摘 要:采用大气等离子喷涂法在 Q235钢基体表面制备 Mo2NiB2 基金属陶瓷涂层,研究了送 粉速率(40~80g·min -1)对 Mo2NiB2 涂层硬度、结合强度、耐腐蚀性能的影响。结果表明:不同送 粉速率下 Mo2NiB2 涂层主要由 Mo2NiB2 陶瓷相、MoNi4 合金相和 MoB2 硬质相组成,在送粉速率 为60g·min -1时涂层质量最佳;随着送粉速率的增大,Mo2NiB2 涂层的硬度和结合强度先提高后 下降,且均在送粉速率为60g·min -1时达到最大,分别为2107HV,29.23 MPa;Mo2NiB2 涂层的 耐腐蚀性能随送粉速率的增大而增强,在送粉速率为80g·min -1时达到最佳。

关键词:等离子喷涂;送粉速率;Mo2NiB2 涂层;结合强度;耐腐蚀性能

中图分类号:TG148;TG178 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)05-0070-07

0 引 言

三元硼化物基金属陶瓷在高温下能够保持优异 的综合性能且与钢的结合强度较高,因此广泛应用 于注射成型模、铜热挤压模、汽车气门热煅模、空气 压缩机、海 水 泵 轴 承 等 模 具 和 零 部 件 的 表 面 强 化[1-4]。其中,Mo2NiB2 基金属陶瓷由 Mo2NiB2 硬 质相和镍基合金黏结相构成,具有优异的耐磨性能, 并且可以通过添加合金元素(铬、锰、钒等)进一步提 升其硬度、抗弯强度和耐腐蚀性能[5-8]。

随着表面工程技术的发展,高性能 Mo2NiB2 基 金属陶瓷涂层得到广泛研究与应用。目前,通常采 用真空液相烧结法、激光熔覆、铸造烧结法、热化学 反应法、固相反应法等技术[9-12]制备该涂层。然而, 这些方法工艺复杂,成本较高,对施工条件要求较 高,且涂层存在较多的缺陷与反应不充分等问题,限制了 Mo2NiB2 涂层的应用[13-14]。

等离子喷涂技术具有操作简单、快捷高效、施工 条件要求低、经济效益高等特点,尤其适合大面积工 件表面涂层的制备,近些年来得到了快速发展。王 伟[15]以 Mo-FeB-Fe-TiB2 为反应体系,利用等离子 喷涂技术在 Q235钢表面制备了三元硼化物系金属 陶瓷 涂 层,发 现 涂 层 的 主 要 成 分 为 Mo2FeB2 相、 TiB2 硬质相和铁基黏结相;涂层的抗热震次数为50 次以上,涂层在酸溶液中的耐腐蚀性能比基体提高 了9.2倍。夏雨[16]采用等离子喷涂方法在 Q235钢 表面制备了 Mo2FeB2 基金属陶瓷涂层,发现其显微 硬度高达1200HV,是基体显微硬度的6倍,涂层 的耐磨性能明显优于基体,且腐蚀速率只有基体的 19.8%。等离子喷涂参数较多,包括喷涂距离、主气 流量、辅气流量、电弧电流和送粉速率等,这些参数 会影响涂层的强度、硬度、耐腐蚀等性能[17-18]。其 中,送粉速率与粉末的熔融状态密切相关,将会直接 影响喷涂质量,进而影响涂层的耐磨、耐腐蚀等性 能。目前,研究者对喷涂距离、主气流量、辅气流量、 电弧电流等参数的影响进行了大量研究[19],然而关 于送粉速率对等离子喷涂制备 Mo2NiB2 金属陶瓷涂 层性能的影响研究仍然较少。为此,作者采用大气等 离子喷涂技术在 Q235钢基体表面制备了 Mo2NiB2 基金 属 陶 瓷 涂 层,并 对 不 同 送 粉 速 率 (40~80g·min -1)下涂层的硬度、结合强度、耐腐蚀性能进行了 研究,为后续进一步研究提供了依据。

1 试样制备与试验方法

涂层原料为 Mo2NiB2 粉末,由广东博杰特新材 料科技有限公司提供,化学成分见表1,微观形貌见 图1,颗粒呈球形,粒径在10~60μm;基体材料为 Q235钢,化学成分见表2,基体尺寸分别为10mm× 10mm×5mm,30 mm×30 mm×5 mm。通过喷 砂处理去除基体表面的锈迹和杂质,然后用无水乙 醇超声10min,去除表面残留的棕刚玉,待用。

将 Mo2NiB2 粉末于80℃干燥2h,去除包含的 水 分,以 达 到 均 匀 送 粉 的 目 的。 采 用 Oerlikon metco型大气等离子喷涂设备制备 Mo2NiB2 基金 属陶瓷涂层,厚度为 30~50μm,喷 枪 型 号 为 F4-MB,送粉嘴对称置于喷枪两侧,口径为1.6mm,喷 距为100 mm,电 流 为 650 A,主 气 (氩 气)流 量 为 50L·min -1,辅气(氢气)流量为12L·min -1,通过 改变送 粉 器 的 转 速 使 得 送 粉 速 率 分 别 为 40,60, 80g·min -1。

将 Mo2NiB2 涂层截面打磨至光亮,用腐蚀液 (冰乙酸和稀硝酸体积比为1∶1配成)腐蚀2min,用 无水乙 醇 超 声 清 洗 5 min 后,烘 干,采 用 Hitachi TM3030型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层微观形 貌,使用附带的 OxfordSwift3000 型能量色散 X 射线 光 谱 仪 (EDS)测 定 微 区 成 分。 采 用 Rigaku UltimaIV 型 X射线衍射仪(XRD)测定涂层物相, 电压为40kV,电流为30mA,扫描范围2θ 为5°~ 120°,扫描速率为 2(°)·min -1,扫描步长为 0.02°。 采用 HXD-1000TMC/LCD型数字式显微硬度计测 试维氏硬度,载荷为2.94N,加载时间为10s,选取 10个点进行测试,取其平均 值 为 最 终 硬 度。采 用 BGD 500 型 数 显 拉 开 法 附 着 力 测 试 仪 测 试 Mo2NiB2 涂层的结合强度,各测3个试样取平均值。 将涂层试样在质量分数为3.5%的 NaCl溶液中浸泡 2h后,在 AutolabPGSTAT302N 型电化学工作站上 测试其动态极化曲线,采用标准三电极体系,参比电 极为 Ag/AgCl,对电极为铂电极,工作电极为涂层试 样,工作表面面积为1cm 2。在动态极化曲线测试中, 工作电极以1mV·s -1的扫描速率进行极化。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图2可以看出,Mo2NiB2 粉末及不同送粉速率下所得涂层均主要由 Mo2NiB2 陶瓷相、MoNi4 合 金相和 MoB2 硬质相组成。Mo2NiB2 涂层在经历 了大气等离子喷涂的高温作用后并无新相生成,说明 Mo2NiB2 粉末的抗高温氧化性能较好,高温下没 有与氧气反应生成新的物质,另一方面也说明基体 没有熔化。

2.2 微观形貌

由图3 可以看出:当 送 粉 速 率 为 40g·min -1 时,Mo2NiB2 涂层在基体铺展不均匀,存在较大孔 洞,这是由于送粉速率过低,完全熔融状态下的粉末 颗粒较多,在撞击基体时产生了一定的溅射;当送粉 速率为60g·min -1时,涂层较致密,孔洞明显减少, 这是由于送粉速率的提高使得完全熔融状态下的粉 末颗粒减少,与基体产生的溅射也随之减少,涂层在 铺展时变 得 更 加 均 匀;当 送 粉 速 率 进 一 步 提 高 到 80g·min -1时,部分粉末未发生熔化便被喷射到基体 上,涂层中存在未熔融颗粒,孔洞数量仍较少。综上 可知,当送粉速率为60g·min -1时,涂层质量最佳。

对60g·min -1送粉速率下制备的 Mo2NiB2 涂 层进行 SEM 观察和 EDS分析,结果如图4所示。 由图4可 知:Mo2NiB2 涂 层 呈 灰 白 相 间 的 片 状 结 构,白色相 中 钼 元 素 居 多,而 镍 元 素 含 量 很 少,判 断白色相 主 要 为 MoB2 硬 质 相,灰 色 相 则 主 要 由 Mo2NiB2 陶 瓷 相 和 MoNi4 合 金 相 组 成[20] ; Mo2NiB2 涂层 中 铬、钒、锰、硼 元 素 在 整 个 面 扫 描 区域内均匀分布。

2.3 硬度和结合强度

当送 粉 速 率 分 别 为 40,60,80g·min -1 时, Mo2NiB2 涂 层 的 硬 度 分 别 为 1 727,2 107, 1891HV,均远高于 Q235钢基体(168 HV),结合 强度分别为27.76,29.23,24.47MPa;涂层的硬度和 结合强度均随着送粉速率的增大先增后降,且均在 送粉速率为60g·min -1时达到最高。在60,80g· min -1的送粉 速 率 下,涂 层 较 致 密,形 成 的 孔 洞 较 少,所以涂层的硬度比送粉速率为 40g·min -1 时 大[21]。在80g·min -1送粉速率下的涂层虽然比较 致密,但由于涂层中包裹着未熔融的颗粒,其结合强 度低于在40g·min -1送粉速率下制备的 Mo2NiB2 涂层。

2.4 耐腐蚀性能

由图5可知:基体与涂层在阳极极化区域经历 了从活化态到钝化态的过渡过程且均存在明显的过 度钝化区,说明基体和涂层表面均形成了稳定的钝 化膜;涂层的钝化区间明显大于基体的钝化区间,且 涂层钝化膜的击穿电位均明显高于基体[22] ;随着送 粉速率的增大,涂层的击穿电位逐渐增大。

利用塔菲尔曲线外推法对极化曲线进行计算, 得到 Q235 钢 基 体 和 Mo2NiB2 涂 层 的 腐 蚀 参 数。 由表3可知:随着送粉速率的增大,涂层的自腐蚀电 位逐渐增大,自腐蚀电流密度逐渐减小;涂层的自腐 蚀电位均高于基体,自腐蚀电流密度均低于基体,即 Mo2NiB2 涂层能够有效阻止 Q235钢基体在质量分 数为3.5% NaCl溶液中的腐蚀。

由图6可以看出:Q235钢基体与 Mo2NiB2 涂层的 Nyquist曲线均呈单一的近似半圆弧形,且涂 层的圆弧半径明显大于基体的圆弧半径;随着送粉 速率的增大,Mo2NiB2 涂层的圆弧半径逐渐增大。 圆弧半径 越 大 说 明 涂 层 的 耐 腐 蚀 性 能 越 好,可 见 Mo2NiB2 涂层的耐腐蚀性能优于 Q235钢基体,且随 着送粉速率的增大,涂层的耐腐蚀性能变好,这是由 于涂层的厚度随送粉速率的增大而增加[23-24]。在送 粉速率为80g·min -1时涂层的耐腐蚀性能最好。

由图7可以看出:随着频率的增大,阻抗-频率 曲线呈单调递减趋势;Q235钢基体的阻抗 Z 与相 位角 小 于 Mo2NiB2 涂 层,随 着 送 粉 速 率 的 增 大, Mo2NiB2 涂层的阻抗及相位角最大值均逐渐增加。 由此可见,随着送粉速率的增大,Mo2NiB2 涂层的 耐腐蚀性能提高[25]。

Mo2NiB2 涂层的相位角-频率曲线存在两个波 峰,即存在2个时间常数[26]。使用 Nova软件对这 2个时间常数的等效电路进行拟合,得到的等效电 路如图8所示。图8中:Rs 为从参比电极到工作电 极的溶液电阻;Rf 为涂层电阻;Rct 为电荷转移电阻; Qf 为溶液和表面之间的常相位角元件(CPE);Qdl 为 溶液和基质之间的界面双层的常相位角元件。

将各元件参数拟合值列于表4。由表4可以看 出:不同送粉速率下溶液电阻Rs 无明显变化,表明 环境电导率相对稳定;与基体相比,涂层电阻Rf 有 所增 加 ,且 在 80g·min -1 送 粉 速 率 下 达 到 最 大 ,721Ω·cm 2。极化电阻Rp(Rp=Rf+Rct)为涂层表 面电极反应的电荷转移电阻,其值与涂层的腐蚀速 率成反比[26]。随着送粉速率的增大,极化电阻逐渐 增大,在 送 粉 速 率 为 80 g·min -1 时 达 到 最 大, 3.59kΩ·cm 2,这说明此时的耐腐蚀性能最好。该 结果与之前对 Nyquist曲线和 Bode图的分析结果 一致。

3 结 论

(1)以 Mo2NiB2 粉末为原料,采用等离子喷涂 法在 Q235钢表面制备 Mo2NiB2 基金属陶瓷涂层, 3种送粉速率(40,60,80g·min -1)下该涂层均由 Mo2NiB2 陶 瓷 相、MoNi4 合 金 相 和 MoB2 硬 质 相 组成。

(2)不同送粉速率下 Mo2NiB2 涂层的硬度均 高于基体硬度;随着送粉速率的增大,Mo2NiB2 涂 层的硬度和结合强度均先提高后下降,且均在送粉 速率为60g·min -1时达到最大,分别为2107HV, 29.23MPa。

(3)在质量分数为 3.5% 的 NaCl溶液中浸泡 2h后,随着送粉速率的增大,Mo2NiB2 涂层的自腐 蚀电位和极化电阻增大,自腐蚀电流密度减小,耐腐 蚀性能提高;不同送粉速率下涂层的耐腐蚀性能均 优于 Q235钢基体;当送粉速率为 80g·min -1 时, Mo2NiB2 涂层的耐腐蚀性能最佳,其自腐蚀电流密 度为0.9139×10 -5 A·cm -2,极化电阻为3.59kΩ· cm 2。

参考文献: [1] 王永国,李兆前,张荻.新型三元硼化物基金属陶瓷的研究[J]. 无机材料学报,2003,18(6):1217-1221. WANGYG,LIZ Q,ZHANG D.Researchonternaryboride basedcermet[J].JournalofInorganicMaterials,2003,18(6): 1217-1221. [2] NISHIYAMA K,KEINO M,FURUYAMA Y,etal.Internal frictionofboridecermetsatelevatedtemperatures[J].Journal ofAlloysandCompounds,2003,355(1/2):97-102. [3] 黄春贺.高强度硼化物系金属陶瓷[J].国外难熔金属与硬质 材料,1998,14(1):52-64. HUANG C H. High-strength boride-based cermets[J]. ForeignRefractoryMetalsandHardMaterials,1998,14(1): 52-64. [4] YUANB,ZHANG GJ,KAN Y M,etal.Reactivesynthesis andmechanicalpropertiesof Mo2NiB2 basedhardalloy[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2010,28(2):291-296. [5] YAMASAKIY,NISHI N R,TAKAGI K I.Effectof Mo contenton microstructuresand mechanicalpropertiesof Mn andVcontainingMo2NiB2basehardalloys[J].Journalofthe JapanSocietyofPowderandPowderMetallurgy,2002,49(4): 312-317. [6] SHIOTA Y,MIYAJIMAY,FUJIMAT,etal.Effectofdouble additionofV andCronthepropertiesof Mo2NiB2 ternary boride-based cermets[J].Journal of Physics:Conference Series,2009,176:012046. [7] 张恒.Mo2NiB2 基金属陶瓷的制备及其组织性能研究[D].武 汉:武汉科技大学,2016. ZHANG H.Researchofpreparationandstructureproperties ofMo2NiB2 basedcermet[D].Wuhan:Wuhan Universityof ScienceandTechnology,2016. [8] TAKAGIKI.EffectofMnonthemechanicalpropertiesand microstructure of reaction sintered Mo2NiB2 boride-based cermets[J].Metalsand MaterialsInternational,2003,9(5): 467-471. [9] 代宽宽,宋光明.三元硼化物基金属陶瓷涂层的制备、应用与发 展[J].科技信息,2012(1):156-157. DAI K K,SONG G M.The preparation,application and developmentoftheternaryboridebasecermets[J].Science& TechnologyInformation,2012(1):156-157. [10] SANIN V N,IKORNIKOV D M. Deposition of cast Mo2NiB2-Ni metal-matrix compositecoating by combined centrifugalSHS[J].BlucherMaterialScienceProceedings, 2014,1(1):95-95. [11] 刘宗德,刘辉,侯世香.原位反应合成 Mo-Ni-B系三元硼化物 熔覆层的研究[J].金属热处理,2009,34(7):71-75. LIUZ D,LIU H,HOU S X.In-situsynthesisof Mo-Ni-B ternaryboridecladding[J].HeatTreatmentofMetals,2009, 34(7):71-75. [12] 马壮,王伟,李智超.固相反应法三元硼化物陶瓷涂层的制备 及性能研究[J].材料导报,2010,24(8):98-102. MAZ,WANG W,LIZ C.Studyonpropertiesofternary borideceramiccoatingbysolidphasereaction method[J]. MaterialsReview,2010,24(8):98-102. [13] 胡肇炜,李文戈,吴钱林.激光熔覆原位合成 Mo2NiB2 的热力 学分析及数值模拟[J].材料热处理 学 报,2017,38(5):166- 171. HUZ W,LI W G,WU Q L.Thermodynamicanalysisand numericalsimulationof Mo2NiB2 preparedinsitubylaser cladding[J].TransactionsofMaterialsandHeatTreatment, 2017,38(5):166-171. [14] TAKAGIK,WATANABE T,ANDO T,etal.Effectof molybdenum and carbon on the properties of iron molybdenum boride hard alloys [J]. The International JournalofPowderMetallurgy & PowderTechnology,1986, 22(2):91-96. [15] 王伟.反应热喷涂三元硼化物金属陶瓷涂层制备工艺及性能 研究[D].阜新:辽宁工程技术大学,2011. WANG W.Preparationandpropertiesofreactivethermal sprayedternaryboridecermetcoatings[D].Fuxin:Liaoning TechnicalUniversity,2011. [16] 夏雨.等离子喷涂 Mo2FeB2 三元硼化物陶瓷涂层及其性能研 究[D].上海:上海海事大学,2019. XIA Y.Plasmasprayed Mo2FeB2 ternary borideceramic coating and its performance research [D]. Shanghai: ShanghaiMaritimeUniversity,2019.[17] 张瑞武,刘长雁,徐佰明.送粉速率对等离子喷涂涂层性能的 影响研究[J].机械工程师,2016(11):139-140. ZHANGR W,LIUCY,XU B M.Researchontheinfluence ofpowderfeedingrateontheperformanceofplasmasprayed coatings[J].MechanicalEngineer,2016(11):139-140. [18] 陈丽梅,李强.等离子喷涂技术现状及发展[J].热处理技术与 装备,2006,27(1):1-5. CHENL M,LIQ.Thepresentstatusanddevelopmentof plasmasprayingtechnology[J].HeatTreatmentTechnology andEquipment,2006,27(1):1-5. [19] 马岳,段祝平,杨治星,等.表面等离子喷涂材料研究的现状及 发展[J].表面技术,1999,28(4):1-4. MA Y,DUANZP,YANGZX,etal.Thedevelopmentand statusininvestigation onsurfaceplasmasprayingcoating material[J].SurfaceTechnology,1999,28(4):1-4. [20] 代宽宽,宋光明,吴钱林,等.Mo-Ni-B系三元硼化物陶瓷涂层激光熔覆制备及其腐蚀性能[J].腐蚀与防护,2012,33(5): 375-377. DAIKK,SONGG M,WU QL,etal.Corrosionperformance ofMo-Ni-Bternaryborideceramiccoatingpreparedbylaser cladding[J].Corrosion& Protection,2012,33(5):375-377. [21] TAKAGIKI.Hightoughboridebasecermetsproducedby reactionsintering[J].MaterialsChemistryandPhysics,2001, 67(1/2/3):214-219. [22] 胡肇炜,李文戈.Mo-Ni-B系三元硼化物制备与性能研究评述 [J].表面技术,2016,45(11):1-9. HUZW,LIW G.ResearchreviewofMo-Ni-Bternaryboride preparationandproperties[J].SurfaceTechnology,2016,45 (11):1-9. [23] 董飞,刘福田,李兆前,等.金属陶瓷-钢覆层材料耐腐蚀性能 的研究[J].山东陶瓷,2006,29(2):3-5. DONG F,LIU F T,LI Z Q,etal.Study on corrosion resistanceofcermet-steelcladding materials[J].Shandong Ceramics,2006,29(2):3-5. [24] CAIF,JIANGCH,FUP,etal.EffectsofCocontentsonthe microstructuresandpropertiesofelectrodeposited NiCo-Al compositecoatings[J].AppliedSurfaceScience,2015,324: 482-489. [25] BONORA P L, DEFLORIAN F, FEDRIZZI L. Electrochemical impedance spectroscopy as a tool for investigatingunderpaintcorrosion[J].Electrochimica Acta, 1996,41(7/8):1073-1082. [26] HUZ W,LIW G,ZHAO Y T.Theeffectoflaserpoweron thepropertiesof M3B2-type boride-based cermetcoatings preparedbylasercladdingsynthesis[J].Materials (Basel, Switzerland),2020,13(8):1867. ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????