合金的微观组织,采用SISC IAS V8.0定量金相分析软件统计富Al粒子的尺寸。实验过程中,采用直径0.1 mm的W-Re热电偶测定合金熔体冷却凝固过程中试样中心的温度,使用XSR90-04V0型温度记录仪记录冷却曲线。

图1

图1Pb-Al合金局部相图及定向凝固条件下Pb-Al合金液-固分相过程示意图

Fig.1Pb-rich part of the Pb-Al phase diagram (a) and the liquid-solid phase separation process in a directionally solidifying Pb-Al alloy (b) (T—temperature, LAl—Al-rich liquid phase, SAl—Al-rich solid phase, LPb—Pb-rich liquid phase, SPb—Pb-rich solid phase,C0—initial composition of the alloy,Ts(C0)—solubility line temperature of initial composition alloy,Te—eutectic reaction temperature of Al-Pb alloy,rOz—coordinate system,V0—pulling velocity of samples,g—acceleration of gravity, L—liquid, S—solid)

2实验结果

图2给出了Pb-0.15Al合金以不同凝固速率定向凝固时试样凝固界面前沿中心轴线的温度分布曲线。可见,随着凝固速率的增大,凝固界面前沿合金熔体内的轴向温度梯度逐渐减小。

图2

图2不同凝固速率条件下试样凝固界面前沿中心轴线处的温度分布曲线

Fig.2Experimental (symbols) and calculated (lines) results of the temperature profile in front of the solidification interface along the centralz-axes for the Pb-0.15Al alloy solidified at different solidification rates (V0)

图3给出了不同凝固速率下Pb-0.15Al合金定向凝固后的微观组织,其中浅色的基体为Pb相,深色的粒子为富Al相。富Al粒子为近球形,均匀分布于Pb基体中。随着凝固速率的增大,富Al粒子的尺寸减小,数量密度增大。图4给出了不同凝固速率下Pb-0.15Al合金中富Al粒子的二维尺寸分布。可见,富Al粒子尺寸呈单峰分布,且随着凝固速率的增大,尺寸分布曲线峰值变高、宽度变窄并向左偏移,粒子平均半径下降(图5)。

图3

图3以不同凝固速率定向凝固时Pb-0.15Al合金的微观组织

Fig.3Microstructures of the Pb-0.15Al alloy direction-ally solidified atV0= 4 mm/s (a), 7 mm/s (b), and 10 mm/s (c)

图4

图4不同凝固速率下Pb-0.15Al合金中富Al粒子的二维半径分布

Fig.42D radius distributions of the Al-rich particles in the Pb-0.15Al alloy directionally solidified atV0= 4 mm/s (a), 7 mm/s (b), and 10 mm/s (c)

图5

图5Pb-0.15Al合金中富Al粒子的二维平均半径(<R>2D)随凝固速率的变化

Fig.5Average 2D radius (<R>2D) of the Al-rich particles in the Pb-0.15Al alloys directionally solidified at differentV0

3分析讨论

3.1液-固分相过程模型与模拟方法

当均一的Pb-Al合金熔体冷却进入液-固分相温度区间以后,弥散相富Al粒子自熔体中沉淀析出,其形核率(I)可用下式计算[14,15]：

? = ?_{0} ? 4 ?_{c}^{\frac{2}{3}} \cdot \frac{6 ?}{?} \cdot {(\frac{Δ ?_{c}}{3 π ?_{B} ? ?_{c}^{2}})}^{\frac{1}{2}} \cdot e x p (- \frac{Δ ?_{c}}{?_{B} ?})

(1)

式中,N0为单位体积基体熔体中的原子数； $?_{c}$ 为具有临界晶核半径(Rc= $2 ? / Δ ?_{V}$ ,其中, $?$ 为富Al粒子与基体熔体间的界面能, $Δ ?_{V}$ 为沉淀析出单位体积富Al粒子的Gibbs自由能变化)的富Al粒子中的原子数；D为Al在Pb中的扩散系数；λ为Al原子的平均跳跃距离； $?_{B}$ 为Boltzmann常数；T为热力学温度； $Δ ?_{c}$ = $16 π ?^{3} / [3 (Δ ?_{V})^{2}]$ ,为富Al粒子的形核能垒。

富Al粒子形核后,将在过饱和熔体中扩散长大,长大速率(vR)为[16,17]：

?_{R} = ? \frac{?^{m} - ?_{I}^{m}}{?^{?} - ?_{I}^{m}} \frac{1}{?} + \frac{?}{3} \frac{\frac{d ?^{?}}{d ?} \frac{d ?}{d ?}}{?^{?} - ?_{I}^{m}}

(2)

式中, $?^{m}$ 、 $?^{?}$ 分别为基体熔体和富Al粒子中Al的摩尔浓度； $?_{I}^{m}$ = $?_{e}^{m} \cdot e x p (?_{s} / ?)$ (其中, $?_{e}^{m}$ 为基体熔体中溶质Al的平衡摩尔浓度； $?_{s}$ = $(2 ? ?^{?}) / (?_{B} ?)$ ,为毛细长度, $?^{?}$ 为富Al粒子的平均原子体积),代表半径为R的富Al粒子与基体熔体界面处熔体中溶质Al的摩尔浓度；t为时间。

为了定量地描述合金液-固分相凝固过程中原位富Al粒子复合凝固组织的形成,定义富Al粒子的半径分布函数 $? (?, ?, ?, ?)$ , $? (?, ?, ?, ?) d ?$ 给出时刻 $?$ 、位置 $(?, ?)$ 处单位体积熔体内半径介于 $?$ 至 $? + d ?$ 之间的富Al粒子的数量。在考虑富Al粒子形核、长大及空间迁移的情况下, $?$ 满足如下控制方程[18,19]:

\frac{\partial ?}{\partial ?} + \nabla \cdot ((?_{?} + ?) ?) + \frac{\partial}{\partial ?} (?_{R} ?) = \frac{\partial ?}{\partial ?} |_{? = ?_{c}}

(3)

式中, $?_{?}$ = $2 ? (?^{?} - ?^{m}) ?^{2} / (9 ?^{m})$ (其中, $?$ 为重力加速度, $?^{?}$ 和 $?^{m}$ 分别为富Al粒子和基体熔体的密度,ηm为基体熔体黏度),为富Al粒子的Stokes运动速度[20]； $?$ = $?_{0} + ?_{?}$ (其中, $?_{0}$ 为试样提拉速度, $?_{?}$ 为熔体的对流运动速度),为熔体运动速度。当合金实现稳态凝固时,合金的凝固速度与试样提拉速度大小相等,方向相反,合金凝固速率即为| $?_{0}$ | = $?_{0}$ 。为了便于讨论,将以上速度在rOz坐标系(图1b,O为稳态凝固条件下凝固界面的最低点)中分解： $?_{?}$ = $?_{S ?} ?$ 、 $?$ = $?_{?} ? + ?_{?} ?$ 、 $?_{0}$ = $?_{0 ?} ?$ 、 $?_{?}$ = $?_{c ?} ? + ?_{c ?} ?$ (其中, $?$ 、 $?$ 分别为r、z方向的单位向量； $?_{S ?}$ 、 $?_{?}$ 、 $?_{?}$ 、 $?_{0 ?}$ 、 $?_{c ?}$ 和 $?_{c ?}$ 为对应速度在r或z方向的分量,其正负表示方向)。

$?$ 满足下述连续性方程和动量传输方程[21]：

\nabla \cdot (? ?) = 0

(4)

\frac{\partial (? ?)}{\partial ?} + ? (?) \cdot \nabla (?) = - \nabla ? + \nabla^{2} (? ?) - \frac{4 π}{3} (?_{?} + ?) \cdot \nabla \{\int_{0}^{\infty} [?^{?} (?_{?} + ?) ?] ?^{3} d ?\}

(5)

式中,ρ为合金熔体(基体熔体与富Al粒子的两相混合物)的密度； $?$ 为压力；合金熔体的黏度(η)采用Einstein黏度公式计算[22]：η=ηm(1 + 2.5?) (其中,?为合金熔体内富Al粒子的体积分数)。

合金凝固过程中,热量通过导热、对流进行传输,且受熔体中富Al粒子空间迁移的影响。合金的温度场满足如下方程[13]：

\frac{\partial (? ?_{?} ?)}{\partial ?} + \nabla \cdot (? ? ?_{?} ?) = \nabla^{2} (? ?) - \frac{4 π}{3} \cdot

\nabla \cdot [\int_{0}^{\infty} (?_{?} + ?) (?^{?} ?_{?}^{?} - ?^{m} ?_{?}^{m}) ? ? ?^{3} d ?] + ?_{s / l}

(6)

- ?^{c r u} \frac{\partial ?}{\partial ?} |_{? = ?_{s c}, ? > ?_{G a}} = ?_{1} (?_{s c} - ?_{o v e n})

(7)

- ?^{c r u} \frac{\partial ?}{\partial ?} |_{? = ?_{s c}, ? < ?_{G a}} = ?_{2} (?_{s c} - ?_{G a})

(8)

式中, $?_{?}$ 、 $?_{?}^{?}$ 、 $?_{?}^{m}$ 分别为合金、富Al粒子和基体熔体的比热容；k和 $?^{c r u}$ 分别为合金和坩埚的热导率； $?_{s c}$ 为坩埚外径；zGa为Ga-In-Sn液态金属的上表面位置； $?_{1}$ 和 $?_{2}$ 分别为坩埚与炉膛和坩埚与冷却液间的对流换热系数； $?_{s c}$ 、 $?_{o v e n}$ 、 $?_{G a}$ 分别为坩埚外壁、炉膛、液态金属的温度；Qs/l=ρmLV0(1 -?) (其中, $?$ 为凝固潜热),为凝固界面上合金凝固潜热释放速率。

溶质传输由扩散、对流和富Al粒子的运动控制。浓度场满足如下控制方程：

\frac{\partial ?^{m i x}}{\partial ?} + \nabla \cdot (?^{m i x} ?) = \nabla^{2} [? (?^{m} - ?_{e}^{m}) (1 - ?)] - \frac{4 π}{3} \nabla \cdot [\int_{0}^{\infty} (?_{?} + ?) (?^{?} - ?^{m}) ? ?^{3} d ?]

(9)

式中,Cmix= (1 -?)Cm+?Cβ,为合金熔体内Al的摩尔浓度。

采用有限体积法将以上流场、温度场、浓度场和富Al粒子半径分布函数控制方程离散,并与合金相图[23]进行耦合求解,即可模拟定向凝固条件下液-固分相Pb-Al合金凝固组织形成过程。

模拟计算中使用的参数见表1[24],用拟合法确定 $?_{1} 、 ?_{2}$ 和 $?$ 3个未知参数,具体过程如下：首先,暂时忽略富Al粒子形核、长大及迁移对试样温度场的影响(无需 $?$ ),选取不同的 $?_{1} 、 ?_{2}$ 计算4 mm/s凝固速率下合金熔体中心轴线处的温度分布曲线,通过检查实测值与计算结果之间的符合程度,确定 $?_{1}$ 与 $?_{2}$ 分别为2000和3000 W/(m2·K),进而,使用该有效对流换热系数模拟计算其他凝固速率下合金熔体中心轴线处的温度分布曲线,通过检查实测值与计算结果之间的符合程度(图2),进一步验证拟合所得参数值的正确性；然后,基于上述已知参数,选取不同的σ模拟计算4 mm/s凝固速率时合金凝固组织中富Al粒子的平均半径,通过检查实测值与计算结果之间的符合程度,确定σ= 0.135 J/m2,进而,使用该σ模拟计算其他凝固速率下合金凝固组织中富Al粒子的平均半径,通过检查实测值与计算结果之间的符合程度(图5),进一步验证所取σ的正确性。

表1Pb-Al体系的热物性参数[24]

Table 1Thermophysical property parameters of Pb-Al system[24]

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3.2液-固分相Pb-Al合金凝固组织形成过程

当液-固分相Pb-Al合金的定向凝固过程进入稳定凝固状态以后,凝固界面前沿的合金熔体可分为如图1b所示的2个区域,即均一熔体区和液-固分相区。图6给出凝固速率为4 mm/s时液-固分相区内富Al粒子的形核过程。可见,当均一合金熔体向下运动进入液-固分相区时,熔体温度(T)降至合金组元互溶温度(Ts)以下,熔体中Al的浓度高于Al在Pb熔体中的溶解度,即熔体处于过饱和(或过冷)状态；此后,随着熔体继续向下移动,熔体过冷度(ΔT=Ts-T)逐渐增大。当ΔT增至某一值时,富Al粒子开始从基体熔体中形核析出。由于粒子的形核及随后的扩散长大消耗熔体中的溶质,导致Ts降低、ΔT减小,所以富Al粒子的形核过程仅持续很短的时间、发生在很小的温度范围内；最大形核率位置与最大过冷度位置相对应。

图6

图6凝固速率为4 mm/s时熔体温度(T)、平衡组元互溶温度(Ts)及粒子形核率(I)沿中心轴线的变化

Fig.6T, solubility line temperature (Ts) of the matrix melt, and nucleation rate (I) of the Al-rich particles in front of the solidification interface along the centralz-axes for the Pb-0.15Al alloy solidified atV0= 4 mm/s

图7给出了凝固速率为4 mm/s时凝固界面前沿富Al粒子的形核率、数量密度、平均半径、体积分数及熔体过饱和度(s=x-xme,基体熔体中Al的摩尔分数(x)与平衡摩尔分数(xme)的差值)沿试样中心轴的变化曲线。可见,富Al粒子形核后逐渐向凝固界面迁移,并在迁移过程中进行扩散长大,其平均半径和体积分数逐渐增大；形核过程结束后,熔体的过饱和度不断降低。

图7

图7凝固速率为4 mm/s时富Al粒子形核率、数量密度(N)、平均半径(<R>)、体积分数(?)及熔体过饱和度(s)沿试样中心轴线的变化

Fig.7I, number density (N), average radius (<R>), and volume fraction (?) of the Al-rich particles, and supersaturation (s) of the matrix melt in front of the solidification interface along the centralz-axes for the Pb-0.15Al alloys solidified atV0= 4 mm/s

图8和9给出了不同凝固速率下熔体温度、组元互溶温度、弥散相粒子形核率、数量密度及平均半径沿z轴的变化。可见,随着凝固速率的增大,液-固分相区内熔体的轴向温度梯度减小,尤其是凝固界面前几个毫米的范围内,由于凝固潜热的释放,合金熔体更倾向于径向冷却(凝固界面形状见图8插图)。但形核位置处熔体的冷却速率却一直随着凝固速率的增大而增大：计算结果表明,对应于4、7和10 mm/s 3种凝固速率,试样中心轴线上富Al粒子形核位置处合金熔体的冷却速率分别约为126、220和275 K/s。因此,随着凝固速率的增大,富Al粒子的形核率及数量密度增大、平均半径减小,即提高凝固速率可以细化富Al粒子,提高其弥散度,有利于获得均匀弥散的凝固组织。

图8

图8不同凝固速率下熔体温度、组元互溶温度及粒子形核率沿z轴的变化,以及凝固界面形状

Fig.8T,Tsof the matrix melt, andIof the Al-rich particles in front of the solidification interface along the centralz-axes for the Pb-0.15Al alloys solidified atV0= 4 mm/s (blue lines), 7 mm/s (red lines), and 10 mm/s (black lines) (The inset shows the shape of the solidification interface at differentV0)

图9

图9不同凝固速率下富Al粒子形核率、数量密度及平均半径沿z轴的变化

Fig.9I,N, and <R> of the Al-rich particles in front of the solidification interface along the centralz-axes for the Pb-0.15Al alloys solidified atV0= 4 mm/s (blue lines) and 10 mm/s (black lines)

3.3富Al粒子Stokes运动对凝固组织形成过程的影响

Al的密度远小于Pb,富Al粒子Stokes运动的方向为沿z轴向上( $?_{S z}$ > 0)。图10给出了凝固速率为4 mm/s时合金凝固界面前沿中心轴线处平均尺寸富Al粒子的Stokes运动速率 $?_{S} (< ? >, ?)$ 随z的变化关系。 $?_{S} (< ? >, ?)$ 与 $< ? >^{2}$ 正相关,与 $?^{m}$ 负相关。形核后富Al粒子在向凝固界面迁移过程中(z减小), $< ? >$ 先快速增加,后趋近于缓慢变化；而 $?^{m}$ 呈指数增大,因此, $?_{S} (< ? >, ?)$ 呈现随着z的减小而先增大后减小的趋势,如图10所示。计算表明,凝固速率为4 mm/s时, $?_{S} (< ? >, ?)$ 最大值约为0.027 mm/s。

图10

图10凝固速率为4 mm/s时凝固界面前沿中心轴线处平均尺寸富Al粒子的Stokes运动速率(uS(<R>,z))沿z轴的变化

Fig.10Stokes movement rate of the average size Al-rich particles (uS(<R>,z)) in front of the solidification interface along the centralz-axes for the Pb-0.15Al alloy solidified atV0= 4 mm/s (znuc—the axial position where Al-rich particles have just finished nucleation)

图11给出了凝固速率为4 mm/s时凝固界面前沿中心轴线处富Al粒子数量密度与体积分数沿z轴的变化。可见,富Al粒子的Stokes运动会改变熔体内粒子的空间分布。分析如下：在不考虑熔体对流影响条件下,当凝固进入稳态( $\frac{\partial ?}{\partial ?}$ = 0)时,通过在凝固界面前非形核区( $\frac{\partial ?}{\partial ?} |_{? = ?_{c}}$ = 0)内积分弥散相粒子的半径分布函数连续性方程式(3)可得：

? (?) = ? (?_{n u c}) - \frac{1}{?_{0 ?}} \int_{0}^{\infty} (?_{S ?} {?)}_{?} d ?

(10)

? (?) = ?_{D} (?) - \frac{4 π}{3 ?_{0 ?}} \int_{0}^{\infty} (?^{3} ?_{S ?} {?)}_{?} d ?

(11)

式中,znuc为粒子形核结束位置,z<znuc；N(znuc)为znuc处合金熔体内粒子的数量密度；?D(z)为纯扩散长大条件下粒子的体积分数变化,随z的减小而增大；(uSzf)z、(R3uSzf)z为函数在位置z处的值。

图11

图11凝固速率为4 mm/s时凝固界面前沿中心轴线处富Al粒子数量密度与体积分数沿z轴的变化

Fig.11N(a) and?(b) of the Al-rich particles in front of the solidification interface along the centralz-axes for Pb-0.15Al alloys solidified atV0= 4 mm/s (uS—Stokes movement of Al-rich particles,Vc—convective flow of melt. Insets show the high magnified curves)

由式(10)和(11)可知,若富Al粒子不发生Stokes运动(uSz= 0),则N(z) =N(znuc)、?(z) =?D(z),即形核结束后粒子的数量密度保持不变；由于粒子在试样向下运动过程中不断长大,体积分数呈现随z的减小而增加的趋势。若富Al粒子发生Stokes运动,由于uSz> 0,则N(z) >N(znuc)、?(z) >?D(z),即富Al粒子Stokes运动方向与合金凝固方向相同,导致粒子在凝固界面前发生富集。反之,弥散相粒子的Stokes运动方向与凝固方向相反 $(?_{S ?}$ < 0)时,弥散相粒子会在凝固界面前发生贫化(N(z) <N(znuc)、?(z) <?D(z))。弥散相粒子富集或贫化的程度与|uS(<R>) /V0|正相关。应该指出,稳态凝固条件下,凝固界面前沿弥散相粒子的富集或贫化并不会导致凝固组织中弥散相分布的宏观偏析。凝固组织中弥散相粒子的数量密度和体积分数分别满足N(z) =N(znuc)、?(z) =?D(0),与轴向位置无关。

3.4熔体对流对凝固组织形成过程的影响

熔体对流是富Al粒子Stokes运动和熔体内温度梯度共同作用的结果。对于Pb-0.15Al合金而言,富Al粒子的体积分数很小,其迁移运动对熔体对流的影响很弱,熔体对流主要由熔体内的温度梯度决定。图12a给出了凝固速率为4 mm/s时,合金稳态凝固条件下凝固界面前沿合金熔体内的温度场和流场。可见,在同一轴向位置处,试样表面附近熔体温度低、密度大、向下流动；试样中心熔体温度高、密度小、向上流动。Vcz的最大值出现在试样的中心轴线(r= 0)处,Vcr的最大值出现在约r= 1 mm位置处。图12b给出了Vcz(r= 0)与Vcr(r= 1 mm)沿轴向位置z的变化。由图可知,试样轴向对流较强而径向对流较弱,最大对流速率约为1.43 mm/s。

图12

图12凝固速率为4 mm/s时凝固界面前沿合金熔体内的温度场和流场,以及熔体对流速度的r、z分量(Vcr、Vcz)沿轴向位置z的变化

Fig.12Temperature field and flow field of the melt in front of the solidification interface when solidifying the alloy atV0= 4 mm/s (a),zcomponent of the melt convection velocity at the position ofr= 0 (Vcz(r= 0)), andrcomponent of the melt convection velocity at the position ofr= 1 mm (Vcr(r= 1 mm)) along the axial positionz(b)

熔体对流对合金的凝固组织形成过程具有重要影响。首先,熔体对流会影响富Al粒子的形核行为。图13给出了凝固速率为4 mm/s时富Al粒子峰值形核率(Imax)及对应位置处熔体对流速度的z分量(V $_{c ?, ?_{m a x}}$ )沿试样径向的变化。可见,当熔体内无对流运动时,Imax沿试样径向的分布较为均匀。当熔体内存在对流运动时,Imax沿试样径向的分布发生改变：试样中心区域(约r< 1.2 mm),熔体轴向对流速度(Vcz)方向向上,粒子的最大形核率减小；试样表面附近(约r> 1.2 mm),Vcz方向向下,粒子的最大形核率增大。形核率的这种变化是对流改变了局部熔体的冷却速率的结果,即凝固界面前任一位置处熔体的冷却速率由下式计算：

图13

图13凝固速率为4 mm/s时富Al粒子峰值形核率(Imax)及对应位置处熔体对流速度的z分量(V $_{c ?, ?_{m a x}}$ )沿试样径向的变化

Fig.13Maximum nucleation rate (Imax) of the Al-rich particles and theVczat the corresponding position (V $_{c ?, ?_{m a x}}$ )along therdirection for the sample solidified atV0= 4 mm/s

\frac{\partial ?}{\partial ?} = \frac{\partial ?}{\partial ?} \frac{\partial ?}{\partial ?} + \frac{\partial ?}{\partial ?} \frac{\partial ?}{\partial ?} = \frac{\partial ?}{\partial ?} ?_{?} + \frac{\partial ?}{\partial ?} ?_{?}

(12)

式中, $?_{?}$ = $?_{0 ?} + ?_{c ?}$ , $?_{?}$ = $?_{c ?}$ 。在富Al粒子形核位置(z≈ 6.3 mm)附近,| $?_{c ?}$ |很小(图12),可以忽略,则：

\frac{\partial ?}{\partial ?} \approx \frac{\partial ?}{\partial ?} ?_{?} = \frac{\partial ?}{\partial ?} (?_{0 ?} + ?_{c ?})

(13)

在试样中心区域, $?_{c ?}$ 与 $?_{0}$ 方向相反,则| $?_{0 ?} + ?_{c ?}$ | < | $?_{0 ?}$ |,即熔体对流使试样中心处熔体的冷却速率减小,使富Al粒子形核率下降；试样表面附近, $?_{c ?}$ 与 $?_{0}$ 方向相同,则| $?_{0 ?} + ?_{c ?}$ | > | $?_{0 ?}$ |,即熔体对流使试样表面附近熔体的冷却速率增大,使富Al粒子形核率上升。熔体对流导致的 $?_{m a x}$ 沿试样径向分布的相对差值可达45.4%。

其次,熔体对流会影响凝固界面前沿合金熔体内富Al粒子的空间分布。这是由于,一方面,熔体对流对弥散相粒子形核率的影响直接导致粒子数量密度沿试样径向的不均匀分布,即在试样中心区域,N较小；试样表面附近,N较大(图14)。计算表明,对于直径为4 mm的样品,形核结束时N沿试样径向分布的相对差值可达28.4%。另一方面,富Al粒子形核结束后,熔体对流还会通过搅拌作用进一步影响其数量密度及体积分数的空间分布,如图11和14所示。具体影响机理如下：稳态凝固条件下,单独考虑对流Vc的影响(忽略粒子Stokes运动us),在凝固界面前沿的非形核区域内,联立式(3)和(4)并对其积分可得：

? (?) = ? (?_{n u c}) + \frac{1}{?_{0}} \int_{?}^{?_{n u c}} (?_{c ?} \frac{\partial ?}{\partial ?} + ?_{c ?} \frac{\partial ?}{\partial ?}) d ?

(14)

? (?) = ?_{D} (?) + \frac{1}{?_{0}} \int_{?}^{?_{n u c}} (?_{c ?} \frac{\partial ?}{\partial ?} + ?_{c ?} \frac{\partial ?}{\partial ?}) d ?

(15)

图14

图14凝固界面前沿合金熔体内富Al粒子数量密度及体积分数沿试样径向分布

Fig.14Nand?of the Al-rich particles in front of the solidification interface along therdirection for the sample solidified atV0= 4 mm/s (The subscript “nuc”, “z= 5 mm”, and “s/l” refer to the axial position ofz=znuc,z= 5 mm, and the solidification interface, respectively)

式(14)和(15)表明,Vc对 $?$ 与?空间分布的影响既与Vcr、Vcz的大小和正负有关,也与N、?在r、z方向上分布的梯度有关。在本实验条件下,凝固界面前沿合金熔体内富Al粒子的数量密度在轴向上分布较为均匀( $\partial ? / \partial ? \approx 0$ ),径向上差异较大(图14)。所以 $?_{c ?}$ 对N的分布影响较小,而 $?_{c ?}$ 通过促进熔体中心与表面物质交换的方式,使N沿径向的分布趋向于均匀,即：由中心向表面流动的熔体使试样表面附近粒子的数量密度下降；由表面向中心流动的熔体使试样中心区域粒子的数量密度升高。图14给出了形核结束位置及凝固界面处合金熔体内富Al粒子的数量密度Nnuc和Ns/l沿试样径向的分布情况。可见,随着凝固过程的进行,N沿试样径向的分布趋向于均匀：粒子数量密度沿试样径向分布的相对差值由28.4%降至27.3%。

凝固界面前沿合金熔体内富Al粒子的体积分数在径向上分布较为均匀(∂?/ ∂r≈ 0,图14),轴向上差异较大(由于粒子形核后在向凝固界面迁移过程中发生扩散长大,所以∂?/ ∂z <0,图11b),因此, $?_{c ?}$ 对?的分布影响较小,而 $?_{c ?}$ 影响较大。根据式(15)进行分析,可知：在熔体中心区域,Vcz> 0 (图13),则?(z) >?D(z) (图11b)；熔体表面附近,Vcz< 0 (图13),则?(z) <?D(z)。需要说明的是,在凝固界面处始终满足?(0) =?D(0) (见图11b,z= 0处绿线与黑线重合)。这是因为在不考虑粒子Stokes运动的条件下,虽然不同位置处弥散相的体积分数不同,但两相混合物的溶质浓度 $?^{m i x}$ = (1 -?)Cm+?Cβ=C0保持不变。

3.5弥散型凝固组织的形成条件

Pb-Al液-固分相合金形成弥散型凝固组织的前提条件是合金的定向凝固过程可以实现稳态凝固,这要求凝固界面前沿合金熔体内所有富Al粒子(任意尺寸、任意位置)始终向着凝固界面迁移[25],即满足： $(?_{0 ?} + ?_{c ?} + ?_{S ?})_{\forall (?, ?, ?)}$ < 0,满足此式的充分条件为 $?_{S ?}^{m a x}$ + $?_{c ?}^{m a x}$ + $?_{0 ?}$ < 0。图15给出了Pb-0.15Al合金定向凝固过程中 $?_{S ?}^{m a x}$ 、 $?_{c ?}^{m a x}$ 及 $?_{S ?}^{m a x}$ + $?_{c ?}^{m a x}$ + $?_{0 ?}$ 随V0的变化。可见,当富Al粒子不发生Stokes运动且熔体内无对流( $?_{S ?}^{m a x}$ = $?_{c ?}^{m a x}$ = 0)时,合金以任意速率定向凝固均满足实现稳态凝固的必要条件( $?_{0 ?}$ < 0,图15中黑色线)；当熔体内弥散相粒子Stokes运动方向与凝固方向相同( $?_{S ?}^{m a x}$ > 0,图15中红色线)或存在与凝固方向相同的熔体对流( $?_{? ?}^{m a x}$ > 0,图15中绿色线)时,为了使合金实现稳态凝固, $?_{0}$ 必须足够大,满足 $?_{0}$ = | $?_{0 ?}$ | > $?_{S ?}^{m a x}$ + $?_{c ?}^{m a x}$ = $?_{0}^{c}$ (图15中蓝色线,临界凝固速率 $?_{0}^{c}$ ≈ 0.6 mm/s)。由以上分析可知：合金熔体内与凝固方向相同的弥散相粒子Stokes运动和基体熔体对流运动会增大合金实现稳态凝固所需的临界凝固速率,不利于合金稳态凝固的建立和均匀弥散型凝固组织的形成。

图15

图15Pb-0.15Al合金定向凝固条件下粒子Stokes运动速度z分量的最大值( $?_{S ?}^{m a x}$ )、熔体对流速度z分量的最大值( $?_{c ?}^{m a x}$ )及合速度z分量的最大值( $?_{S ?}^{m a x}$ + $?_{c ?}^{m a x}$ + $?_{0 ?}^{}$ )随凝固速率的变化

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Fig.15Maximum of thezcomponent of Stokes movement velocity of Al-rich particles ( $?_{S ?}^{m a x}$ ), maximum of thezcomponent of melt convection velocity ( $?_{c ?}^{m a x}$ )and maximum of thezcomponent of the resultant velocity ( $?_{S ?}^{m a x}$ + $?_{c ?}^{m a x}$ + $?_{0 ?}^{}$ )versusV0when directionally solidifying Pb-0.15Al alloys ( $?_{0}^{c}$ —the critical value of solidification rate. Inset shows the high magnified curves)

4结论

(1) 液-固分相合金定向凝固过程中,凝固界面前沿存在一过冷区,弥散相粒子在峰值过冷度附近形核,并在向凝固界面移动过程中进行扩散长大。随着凝固速率的提高,弥散相粒子形核率升高、数量密度增大、平均半径减小。

(2) 弥散相粒子相对于基体熔体的迁移运动方向与合金凝固方向相同时,弥散相粒子在凝固界面前发生富集,方向相反时,弥散相粒子在凝固界面前发生贫化。稳态凝固条件下,凝固界面前沿弥散相粒子的富集或贫化并不会导致凝固组织中弥散相分布的宏观偏析。

(3) 熔体对流主要通过影响局部熔体的冷却速率影响液-固分相合金的凝固行为和组织,与凝固方向相反的对流提高熔体的冷却速率和弥散相粒子的形核率,与凝固方向相同的对流使熔体冷却速率和粒子形核率降低。熔体对流使得弥散相粒子形核率、数量密度及平均半径沿试样径向呈不均匀分布。

(4) 定向凝固液-固分相合金形成弥散型凝固组织的必要条件为合金的凝固速率足够高,确保凝固界面前沿熔体内所有尺寸粒子均向凝固界面迁移。合金熔体内与凝固方向相同的弥散相粒子Stokes运动和基体熔体对流运动会增大合金实现稳态凝固所需的临界凝固速率,不利于合金稳态凝固的建立和均匀弥散型凝固组织的形成。

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分享：Pb-Al合金定向凝固组织形成过程

1实验方法

图1

2实验结果

图2

图3

图4

图5

3分析讨论

3.1液-固分相过程模型与模拟方法

3.2液-固分相Pb-Al合金凝固组织形成过程

图6

图7

图8

图9

3.3富Al粒子Stokes运动对凝固组织形成过程的影响

图10

图11

3.4熔体对流对凝固组织形成过程的影响

图12

图13

图14

3.5弥散型凝固组织的形成条件

图15

4结论

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3.2液-固分相Pb-Al合金凝固组织形成过程

图6

图7

图8

图9

3.3富Al粒子Stokes运动对凝固组织形成过程的影响

图10

图11

3.4熔体对流对凝固组织形成过程的影响

图12

图13

图14

3.5弥散型凝固组织的形成条件

图15

4结论

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