周年润

(九牧厨卫股份有限公司,厦门 ３６１００８)

摘 要:从产业化角度,综述了卫浴行业用无铅易切削铋黄铜的研究进展,重点介绍了铋硒黄铜、铋锡黄铜和铋铝黄铜等３种铋黄铜的化学成分、性能和生产应用情况.铋黄铜可部分替代传统铅黄铜用于卫浴五金产品,其较成熟的生产方法有铸造、直接机加工、冷弯,而热冲压、热锻、焊接等方法还有待进一步的研究.今后的研究重点应集中在改善铋黄铜的热冲压性能上.

关键词:无铅铋黄铜;易切削;化学成分;性能

中图分类号:TG１４６．１ 文献标志码:A 文章编号:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０８Ｇ０００６Ｇ０６

０ 引 言

铅黄铜具有优良的冷热加工性能、极好的切削性能和物理化学性能等,被广泛用于电子电器接插件、仪表零件,饮水系统的水管、水龙头、阀门、管接头,以及液压阀件等.但是,铅既不固溶于铜,也不会与铜形成金属间化合物,因此在生产和使用过程中,铅黄铜中的铅会析出而造成环境污染,并危害人体健康[１].当铅黄铜用作水龙头材料时,其表面的铅会缓慢析出,导致饮用水中铅含量增多[２].因此,欧美等发达国家及我国均制定了相关的法律法规,严格限制饮用水和过水件材料中的铅含量.２００６年美国加州发布的 AB１９５３无铅法案规定,对于管道及附件、给排水设备及附件,按过水面衡量的加权平均铅含量(质量分数,下同)不得超过０．２５％;美国标准NSF/ANSI６１要求自２０１２年起,饮用水供给系统中铅的浸出量Q 不得超过５μg??L－１;欧盟饮用水水质指令(９８/８３/EC)规定,饮用水中铅质量浓度不得超过１０μg??L－１;我国 GB１８１４５－２０１３标准将水嘴材料中的金属元素析出作为重要条款,规定了铅析出后在水中的质量浓度不得超过５μg??L－１.此外,发达国家还相继规定,在电子电器、儿童玩具、汽车等零配件中,也必须严格限制铅黄铜等含铅材料的使用[３Ｇ４].因此,自２０世纪９０年代以来,国内外便开始了无铅黄铜的研究,相继开发出不少无铅易切削黄铜新材料[５Ｇ８],其中铋黄铜在卫浴行业的产业化应用最为成功.

铋与铅类似,在黄铜中以独立相存在,并且不影响 CuＧZn系的相区分布和各相结构;另外铋本身性脆,故可用铋来代替铅[９Ｇ１０].但铋相一般以网状或连续薄膜状分布于铜的晶界上,这会导致黄铜的热脆和冷脆,解决此问题是行业研究的一个热点.为了给从事卫浴制品研究的工程技术人员提供参考,作者从成分设计、组织和性能等方面对卫浴用无铅易切削铋黄铜的研究现状和应用情况进行了综述.

１ 卫浴行业用无铅铋黄铜的种类与性能

１．１ 无铅铋黄铜的种类

无铅铋黄铜的切削性能在各类无铅环保黄铜中是最优异的,其切削效率一般可达到 C３６０００铅黄铜的７５％以上,这也是其产业化应用较多的原因之一.但在黄铜中单独添加铋时,铋在铜的晶界和相界呈连续脆性薄膜状分布,这降低了黄铜的冷热加工性能.改善铋黄铜加工性能的方法主要有:① 通过合金化减小黄铜基体和铋的表面张力差值,从而使铋黄铜凝固时铋呈球状分布,进而提高铋黄铜的热加工性能;② 添加与铋能形成高熔点化合物的元素,从而降低铋黄铜的冷热脆倾向.

第①种方法一般选择表面张力比黄铜低且易固溶于铜的元素,这类元素有锑、汞、铟、镁、锡、锌、硅、铝等[１１].其中:锑、汞是有毒元素,不宜用于卫浴产品;铟是稀缺资源,价格极高,难以规模化应用;含镁黄铜需要很苛刻的工艺设备条件以防止镁的氧化烧损,因此不适于产业化;而锡、锌、硅、铝是最常见的铜合金化元素,价格不高,工艺简单成熟,因此成为

降低黄铜基体表面张力的首选元素.此外,第①种方法还可选择一些可溶于铋且提升铋表面张力的元素,如锑、铅、锡等.锑与铋在固态下无限固溶,但行业通用的美国 NSF/ANSI６１Ｇ９标准对水中锑的析出要求严格,这限制了锑在卫浴行业中的应用.而锡在铋中的最大平衡固溶度为０．１％,属于既溶于黄铜基体也溶于铋的元素,可降低铋相与黄铜基体的表面张力差值,使铋相球化并改善其分布形态.铋锡黄铜是变形加工用无铅铋黄铜的一个大类.

第②种方法目前还停留于实验室研究阶段,该方法添加的元素有碱土金属钙,稀土元素镧、铈等.钙比镁活泼,在黄铜中添加钙的工艺难度更大,也难以批量生产;黄铜中添加的镧、铈元素易氧化、烧损大,而且会导致熔体发黏、流动性下降,不利于黄铜的铸造.高熔点化合物的形成能消除铋的不利影响,但也会使黄铜中起切削作用的铋含量减少,降低黄铜的切削性能.目前,卫浴行业用铋黄铜主要分为以下４类[９]:铋硒黄铜,以美国铸造学会(AFS)、美国铜业发展协会(CDA)等机构以及多家公司共同开发的新型铜合金SeBiLOY 为代表,如美国 C８９５××系列铸造用黄铜;铋锡黄铜,目前已有多家公司的该类产品在市场上销售,主要以美国 C４９３××系列加工铜材供货;铋铝黄铜,这种黄铜目前已成为国内无铅铜铸造生产 的 主 流 材 料,典 型 牌 号 有 美 国 C８９５４０ 和C８９５６０;铋硅黄铜,近期国内少数厂家推出该类加工铜材,暂无典型牌号.

１．２ 无铅铋硒黄铜

美国 Asarco公司研究发现,铜合金中铋和硒的协同作用可显著改善合金的切削性能[１２Ｇ１４].大量研究还发现:黄铜中不含铋仅添加硒时其切削性能很差;添加少量的硒能使含铋黄铜的切削性能接近于铅黄铜的,而未添加硒的切削性能比添加硒的低２５％.在此基础上,美国铸造学会、美国铜业发展协会等机构及多家公司共同开发出 SeBiLOY 系列铜合金[１３].由表１可以看出,C８９５１０(SeBiLOYI)和C８９５２０(SeBiLOYII)黄铜中铋和硒的质量比均不小于２.C８９５１０和C８９５２０黄铜分别用于取代含铅较多的 C８３６００ 和 C８４４００ 红 黄 铜,而 C８９５５０(SeBiLOYⅢ)黄铜则用于取代C８５８００铅黄铜[１３,１５].

在C８９５２０黄铜铸态组织中存在单质铋相和锌/硒相[１６],这两种相在切削过程中起断屑作用.铋相呈球状,主要分布于晶界;硒和锌形成颗粒状和块状化合物相,也富集于晶界;锡则呈网状富集于晶界,并在晶内靠近晶界的部位形成偏析.网状的锡相将铋相和锌/硒相包围和隔断,这种相组成形态可充分发挥铋相和锌/硒相的断屑作用,并降低铋的不良影响.

由表２可见,铋硒黄铜的切削性能优越,力学性能与铅黄铜的相当.而且,由于铋硒黄铜不含铅、锑等元素,能够满足饮用水标准要求,因此,美国和加拿大都大力推广铋硒黄铜以替代传统的铅黄铜.目前,在北美地区,铋硒黄铜已大量应用于饮用水供给系统零部件和卫生设备配件.但硒价格较高(每吨约１０万元人民币),且熔铸时易挥发导致含量较难控制,因此,铋硒黄铜的价格较高,熔铸工艺难度较大,这些都制约着铋硒黄铜的大规模应用[１０].

１．３ 无铅铋锡黄铜

研究人员在黄铜中同时加入铋和锡开发出了无铅 铋 锡 黄 铜,典 型 牌 号 有 C４９３００、C４９３４０ 和C４９３５０,化学成分见表３.

６１Ｇ９的环保要求,现已实现批量出口.由表４可见:铋锡黄铜的强度、切削性能和热锻性能均接近于 C３７７００铅黄铜的,耐腐蚀性能则更优异,伸长率较 C３７７００铅黄铜的小但也可满足卫浴五金制品的技术要求;热冲压温度范围较 C３７７００铅黄铜的窄,需要更严格的工艺控制.现铋锡黄铜已形成量产规模,被大量用于水暖管道及其配件.

据统计,目前仅日本一国的无铅铋锡黄铜累计总产量已超过１００００t[９].但铋锡黄铜仍存在以下不足:铋、锡金属价格较高,因此该黄铜的成本比 HPb５９Ｇ１变形黄铜的高;较高的铋含量以及含锡化合物在晶界的富集也使黄铜的热冲压温度范围变窄、焊接性能变差[９].

１．４ 无铅铋铝黄铜

无铅铋铝黄铜在２０世纪９０年代初即已研发成功[１９],截至目前国内外已上市的铋 铝 黄 铜 产 品 较多.该 黄 铜 一 般 以 铸 锭 产 品 供 货,典 型 牌 号 有C８９５４０和C８９５６０,其化学成分见表５.在铋黄铜中添加铝主要是为了提高其铸造性能并改善铸件的表面质量,此外,铝的添加也能改善黄铜组织中铋相的分布.

科勒公司在１９９１年开发出一种铸造用铋铝黄铜[１９],该 黄 铜 的 化 学 成 分 (质 量 分 数/％)为 ５５~７０Cu,３０~４５Zn,０．２~１．５Bi,０．２~１．５Al,０~１Pb,０．０００１~０．００３０晶 粒 细 化 剂 元 素 (硼、铟、银、钛、钴、锆、铌、坦、钼、镓、铊、钒等元素).根据不同的性能要求,选择不同种类和含量的晶粒细化剂元素.解建会等[２０]研制了一种适于重力铸造的无铅易切削铋铝黄铜,其化学成分(质量分数/％)为６２．５~６３．５Cu,≤０．３０Sn,≤０．２０Ni,０．４~０．６Bi,０．６５~０．７５Al,≤ ０．１０Pb,０．００２~０．００６Mg,(８~１２)×１０－４/(１００~１５０)×１０－４B/Ag,≤０．３０Fe,≤０．００５Cr,０．０８％ ~０．１０As,≤０．００５P,≤０．００５S,≤０．０１Si,≤０．０３Sb,≤０．００５S,≤０．０１Si,≤０．０３Sb,≤０．０１Mn,≤０．２其他元素,余 Zn.在铸态铋铝黄铜中,少量的铋分布于黄铜α相晶粒内,多数则以脆性薄膜形态分布在黄铜α、β相界上;经６５０ ℃保温１h空冷处理后,极少量的铋仍分布于α相晶粒内,多数分布于β相晶粒内,其余的则分布于相界上.热处理后铋的分布状态发生了改变,形成理想的硬质点(铋析出物)和软基体α＋β相组织.硬质点起到了碎屑的作用,改善了铸造铋铝黄铜的切削性能.经测试,这种材料的铸造、加工、抛光、电镀等工艺过程与普通铸造铅黄铜的无明显差异.路达(厦门)工业有限公司开发了一种无铅易切削铋铝黄铜[２１],其化学成分(质量分数/％)为５７~６３Cu,０．１~０．５Bi,０．３~０．７Al,０．１~０．４Sn,０．０２~０．５Si,其他元素(０．０１~０．１５镁、０．００１６~０．００２硼、０．００１~０．０５ 稀 土 元 素、０．０１~０．０５ 锆)中 的 至 少两种,余锌.该 黄 铜 铸 态 组 织 的 铋 相 以 球 状 弥 散分布于晶界和晶内.该新材料通过了中国有色金属工业协会 的 科 技 成 果 鉴 定[９].经 检 测,路 达 公司铋铝黄铜的切削效率可达到普通铸造 ZHPb５９Ｇ１铅黄铜 切 削 效 率 的 ９０％,其 在 水 中 的 金 属 元 素析出量 符 合 NSF/ANSI６１－２００７ 中 的 饮 用 水 质指标,并且具有优良的铸造、切削加工和抛光电镀性能,适用于 低 压 铸 造 和 重 力 铸 造 生 产 饮 用 水 系统零部件产品.

由表６可知,铋铝黄铜的性能和国内通用的铸造ZHPb５９Ｇ１铅黄铜的相近,其综合性能良好.铋铝黄铜的原料成本比铸造 ZHPb５９Ｇ１铅黄铜的每吨高约１０００元人民币,具有很好的市场竞争力,因而是目前铋黄铜中应用最多的.但铋铝黄铜的抗脱锌腐蚀性能一般,甚至还略逊于普通铅黄铜,因此铋铝黄铜一般适用于对耐腐蚀性能要求不高的中低端卫浴产品.

１．５ 无铅铋硅黄铜

最近三四年,国内有部分铜材厂采用降低铋添加量,增加硅含量的方法来改善铋黄铜的性能.硅的添加可以弥补铋含量降低导致的切削性能的损失,并改善含铋黄铜的热加工性能.彭锋等[２２]研制了一 种 耐 腐 蚀 铋 硅 黄 铜,其 化学成分(质 量 分 数/％)为 ６２~６４Cu,０．９~１．２Si,０．２０~０．９(Ni＋ Mn＋Sn),０．２５~０．４５Bi,０．０５~０．２Al,０．０２~０．０６１(La＋Ce),０．００３~０．００６B,≤０．５其他元素,余 Zn.该黄铜成本较低,其切削性能与铅铜和铋黄铜的相当,远优于硅黄铜的,且克服了铋黄铜的热脆倾向,并具备了硅黄铜优良的热加工性能,可替代铅黄铜、铋黄铜、硅黄铜等应用于水暖、卫浴、阀门以及其他需要结构件的行业.目前已有棒材产品少量供货.

刘柏雄[２３]研究了硅对易切削铋黄铜组织和性能的影响,通过在黄铜中降低铋的质量分数(≤０．５％),加入质量 分 数 为 ０．３％ ~１．０％ 的 硅,来 提 高 铋 黄铜中的β相含量,降低α相含量,从而提升其切削性能.研究结果表明:随着硅含量的增加,铋黄铜的抗拉强 度 增 加,伸 长 率、断 面 收 缩 率 下 降,切 削性能提高.铋硅黄铜现阶段的产量较低,尚未有成熟的行

业认可的产业化牌号,且其工艺性能和使用性能还有待进一步的验证.

１．６ 其他铋黄铜

热冲压是现代卫浴产品的重要生产方式之一,而铋黄铜热冲压温度范围窄的缺点,严重限制了其在卫浴行业的应用.为此,现在铋黄铜的研究方向主要集中于对其进行合金化改性以扩大其热冲压温度范围,提高其热冲压性能.

胡振青等[２４]发明了一种铋黄铜,其化学成分(质量分数/％)为 ５７~６４Cu,１．５~５．０Fe,０．３~１．５Al,０．２~１．０Sn,１．７~４．０Mn,０．２~０．５Bi,余 Zn(且锌质量分数需大于３０％).在规格为?２９mm 的此黄铜水平连铸棒上切取尺寸为?２９mm×３５mm 的试样,在６８０~７５０ ℃下进行热冲压变形,结果表明,该铋黄铜的变形情况良好,无冲压裂纹产生,且热冲压性能略优于 C３６０００铅黄铜的.

黄国杰等[２５]发明了一种无铅易切削铋镁黄铜,其化 学 成 分 (质 量 分 数/％)为 ５０~６２Cu,０．５~３．０Mg,０．１~１．０Bi,余 Zn.由于镁及镁铋化合物可以均匀弥散地分布在晶内及晶界上,避免了晶界处单一的铋脆性相的生成,因此大大改善了该铋镁黄铜的加工性能.在铋镁黄铜、C３６０００铅黄铜和国产HBi５９Ｇ１铋黄铜上截取尺寸为?１０mm×２０mm 的试样进行热压缩试验,温度７００℃,保温时间２０min,轴向加载,变形量为８０％,压缩至长度为４mm 后,观察不同试样的表面情况,发现铋黄铜试样表面出现明显的裂纹,C３６０００铅黄铜试样和镁铋黄铜试样均未见明显的裂纹.可见,该易切削无铅镁铋黄铜的热加工性能要优于铋黄铜的,与 C３６０００铅黄铜的相当.

总的来说,对铋黄铜进行合金化改性,扩大热冲压温度范围的研究大多仍处于实验室研究阶段,合金化改性对铋黄铜的熔炼制备、加工过程以及综合性能的影响还有待批量验证.

２ 卫浴行业用铋黄铜的标准和适用范围

２．１ 各国政策和标准

２００７年９月欧洲铜研究所在«铋不能作为铅的替代材料使用的建议»报告中指出,铋作为铅的可能替代物,在变形两相黄铜中一直未能取得成功.原因之一是铋单质相凝固时发生体积膨胀,导致黄铜中产生高残余应力,进而使变形黄铜,如铜棒、铜线、铜制品等的制造过程复杂化.这也是铋黄铜制品对应力腐蚀开裂敏感性高的原因.关于铋黄铜产品是否具有与铅黄铜相同的可靠性,还需要更广泛的测试和评估,另外对于铋与环境的相容性问题,人们仍知之甚少.

铋在大多数金属中不固溶,在钛中有限固溶,与锡会形成熔点为１３９ ℃的共晶化合物,与铅形成熔点为１２５℃的共晶化合物.这些共晶化合物存在于晶界,不利于铜合金的热轧过程,铋铅共存时较单独含铅或铋的危害更甚.据报道高合金化黄铜对铋铅共存并不敏感,因为铋铅共晶形成了颗粒化合物.含铋铅的金属废料和切屑需要建立独立的回收体系,与含铅铜合金及其他金属的回收体系严格加以区分,废料回收链中混入铋将对铜产业造成不利的影响.回收铋在技术上仍不可行,需要额外的处理工艺,其回收处理成本较高.

另外,铋是铅矿的副产品,生产３０~２００t的铅才可获得１t的铋,增加对铋的需求意味着更多铅的产生,这会导致铋价上涨而铅则失去商业价值,且环境也面临巨大的负担.

基于以上原因,欧洲铜研究所认为铋不具有与铅相同的技术特质,并建议其成员国在实际应用中不要采用铋来替代铅.欧盟铸造黄铜标准 EN１９８２:２００８和变形黄铜标准 EN１２１６４:２０１１中均无含铋黄铜牌号,欧洲各品牌也确实不使用铋黄铜生产卫浴产品及其配件.

美国 ASTM B３０Ｇ０９«铜合金锭标准规范»纳入了 C８９５１０、C８９５２０、C８９５３０、C８９５３５、C８９５４０ 等 铋硒铸造黄铜,而 ASTM B１２４Ｇ１０«铜和铜合金锻制线材、棒材及型材规格»有 C４９２６０、C４９３００、C４９３４０、C４９３５０等变形含铋黄铜,ASTM B２８３Ｇ０９a«铜及铜合金压模锻件(热压)的标准规范»则未纳入铋黄铜.作为全球最大的卫浴产品市场,北美地区最早开始使用铋黄铜,目前未见有限制铋黄铜使用的报道.

而且对铋在人体病理学的作用研究方面,北美地区也持更为正面积极的态度.日本伸铜协会技术标准JCBA T２０４:２００５«无铅易切削黄铜棒»中有 C６８０１、C６８０２、C６８０３、C６８０４等变形铋黄铜.但日本工业标准JIS H３２５０:２００６«铜及 铜 合 金 杆 材 和 棒 材 »未 纳 入 铋 黄 铜.JISH２２０２:２００６«铸 造 用 铜 合 金 锭 »有 CACIn９０１、CACIn９０２、CACIn９０３、CACIn９１１等含铋铸造铜合金,但均为青铜,而没有铋黄铜.日本最大的铜棒生产商三越金属公司的主打环保黄铜棒材为 C６８０１和 C６８０２变形铋黄铜,已实现规模化生产,供给卫浴行业.中国国家标准 GB/T５２３１－２０１２«加工铜及铜合 金 牌 号 和 化 学 成 分 »中 有 T４９２３０、T４９２４０、C４９２６０、T４９３１０、T４９３２０、T４９３３０、T４９３６０、C４９３５０等含铋变形黄铜.YS/T７６１－２０１１«饮用水系统零部件用易切削铜合金铸锭»中除了铋硒黄铜外还有ZHBi６０Ｇ０．５Ｇ０．６铋黄铜.YS/T５４４－２００９«铸造铜合金锭»纳入了 ZHBi６０Ｇ０．８铋黄铜.而 GB/T１１７６－２０１３«铸造铜及铜合金»中并没有纳入铋黄铜.总的来说,国内各技术标准中牌号繁多、命名相对混乱、

各牌号成分范围交叠,这也反映了国内铋黄铜生产厂家众多而繁杂,无统一规范.实际上铋黄铜占据了国内无铅铸造黄铜市场的大半,而卫浴行业是其中最主要的应用领域.

２．２ 铋黄铜适用范围

卫浴行业中铋黄铜虽然具有铸造时易热裂、热冲压温度范围窄、加工过程中有热脆和冷脆倾向等缺点,但其优良的切削加工性能和铸造性能仍使其占据了环保易切削黄铜用量的首位.

针对铋黄铜铸造时的开裂隐患,目前卫浴行业成熟的应对措施为对产品结构和模具进行合理设计,如增设加强筋、加大倒角等.然而对于热冲压温度范围窄这个问题,目前仍无有效解决措施,只能尽量精准控制温度范围,但这又会明显影响生产效率,因此,目前在卫浴行业中热冲压产品基本不采用铋黄铜.同样,对于需焊接的产品,也尽量避免使用铋黄铜.克服铋黄铜冷脆缺点的有效方法有:通过添加合金元素使铋相以小球形颗粒状均匀分布于基体中;将热处理去应力工序安排在机加工工序之后,并且为避免加工后螺牙变形,应选择尽量低的热处理温度,如可定为３００ ℃左右.

总的来说,在铜合金中添加铋会影响其工艺性能和使用性能,这在纯铜、高铜低合金化黄铜或单相黄铜中更加明显;而在合金化程度较高的高锌黄铜(锌质量分数不小于３５％)中,通过合理的合金化设计、生产工艺优化、生产物料严格区分管控等手段,这些问题已得到了较有效的解决.经过多年的研究和生产实践,铋黄铜已被证实可部分替代传统铅黄铜用于卫浴五金产品.铋黄铜卫浴五金产品较成熟的生产方法有铸造、直接机加工、冷弯,而热冲压、热锻、焊接等方法还有待进一步

的研究和改善.

３ 结束语

虽然目前铋黄铜仍不能完全取代传统的铅黄铜,且欧洲地区并不推荐使用铋黄铜,但广大的亚洲、北美市场对铋黄铜仍有很高的市场接受度.作为切削性能较好、使用量较大、使用时间较长的一种无铅环保黄铜,铋黄铜仍值得进一步的研究和开发.从卫浴行业来看,如何克服铋黄铜的不足,特别是改善铋黄铜的热冲压性能,仍是目前的研究重点.

文章来源：材料与测试网