摘 要:通过固相掺杂和真空烧结技术制备了掺杂不同质量分数(0~15%)La2O3 的 Y2O3 陶 瓷,研究了陶瓷的微观结构、抗弯强度,并用该陶瓷进行 TiAl合金熔炼试验,分析了界面微观结 构、界面反应类型以 及 合 金 熔 体 的 氧 含 量。结 果 表 明:随 着 La2O3 掺 杂 量 的 增 加,La2O3 掺 杂 Y2O3 陶瓷的开气孔率先减小后增大,抗弯强度先升高后降低,当 La2O3 掺杂质量分数为10%时, 陶瓷的开气孔率最小,抗弯强度最高,分别为0.45%,104MPa;用质量分数10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷熔炼 TiAl合金后,二者界面出现了平均厚度为2.10μm 的过渡层,过渡层的物相为 YLaO3, 陶瓷与合金间发生物理溶蚀反应,合金熔体的氧质量分数为2400mg·kg-1,仅为未掺杂 La2O3 陶 瓷的70%左右。

关键词:La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷;真空烧结;TiAl合金熔炼;物理溶蚀

中图分类号:TB34 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)06-0001-06

0 引 言

TiAl合金具有高比强度、高弹性模量和较好的 抗高温氧化性能,并且密度仅是镍基高温合金的1/2 左右,目前该合金作为航空发动机高温部件的潜在候选材料受到了广泛的关注[1-3]。熔炼 TiAl合金可 以实用配有陶瓷坩埚的真空感应熔炼工艺,这种工 艺不仅可以改善合金的高温蠕变性能、疲劳性能和 强度,还可以制造几何形状更加复杂的零件[4-5]。然 而,化学性能非常活泼的钛元素可以与大多数陶瓷 材料发生界面反应(化学反应或物理溶蚀反应),导 致 TiAl合金的性能恶化,从而限制了其应用[6-8],目 前还未发现不与 TiAl合金熔体发生界面反应的陶 瓷材料。合金熔体与陶瓷材料之间的某些反应会导 致合金出现一定程度的金属污染[9-11]。为了获得低 杂质污染的 TiAl合金熔体,选择合适的陶瓷坩埚 材料十分重要。在陶瓷坩埚材料中,Y2O3 陶瓷对 于 TiAl合金具有高的热力学稳定性,是 TiAl合金 熔炼用坩埚比较理想的材料[12],但 Y2O3 陶瓷难以 烧结致密,且抗热震性能差,而烧结致密度将直接影 响熔炼时 TiAl合金与陶瓷坩埚的接触面积,进而 影响 TiAl合金熔体的纯度,抗热震性能则会直接 影响陶瓷坩埚的使用寿命。

研究[13]表明,通过优化粗 Y2O3 原料粉末和细 Y2O3 原料粉末的粒度以及混合比例,可以开发出 具有较好抗热震性能的多孔陶瓷坩埚,然而多孔结 构增大了熔融合金与坩埚的接触面积,导致坩埚的 耐腐蚀性能恶化。理想的 Y2O3 坩埚应具有致密的 结构,以减少 TiAl合金熔体对坩埚的渗透,从而减 少界面反应的概率。目前所报道的 Y2O3 陶瓷坩埚 基本都采用氧化性的烧结技术,但在无烧结助剂的 条件下很 难 烧 结 致 密。在 真 空 透 明 陶 瓷 领 域 中, La2O3 掺杂相已用于提高 Y2O3 陶瓷坩埚材料的致 密度,同时也可有效降低烧结温度[14-15]。因此,推 测可采用真空烧结和固相掺杂方式来提高 Y2O3 陶 瓷坩埚材料的致密度。基于此,作者采用固相掺杂 和真 空 烧 结 技 术 制 备 Y2O3 陶 瓷,系 统 研 究 了 La2O3 掺杂量对陶瓷微观结构和力学性能的影响, 并采用该陶瓷进行 TiAl合金熔炼试验,分析了陶 瓷与合金熔体的界面微观结构、界面反应类型以及 合金熔体的氧含量。

1 试样制备与试验方法

以商用 Y2O3 粉体(纯度99.99%,江西巨山稀 土股份有限公司)和 La2O3 粉体(纯度99.99%,上 海阿拉丁生物化学科技有限公司)为原料,加入氧化 锆球球磨介质、乙醇溶剂和聚乙烯缩丁醛(PVB)黏 结剂,按照粉体、球磨介质、溶剂、黏结剂质量比1∶1∶ 0.6∶0.1 进 行 配 比。由 HSC 软 件 计 算 得 到 TiO、 La2O3 和 Y2O3(1molO2 为参考值)的标准生成吉 布斯自由能与温度的关系如图1所示,可知 La2O3 和 Y2O3 的吉布斯自由能与 TiO 的吉布斯自由能 均为负值,并且前者小于后者,从热力学计算的角度 分析,在熔炼温度下,Y2O3 和 La2O3 不会与钛发生 化学反应。根据 Y2O3-La2O3 二元相图[16],La2O3 在 Y2O3 中的最大固溶度为16%(原子分数),即质 量分数18%,因此为避免反应产物中出现第二相, 掺杂 La2O3 的质量分数设计为5%,10%,15%,对 比试样为未掺杂 La2O3 的 Y2O3 陶瓷,即 La2O3 质 量分数为0。采用卧式混料机以150r·min-1的转速 混料24h。将混好后的粉体干燥(60℃保温12h)和 过200 目 筛,然 后 对 粉 体 分 别 进 行 干 压 (4 MPa/ 2min)和等静压(200 MPa/3 min)处理,将烧结后 的素坯试样加工成尺寸为3 mm×4 mm×36 mm 的长方体试样和?40mm×5mm 的圆柱体试样,其 中长方体试样用于三点弯曲试验,圆柱体试样用于 图1 TiO、La2O3 和 Y2O3 的标准生成吉布斯自由能 Fig.1 StandardGibbsfreeenergyofformationforTiO, La2O3andY2O3 TiAl合金熔炼试验。在真空烧结炉中将素坯先以 20 ℃·min-1速率升至1100 ℃,再以10 ℃·min-1 速率升至烧结温度并保温2h;然后以10 ℃·min-1 速率降至1100 ℃,再随炉冷却至室温。由于采用 石墨发热体的真空烧结炉,试样表面会残留少量的 碳。为了快速去除试样表面游离碳,将真空烧结后 的陶瓷 试 样 在 马 弗 炉 中 以 5 ℃·min-1 速 率 升 至 1300 ℃保温2h。考虑到烧结过程中真空炉的碳 气氛在 高 温 下 挥 发 的 影 响,计 算 石 墨 和 La2O3、 Y2O3 两种氧化物的标准生成吉布斯自由能,如图2 所示,可知La2O3 和 Y2O3 分别在1900,2000℃以 上才会与石墨发生反应生成第二相,而坩埚材料中 不应该存在第二相,因此该陶瓷体系的烧结温度上 限为1900 ℃,作者选择烧结温度1700 ℃。

采用 D/max2550V 型 X射线衍射仪(XRD)对 陶瓷的物相组成进行分析,采用18kW 转靶,工作电 压为40kV,工作电流为10mA,扫描范围2θ为10°~ 80°,扫 描 速 率 为 10(°)·min-1。利 用 配 有 能 谱 仪 (EDS)的SU8220型扫描电子显微镜(SEM)对陶瓷 的微观形貌和微区成分进行分析。采用阿基米德法 测陶瓷的密度和开气孔率。采用 DDL-20型万能试 验机测陶瓷的抗弯强度,测试跨度为30 mm,压头 移动速度为0.5mm·min-1。在采用所制备的陶瓷 上进行的 TiAl合金熔炼试验中,为了模拟 金熔炼室的无氧环境,将采用真空电弧熔炼T炉iA自l合制 的圆柱体 Ti-54Al-8Nb(质量比)合金放置在圆柱体 陶瓷片上,在真空度小于5×10-3 Pa的真空炉中加 热至1550 ℃并保温300s,以确保熔化的 金与陶瓷之间有充分的界面接触;冷却后陶T瓷iA片l合与 TiAl合金的热膨胀系数差异使二者自然分离,但是 仍有部分陶瓷粘在 TiAl合金上,二者黏着区域的 界面为界面反应的分析区域;利用 SU8220型扫描 电镜观察界面处的截面微观形貌,用金刚石线切割 机切割与 陶 瓷 黏 结 的 TiAl合 金 并 用 环 氧 树 脂 镶 嵌,采用 D/max2550V 型 X 射线衍射仪对界面过 渡层的微区产物进行分析,采用18kW 转靶,工作 电压为40kV,工作电流为10mA,扫描范围2θ 为 10°~ 80°,扫 描 速 率 为 10 (°)· min-1;采 用 NordlysNano型场发射扫描电镜的电子背散射衍射 (EBSD)技术对界面过渡层的物相组成进行分析; 为了评估陶瓷对 TiAl合金熔体的污染程度,采用 ONH863型氮-氢-氧分析仪测 TiAl合金的氧含量。

2 试验结果与讨论

2.1 微观结构与性能

由图 3 可 以 看 出:不 同 质 量 分 数 La2O3 掺 杂 Y2O3 陶瓷的 XRD 谱中仅存在单相 Y2O3 的衍射 峰,未观察到其他相的衍射峰;放大观察后发现所有 的衍射峰都向较小的衍射角移动,说明陶瓷中的单 位晶胞发生膨胀,这是由于较大半径(1.061nm)的 La3+ 取代了较小半径(0.9nm)的 Y3+ 的位置而形成 了固溶体,根据布拉格定律[17],晶面间距增加会导 致衍射角减小,因此衍射峰将向小角度方向移动。

由图4可以看出,掺杂 La2O3 后,陶瓷中气孔 数量减少,当 La2O3 掺杂质量分数为15%时,陶瓷 中气孔尺寸增大,同时陶瓷的晶粒尺寸随着 La2O3 掺杂量的增加而增大。由图5可知,随着 La2O3 掺 杂量的增加,陶瓷的开气孔率先减小后增加,而其密 度呈 提 高 的 趋 势。 在 真 空 烧 结 工 艺 下,未 掺 杂 Y2O3 陶瓷的开气孔率仅为1.80%,表明真空条件 能有效改善 Y2O3 陶瓷的烧结性能。当掺杂 La2O3 质 量 分 数 为10% 时 ,陶 瓷 的 开 气 孔 率 最 小 ,仅 为0.45%,表明 La2O3 的掺杂可进步一改善 Y2O3 的 烧结性能。陶瓷的低开气孔率和高密度是防止合金 熔体与陶瓷发生界面反应的关键。由 EDS分析得 到,图4中位置 A 处微区化学成分(原子分数/%) 为42.76Y,57.24O;位置 B处微区化学成分(原子分 数/%)为 38.58Y,1.42La,60.00O。 推 测 未 掺 杂 La2O3 的 Y2O3 陶 瓷 的 物 相 为 Y2O3 相,而 掺 杂 La2O3 的 Y2O3 陶瓷的物相为 Y1-2xLa2xO3 相,说 明 La3+ 已经进入 Y2O3 的晶格中,形成了固溶体。 La2O3 促进 Y2O3 烧结的机理:La3+ 和 Y3+ 离子半 径差异引起晶格畸变,从而促进了烧结过程中晶界 的迁移[18-22],在迁移过程中气孔中气体逸出陶瓷; 但是当掺杂量过高时,晶界迁移速率过快导致气孔 汇聚成留在晶粒中的大气孔。真空烧结促进 Y2O3 烧结的机理:氧化物在真空下容易产生氧空位,提高 了陶瓷中的缺陷浓度从而提高了其烧结性能[23-24]。 由此可知,采用真空烧结和掺杂适量 La2O3 技术有 利于 Y2O3 陶瓷中气体的排出和高致密化的实现。

由图6可知,随着 La2O3 掺杂量的增加,La2O3 掺杂 Y2O3 陶 瓷 的 抗 弯 强 度 先 升 高 后 降 低,当 La2O3 质量分数为10%时,陶瓷的抗弯强度最大, 达到 104 MPa。当 La2O3 质 量 分 数 由 0 增 加 到 10%时,陶瓷 的 开 气 孔 率 降 低,同 时 晶 粒 较 细 小, 细晶粒存在更多的晶界使陶瓷具有更多的裂纹扩 展方向[25-29],因此陶瓷的抗弯强度升高。当 La2O3 质量分数为15%时,掺杂过多的 La3+ 显著提升了 陶瓷的晶界 迁 移 率,陶 瓷 中 气 孔 无 法 及 时 排 出 导 致气孔留在晶粒中[30],并且较大的晶粒尺寸使陶 瓷中晶界数 量 减 少,导 致 当 应 力 作 用 在 陶 瓷 上 时 裂纹的扩展 方 向 有 限,在 宏 观 上 表 现 出 陶 瓷 的 抗 弯强度下降[25-29]。

2.2 与TiAl合金界面反应机理及熔体中氧含量

当掺杂 La2O3 质量分数为10%时,陶瓷的开气 孔率最低,抗弯强度最高,具有较低开气孔率的陶瓷 在合金熔炼过程中可以有效阻碍熔体进入陶瓷中,且 可以减少与合金之间相互作用的区域,以减少合金增 氧量,因此采用质量分数10% La2O3 掺杂Y2O3 陶瓷 进行 TiAl合金熔炼试验。由图7可以看出:熔炼试 验后 Y2O3 陶瓷和 TiAl合金界面处由 TiAl合金层、 过渡层和陶瓷层3部分组成,过渡层的平均厚度为 2.10μm;界面 XRD谱中仅显示出 Y2O3、Al3Ti相,其 中 Y2O3 为陶瓷的物相,Al3Ti为 TiAl合金中的主 相,初步证明合金与陶瓷之间只发生了物理溶蚀反 应。由精度更高的EBSD分析可知,界面过渡层中仅 包含 YLaO3 相(La2O3 与 Y2O3 固溶体),进一步证实 了 TiAl合金与La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷界面未发生化 学反应,仅发生典型的物理溶蚀反应。

在 未 掺 杂 La2O3 的 Y2O3 陶 瓷 和 质 量 分 数 10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷上熔炼 TiAl合金后, 合金熔体的氧质量分数分别为 3400,2400 mg· kg-1,可知陶瓷中掺杂 La2O3 后,TiAl合金熔体的 氧含量降低。由于 Y2O3 陶瓷对 TiAl合金熔体具 有良好的化学惰性,而 La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷熔炼 TiAl合金后合金中氧含量低于 Y2O3 陶瓷熔炼的 TiAl合金,可知 La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷对 TiAl合 金熔体具有更好的化学惰性。在 TiAl合金熔炼过 程中毛细管作用和润湿性将 TiAl合金熔体吸引到 坩埚材料的气孔中,在相同的熔炼条件下,较小的熔 体接触面积有利于减轻坩埚材料对合金熔体的溶 蚀,降低合金熔体的氧污染程度,制备的质量分数 10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷微观结构较致密且开 气孔 率 较 小,因 此 TiAl合 金 熔 体 的 氧 含 量 较 低。 另外,掺杂La2O3 的 Y2O3 陶瓷与 TiAl合金只发生 物理溶蚀反应,这会减缓陶瓷中的氧进入合金熔体, 从而降低了 TiAl合金熔体的氧含量。

3 结 论

(1)通过固相掺杂和真空烧结技术制备了掺杂 不同 质 量 分 数 La2O3 的 Y2O3 陶 瓷,La2O3 进 入 Y2O3 晶格内形成固溶体;随着 La2O3 掺杂量的增 加,陶瓷的开气孔率先减小后增大,致密程度先提高 后降低,晶粒尺寸增大,抗弯强度先升高后降低;当 La2O3 掺杂质量分数为10%时,陶瓷的开气孔率最 小,抗弯强度最高,分别为0.45%,104MPa。 (2)采用质量分数 10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶 瓷进行 TiAl合金熔炼后,二者界面出现了平均厚 度为2.10μm 的过渡层,过渡层的物相为 YLaO3, 陶瓷与 TiAl合金间发生典型的物理溶蚀反应。 (3)在未掺杂 La2O3 的 Y2O3 陶瓷和质量分数 10% La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷上熔炼 TiAl合金后, 合金熔体的氧质量分数分别为 3400,2400 mg· kg-1,La2O3 掺杂 Y2O3 陶瓷坩埚对 TiAl合金熔体 具有 更 加 良 好 的 化 学 惰 性,这 与 掺 杂 La2O3 的 Y2O3 陶瓷微观结构致密且开气孔率较低,以及陶 瓷与 TiAl合金间只存在物理溶蚀从而减缓陶瓷中 的氧进入合金熔体中有关。

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