摘 要:采用传统熔体冷却法制备 TiO2 掺杂量(物质的量分数)为0~5.0%的 CaO-Al2O3- SiO2(CAS)系玻璃,研究了 TiO2 掺杂量对该玻璃微观结构、热稳定性、弯曲强度的影响规律。结 果表明:TiO2 在 CAS系玻璃网络中主要以[TiO5]单元的形式存在,随着 TiO2 掺杂量的增加,玻 璃中的[TiO5]单元和 Ti-O-Si键数量先增加后降低,玻璃网络中的桥氧数量先增多后减少,玻 璃的光学带隙先增大后减小,且均在 TiO2 掺杂量为4.0%时达到最大值;随着 TiO2 掺杂量的增 加,CAS系玻璃的热稳定性和弯曲强度均先提高后降低,当 TiO2 掺杂量为4%时综合性能最好, 此时玻璃化转变温度、弯曲强度和光学带隙分别为798.24 ℃,95.58MPa,3.75eV。

关键词:CaO-Al2O3-SiO2 系玻璃;TiO2;热稳定性;弯曲强度

中图分类号:TQ171 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)04-0032-05

0 引 言

CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系玻璃是最基本最普 遍的玻璃体系之一,因具有高强度、良好的耐腐蚀和 化学稳定性而广泛应用于建筑、汽车、光学、航空航 天、风力发电等领域[1-5]。CAS系玻璃呈网络结构, 二氧化硅为网络形成体,氧化铝作为中间体能够以 [AlO4]- 的形式进入硅氧网络,而氧化钙作为网络 修饰体,一方面能够提供游离氧,另一方面 Ca2+ 能 够补偿[AlO4]- 的负电荷。然而,Ca2+ 离子半径较 大,有极化桥氧和减弱硅氧键的作用,易导致 CAS 系玻璃内部产生应力集中以及微裂纹,玻璃的热稳 定性显著降低,且微裂纹的存在会导致玻璃在局部 受力的情况下容易突突发灾难性的破坏,限制了 CAS 系玻璃的应用。

往往 通 过 在 玻 璃 中 加 入 TiO2、ZrO2、CeO2、 Li2O、Bi2O3 等金属氧化物来改善玻璃的性能[6-9], 其中二氧化钛(TiO2)具有最佳白度、宽禁带以及高 折射率等一系列优异性能,广泛用于提升玻璃材料 的热稳定性和力学性能。KUNDU 等[10]研究表明, 在硅酸铋玻璃体系中加入 TiO2 可以增大玻璃中氧 原子的堆积密度,提高玻璃网络结构紧密性,从而提 高玻璃的热稳定性。SINGH 等[11]研究表明,在磷 酸盐玻璃体系中加入 TiO2 后玻璃的体积密度、热 膨胀系数等均有所增大。KUMAR等[12]研究发现, SiO2-CaO-Na2O 系玻璃中,加入的 TiO2 在玻璃网 络中会以 Ti4+ 的形式存在,且[TiO4]四配位体的体 积和键长大于硅氧四面体,对于提高玻璃的热稳定 性具有重要作用。目前,已有大量研究表明 TiO2 能够提高多种体系玻璃的热稳定性等性能,然而, TiO2 掺杂改性 CAS 玻璃的研究还少 见 报 道。为 此,作者以 CAS 系 玻 璃 作 为 研 究 对 象,通 过 掺 杂 0~5.0%物质 的 量 分 数 的 TiO2 来 探 讨 不 同 TiO2 掺杂量对 CAS系玻璃结构及性能的影响规律,以 期提高 CAS系玻璃的热稳定性等性能,拓展其应 用范围。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验 原 料 包 括 CaO、Al(OH)3、SiO2、MgO、 H3BO3、Fe2O3 和 TiO2 粉体,均为分析纯。按照组 成(物质的量分数,下同)为93.9%(10%CaO-25% Al2O3-65%SiO2)-5% MgO-1%B2O3-0.1%Fe2O3- x%TiO2(x=0,1.0,2.0,3.0,4.0,4.5,5.0)称取原 料,混合后倒入刚玉坩埚中,在17Q-YC型电阻炉中 升温至1550 ℃保温2h熔融,将熔体倒入预热至 450 ℃的钢模中,随后立刻放入 SRJX-8-13型马弗 炉中,在800 ℃保温2h退火,得到不同 TiO2 掺杂 量的 CAS系玻璃试样。

1.2 试验方法

采用BrukerD2Phaser型X射线衍射仪(XRD) 对玻璃试样进行物相分析,采用铜靶,Kα1 射线,扫 描范围为10°~80°,步长为0.1(°)·s-1。玻璃试样 通过机械破碎后采用玛瑙研钵研磨均匀,得到玻璃粉末试样,使用 NETZSCHDTA404PC型差热分析 仪(DTA)进行差热分析,升温速率为10 ℃·min-1, 氧化铝坩埚为参比样,气氛为空气气氛。测得 DTA 曲线中的第一个吸热峰为试样的玻璃化转变温度, 放热峰的最高温度为析晶温度。在 LabramHR800 型微型光谱仪上对试样进行拉曼光谱测试,分辨率 为2cm-1。使用 AVASPEC3648型光纤紫外-可见 光谱仪(UV-Vis)测试玻璃试样的紫外-可见光透射 光谱,波长范围为 200~800nm,分辨率为 4nm。

根据 Kubelka-Munk定律[13]计算吸收系数α,计算 公式为 α= -lnTt (1) 式中:T 为透射率;t为玻璃厚度。 吸收系数与入射能量之间存在如下关系[14]: (αE)2 =A2E -A2Eopt (2) E =ch/λ (3) 式中:E 为入射能量;A 为常数;Eopt 为光学带隙;c 为光速;h 为普朗克常数;λ 为波长。 根据紫外-可见光透射光谱得到的透过率分别 计算(αhc/λ)2 和hc/λ,利用式(2)拟合二者关系,绘 制于笛卡 尔 直 角 坐 标 系,由 横 轴 的 截 距 即 可 求 得 Eopt[15]。

根据 GB/T37781-2019标准,在 LK-100C 型 电子万能试验机上进行三点弯曲试验,试样尺寸为 3mm×3 mm×30 mm,表面抛光至镜面,跨距为 20mm,下压速度为0.5mm·min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 微观结构

由图1可知,不同 Ti2O 掺杂量下 CAS系玻璃 的 XRD谱中均没有出现尖锐的衍射峰,说明所制 备的玻璃均为非晶态。

CAS系玻璃的拉曼光 谱 中,在 470,800,920, 1080cm-1 处的谱带分别对应 Si-Ob-Si键的弯 曲振动、O-Si-O 键的对称弯曲振动、钛的五配位 体[TiO5]和Si-Ob-Si键的非对称伸缩振动[16-18]。 由图2可以看出,所有掺杂 TiO2 的玻璃在470cm-1 处的拉曼峰强度均高于未掺杂 TiO2 玻璃,这可以 解释为掺杂 TiO2 后提高了玻璃网络结构的交联程 度。随着 TiO2 掺杂量的增加,在800cm-1 处拉曼 峰的强度呈现先升高后降低的趋势,当 TiO2 掺杂 量为4.0%时达到峰值,这说明 O-Si-O 键的振动 先增强后减弱,即桥氧数量先增多后减少。在920~ 1100cm-1 范围内出现的峰由两个特征峰复合而 成,一 个 特 征 峰 位 于 920cm-1 附 近,一 个 位 于 1080cm-1 附 近。 未 掺 杂 TiO2 的 玻 璃 试 样 在 920cm-1 处未出现特征峰;随着 TiO2 的掺杂量增 加至4.0%,1080cm-1 处的特征峰向低波数移动 并且在920cm-1 处观察到明显的特征峰,两个特征 峰的强度均呈现升高的趋势;当 TiO2 的掺杂量进 一步增加至5.0%时,两个特征峰的强度都呈现下 降的趋势。联系到800cm-1 处特征峰的变化规律, 当 TiO2 的掺杂量在0~4.0%时,TiO2 在玻璃网络 中主要以[TiO5]单元的形式存在。相比较于铝,在 玻璃网络中钛更倾向于与硅相连接形成 Ti-O-Si 键[19],因此在 CAS系玻璃中,高配位的[TiO5]单元 能够通过形成 Ti-O-Si键与硅氧四面体连接,显 著提高玻璃网络中的桥氧数量,进而提高其网络交 联程度。然而,过多的 TiO2,即 TiO2 的掺杂量为 5.0%时,会导致桥氧数量降低,破坏网络结构,这可 能与[TiO4]的形成有关,[TiO4]单元的形成使得硅 氧键断裂,降低玻璃网络交联程度[20]。

由测试得到的紫外-可见光透射光谱(图 3)计 算得到(αhc/λ)2 和hc/λ,拟合得到的曲线如图4所示。根据图4中演示的切线法可得,当 TiO2 掺杂 量依次为0,1.0%,2.0%,3.0%,4.0%,4.5%,5.0% 时,玻璃的光学带隙依次为3.98,3.96,3.90,3.82, 3.75,4.02,4.11eV;光学带隙随着 TiO2 掺杂量的 增加先减小后增大,当 TiO2 掺杂量为4.0%时达到 最小值。光学带隙值表征了电子与原子核的结合程 度,是产生本征激发所需的最小能量,该值与材料的 基本性质 有 关[15]。根 据 拉 曼 光 谱 (图 2)可 知,在 CAS系玻璃中,TiO2 在玻璃网络中主要以[TiO5] 单元的 形 式 存 在,由 于 钛 是 正 四 价 离 子,相 对 于 [TiO4]单元,高配位的[TiO5]单元会增加电子的结 合程度,随着 TiO2 掺杂量的增加,电子的结合程度 也会增加,在玻璃中形成施主能级,使得光学带隙明 显减小,加速了 Ti-O-Si键的形成,钛与硅氧四 面体结合,从 而 提 高 了 玻 璃 基 体 的 致 密 性[21]。然 而,当 TiO2 掺杂量大于 4.0% 时,光 学 带 隙 增 大, [TiO5]单元和 Ti-O-Si键数量减少,网络交联性 降低。结合拉曼光谱可知,当 TiO2 掺杂量为4.0% 时,玻璃中的[TiO5]单元和 Ti-O-Si键数量最 多,此时玻璃具有最稳定的结构。

2.2 热稳定性

由图5可以看出,不同 TiO2 掺杂量下玻璃的 DTA 曲线均出现一个吸热峰和一个放热峰,其中吸 热峰是玻璃由脆固态转变到塑性状态引起的,图中 吸热峰处切线相交的点即为玻璃化转变温度Tg,放 热峰是由玻璃析晶引起的,图中放热峰处切线相交 的点即为开始析晶温度Tx。当 TiO2 的掺杂量为0 时,Tg 和Tx 分别为842.44,1065.93℃;随着 TiO2 掺杂量的增加,Tg 先降低后趋于稳定,当 TiO2 掺 杂量达 到 4.0% 时,玻 璃 化 转 变 温 度 Tg 最 低,为 798.24℃;析晶温度Tx 则随 TiO2 掺杂量的增加持 续下降。

ΔT(Tx 与Tg 的差)是衡量玻璃热稳定性和抗 结晶能力的重要指标[22];ΔT 越大,玻璃的热稳定性 越好。由图6可以看出,随着 TiO2 掺杂量的增加, ΔT 呈现先增大后减小的趋势,掺杂4.0%TiO2 时 玻璃的 ΔT 最大。该结果表明,掺杂4.0%TiO2 可 以改善 CAS系玻璃的热稳定性,此时 TiO2 通过生 成[TiO5]单元大幅度提高了 CAS系玻璃结构中桥 氧的数量,降低了玻璃网络中的断键,形成了稳定 而致密 的 网 络,使 得 玻 璃 具 有 更 高 的 热 稳 定 性。 当 TiO2 掺 杂 量 大 于 4.0% 时,[TiO5 ]单 元 和Ti-O-Si键数量减少,光学带隙增大,且玻璃中生 成[TiO4]单元,降低了玻璃网络交联程度,导致玻 璃热稳定性下降。

2.3 弯曲性能

由图7可以看出,随着 TiO2 掺杂量的增加,玻璃 的弯曲强度呈现先升高后降低的趋势,当 TiO2 掺杂 量为4.0%时玻璃的弯曲强度最大,为95.58MPa。 适量掺杂的 TiO2 在玻璃中以[TiO5]单元的形式存 在,能够起到网络修饰作用,有利于增强网络交联程 度和保留部分高配位[TiO5]基团;同时,TiO2 的存 在使得桥氧数量增加,玻璃致密度提高,力学性能提 高;此外,光学带隙的减小导致形成 Ti-O-Si键 所需的 能 量 降 低,在 断 裂 的 Si- O 键 周 围 形 成 Ti-O-Si键的可能性增加,有助于改善玻璃网络 结构。因此,随着 TiO2 掺杂量增加至4.0%,CAS 系玻璃的弯曲强度逐渐提高。在所有 CAS系玻璃 试样中,均存在相同重组数量的“游离氧”以及用于 补偿[AlO4]- 四面体负电价的阳离子[23];因此,当 TiO2 掺杂量大于4.0%时,可能是桥氧数量的减少 和玻璃结构交联性的下降影响了基质玻璃的力学性 能。过量的 TiO2 掺杂将导致桥氧数量减少,光学 带隙显著增大,最终导致玻璃网络结构疏松,弯曲强 度下降。

3 结 论

(1)掺杂 0~5.0%(物质的量分数)TiO2 后, CAS系玻璃试样仍为非晶态;TiO2 在 CAS系玻璃 网络中主要以[TiO5]单元的形式存在,随着 TiO2 掺杂量的增加,玻璃中的[TiO5]单元和 Ti-O-Si 键数量先增加后降低,玻璃网络中的桥氧数量先增 多后减少,玻璃的光学带隙先增大后减小,且均在 TiO2 掺杂量为4.0%时达到最大值。

(2)随着 TiO2 掺杂量的增加,CAS系玻璃的玻 璃化转变温度先降低后趋于稳定,析晶温度则持续下 降;当 TiO2 掺杂量为4.0%时,所得玻璃具有最高的 析晶温度与玻璃化转变温度之差(293.79℃),此时玻 璃的热稳定性最好。

(3)随着 TiO2 掺杂量的增加,CAS系玻璃的 弯曲强度呈现先升高后降低的趋势,当 TiO2 掺杂 量为4.0%时玻璃的弯曲强度最大,为95.58MPa。

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