摘 要:在40Cr钢表面激光熔覆 AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo(x=4,5,6,7,8,9,物质 的量比)高熵合金涂层,并进行300~900℃退火处理,研究了退火温度对涂层组织和性能 的影响。结果表明:未退火及 300 ℃ 退火处理的高熵合金涂层均为单一 的 体 心 立 方 (BCC)相结构,500~900 ℃退火后合金涂层中生成类 Al2Ti3 结构金属间化合物相;当退 火温度升高至500 ℃时,晶内耐腐蚀性变差,且涂层耐腐蚀性随退火温度升高而下降;随 着退火温度升高,高熵合金涂层的硬度呈先下降后升高再下降的趋势,700 ℃退火处理的 Al4Ti4Ni4CoCrCu0.5FeMo合金硬度最大,为1019HV。

关键词:高熵合金;显微组织;金属间化合物;硬度;耐腐蚀性

中图分类号:TG174.44 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)05-0042-05

0 引 言

高熵合金的概念由叶均蔚[1]首次提出,是 指由5种或5种以上元素按等原子比或近等原 子比构成的一种固溶体合金,具有高熵效应、鸡尾酒效应、晶格畸变效应和扩散迟缓效应[2-4]。 高熵合金的硬度高,抗高温软化、抗高温氧化和 抗辐照性能优异[5-8],并且通过合理设计可获得 晶体与非晶体混合结构[9],常用于熔覆涂层以提 高基体材料表面硬度等性能[7-8]。结构型高熵合 金常用元素包括钴、铬、铜、铁,为了进一步提高 强度,通常还会加入钼元素。在熔炼冷却过程 中,部分高熵合金会析出金属间化合物相,但更 多的是在后期热处理中析出金属间化合物相;这 些析出相的存在有助于提高高熵合金的硬度和 耐腐蚀性能[10-16]。钛/镍、钛/铝和铝/镍间的混 合焓分别为-35,-30,-22kJ·mol-1[17],均为 负值,在熔融混合至冷却的过程中,铝、钛、镍3 种元素易形成金属间化合物[18]。作者基于前期 研究结果[19-23],采用激光熔覆法在40Cr钢基体 上 涂 覆 AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo (x=4,5,6,7,8,9,物质的量比)高熵合金涂层并 对其进行300~900 ℃退火处理,研究了不同退 火温度下金属间化合物相的析出情况,并探讨了 退火温度对高熵合金涂层组织和性能的影响。

1 试样制备与试验方法

试验原料为由长沙天久金属材料有限公司 提供的铝、钛、镍、钴、铬、铜、铁、钼粉末,纯度均 大 于 99%, 粒 径 约 为 38 μm。 按 照 AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo(x=4,5,6,7,8,9, 物质的量比)配比称取金属粉末原料,在 XQM- 4L型行星式高能球磨机中进行球磨混合(球料 质量比为2∶1),转速为200r·min-1,球磨时间 为2h。采用650型激光熔覆设备在40Cr钢基 体上进行熔覆试验,激光功率为650W,光斑直 径为3mm,激光扫描速度为300mm·s-1。 对涂层试样进行退火处理,退火温度分别为 300,500,700,900℃,保温时间为2h。对涂层表 面进 行 打 磨、抛 光,用 王 水 腐 蚀 15s。采 用 SNE3000NB型扫描电子显微镜(SEM)背散射电 子成像观察腐蚀前后的微观形貌,采用附带的能 谱仪(EDS)进行微区成分分析。采用 TD-3000 型 X射线衍射仪(XRD)对涂层进行物相分析, 电压为30kV,电流为20mA,扫描速率为1(°)· min-1。采用 HV-1000 型显微硬度计测试显微 硬度,载荷为9.8N,保载时间为10s,每个试样 测5点取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可以看出:未经退火处理的6种高熵 合金涂层均由单一的体心立方(BCC)相组成;经 300℃退火处理后,高熵合金涂层仍然保持为单 一的BCC相;当退火温度达到500~900 ℃时, 合金涂层出现了类 Al2Ti3 结构相的衍 射 峰。 由此可以看出,在较高的退火温度下,高熵合金 中会析出类 Al2Ti3 结构相;该相为一种多元素 金属间化合物相[23]。 钛/镍、钛/铝和铝/镍间的混合 焓 均 为 负 值,在熔融混合至冷却的过程中,铝、镍、钛3种 元素易形成金属间化合物[11]。6种试验合金中 铝、钛、镍3种元素的占比均较高,但在未经退火 处理的高熵合金涂层 XRD谱中均未发现铝钛镍 金属间化合物的衍射峰,这表明铝、钛、镍总含量 的增加并未促进铝钛镍金属间化合物的形成。 根据 Gibbs自 由 能[24]对 这 一 现 象 进 行 分 析, Gibbs自由能方程为: ΔGmix =ΔH mix -TΔSmix (1) 式中:ΔGmix 为自由能;ΔH mix 为混合焓;ΔSmix 为混合熵;T 为温度。 混合熵与混合焓处于相互竞争的地位。虽然铝、 钛、 镍 3 种 元 素 总 含 量 在 Al9Ti9Ni9CoCrCu0.5FeMo 合 金 中占比很高,但8种元素的混合熵仍较大,高温态时混合熵起主导作用,降低了 Gibbs自由能, 使得合金处于稳定固溶体状态,凝固后仅形成 单一的 BCC固溶体相。

高熵合金在高温液态时,混合熵的作用很 大,而冷却到固态后,混合熵的作用减小[1]。在 对合金涂层进行退火处理时,因为加热温度远 离熔点,混合熵的作用较小。当退火处理温度 低于500 ℃时,试验合金涂层中的金属原子因 直径较大,扩散困难,难以析出金属间化合物; 当退火温度升至500~900 ℃时,铝、钛元素的 扩散驱动力增加,易于析出类 Al2Ti3 结构金属 间化合物[19]。综上可知:在激光熔覆制备高熵 合金涂层过程中,高熵效应抑制了金属间化合 物的形成,不同铝、钛、镍含量合金涂层具有相 同的物相结构;退火处理后,由于混合熵的作用 减弱,涂层中形成类 Al2Ti3 结构金属间 化 合 物。

2.2 微观形貌

6种高 熵 合 金 涂 层 的 微 观 形 貌 类 似,以 Al4Ni4Ti4CoCrCu0.5FeMo高 熵 合 金 为 例 进 行 分析。由图2可以看出,无论是否退火,未腐蚀 时涂层的晶界均很清晰,呈亮白色,晶粒尺寸在 3~10μm,且未腐蚀组织中均出现了黑点状气 孔。根据凌 妍 等[25]的 研 究 结 果,原 子 序 数 越 大,背散射电子成像时衬度越亮,推断晶界中 铜、钼元素含量较高。腐蚀后未退火处理和经 300 ℃退火处理的涂层在晶界处均出现腐蚀形 成的深坑,见图2(b)和2(d)箭头所示,可见晶 界耐腐蚀性较差;当退火温度升高(500~900 ℃)后,晶粒内部出现较多腐蚀深坑而晶界上较 少,说明此时晶界较晶内的耐腐蚀性好,这与文 献[21]结果一致,且随着退火温度升高,腐蚀 坑逐渐 加 深。由 物 相 分 析 可 知,当 退 火 温 度 超过500 ℃ 时,涂 层 中 开 始 析 出 类 Al2Ti3 结 构金属 间 化 合 物 相。铝、钛 元 素 的 原 子 序 数 较小,主要集中在晶内,因此类 Al2Ti3 结构金 属间化合 物 相 主 要 在 晶 内 析 出;这 导 致 晶 内 形成 了 多 相 结 构,降 低 了 晶 内 的 耐 腐 蚀 性 能[26]。

2.3 显微硬度

由图 3 可 以 看 出,不 同 温 度 退 火 前 后 AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo高 熵 合 金 涂 层 的 硬 度均在650~1019HV 范围内波动,除x=5 外,其他成 分 合 金 涂 层 的 硬 度 均 满 足 随 退 火温度的升 高 而 先 下 降 后 升 高 再 下 降 的 趋 势。 300 ℃退火时温度较低,涂层中的应力得到释 放,硬度相比于凝固态(图3中以退火温度为 0表示)有所下降;当退火温度为500~700 ℃ 时,合金中 析 出 类 Al2Ti3 结 构 金 属 间 化 合 物 相,使得涂层硬度升高,700 ℃退火后所有合 金 涂 层 硬 度 达 到 峰 值, 其 中 Al4Ti4Ni4CoCrCu0.5FeMo合金涂层硬度最高, 为1019HV;当退 火 温 度 进 一 步 升 高 至 900 ℃时,硬 度 反 而 下 降,该 结 果 与 文 献 [20]相 似,这是由析出相粗化,析出强化效果变差所 致。

3 结 论

(1 ) 在 激 光 熔 覆 制 备 AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo(x=4,5,6,7,8,9,物 质的量比)高熵合金涂层过程中,高熵效应抑 制了金属 间 化 合 物 的 形 成,不 同 铝、钛、镍 含 量的高熵合金涂层均由单一 BCC 相 组 成;退 火处理后,混合熵作用减弱,当退火温度高于 500 ℃时,涂 层 中 开 始 生 成 类 Al2Ti3 结 构 金 属间化合物。

(2)未退火及300 ℃退火处理后,高熵合 金涂层晶界的耐腐蚀性能优于晶内,当退火温 度升至500 ℃及以上时,析出的类 Al2Ti3 结构 相导致晶内耐腐蚀性能变差,且涂层耐腐蚀性 能随退火温度升高而下降。

(3)随着退火温度的升高,高熵合金涂层 的硬度呈先下降后升高再下降的趋势,当退火温度为500~700 ℃时,析出的类 Al2Ti3 结构 相 使 得 硬 度 上 升,700 ℃ 退 火 后 的 Al4Ti4Ni4CoCrCu0.5FeMo合金涂层硬度最高, 为1019HV,而900℃退火后,因析出相粗化, 涂层硬度下降。

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