摘 要:采用快速凝固技术制备 Ti49Ni51 合金棒,在10 ℃环境温度下对铸态合金棒进 行不同循环应变(5.0%,6.0%,6.5%)下的准静态加卸载压缩试验,研究了循环应变对合 金组织和性能的影响,并讨论了不同循环应变下合金的超弹性行为。结果表明:3种循环 应变下试验后 Ti49Ni51 合金均由 B2-TiNi基体相、Ti3Ni4 析出相和 Ti2Ni析出相组成,随 着循环应变增加,等轴状 B2-TiNi相晶粒逐渐被拉长,Ti3Ni4 相增多,晶界处部分 Ti3Ni4 相受挤压作用发生聚集,尺寸变大;3种循环应变下合金的应力-应变曲线均存在马氏体 相变应力平台,5.0%循环应变下该应力平台较不明显;6.0%和6.5%循环应变下,随循环 次数增加,耗散能下降而可恢复应变能密度增加,与循环应变为6.0%时相比,6.5%循环 应变下的耗散能略低,而可恢复应变能密度较高;Ti49Ni51 合金具有良好的超弹性;合金 硬度随循环应变增加而增大。

关键词:钛镍合金;形状记忆合金;循环应变;显微组织;超弹性

中图分类号:TG146.2 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2022)05-0016-06

0 引 言

钛镍基合金因具有高强度、低密度、超弹性 和形状记忆等优异的性能而备受功能材料和生 物医疗材料研究者的青睐[1-5];具有优异性能的 钛镍基形状记忆合金常用于制造集成传感器、 驱动器、微电子机械和新型医疗器械等[6-7]。含 马氏体相的钛镍基形状记忆合金在具有良好形 状记忆效应的同时,还具有良好的超弹性[8-11]。 在施加应力作用下,钛镍基形状记忆合金在弹性 变形后将产生更大的非弹性变形,而卸载应力后 能够恢复到变形前的形状,即卸载后残余应变为 0。与普通金属弹性变形(可恢复应变量小于 2%)相比,形状记忆合金的可恢复应变量大于 5%,且应力-应变曲线呈非线性,这种行为称为 超弹性或伪弹性[12-13]。在循环应变下能够吸收 大量耗散能的超弹性合金是处理振动和冲击变 形问题较好的减震和能量吸收材料[12-13]。基于 钛镍基形状记忆合金可恢复应变量较大的特点, 可对其进行循环应变加卸载压缩试验,以测试合 金在不同循环应变下的耗散能。在工程应用中, 超弹性合金需要承受周期性不规律的应力或应 变作用,在长期使用中,合金内部缺陷数量随服 役时间延长而增加,最终导致合金零件由于疲劳 而失效,并可能造成人员和财产损失[14-15]。因 此,钛镍基形状记忆合金的失效行为成为研究者 关注的问题,为解决该问题,需对钛镍基形状记 忆合金在不同循环应变下的性能进行研究,从而 保证合金在工程应用中的安全性。 为了满足超弹性钛镍基形状记忆合金在不 同环境中的应用,可以通过改善合金的制备方 法来提高钛镍基形状记忆合金的性能[16-20]。目 前,钛镍基合金的制备工艺主要有冶金法和机 械合金化法等[9,21-22]。冶金法可以生产出大尺 寸的钛镍基合金铸锭,但需对铸锭进行锻造和 时效处理,才能满足不同环境对合金的性能需 求[9,21]。机械 合 金 化 法 先 制 备 钛 镍 基 合 金 粉 末,再进行放电等离子烧结形成合金,且通常需 要对合金进行后续热处理,通过析出强化来改 善合金的力学性能[21-22]。采用上述两种方法制 备钛镍基合金或工艺较复杂,或不能批量生产, 且后续加工成本均较高。快速凝固技术是一种 工艺简单、冷却速率较高的铸造技术。该技术 通过在水冷铜模坩埚中熔炼合金,然后将熔体 吸入简单的水冷铜模具中快速冷却而制造合金 零件,能够实现合金零件的一次成型,无需后续 加工,与传统制备工艺相比,能够缩短制备时 间,节约制造成本。目前,采用快速凝固技术制 备钛镍基形状记忆合金的报道较少,对快速凝 固制备钛镍基合金缺乏不同循环应变下组织和 性能的研究。为此,作者采用快速凝固技术制 备富镍的 Ti49Ni51 合金棒材,并对铸态棒材在 10 ℃环境温度下进行不同循环应变下的准静 态加卸载压缩试验,研究不同循环应变对合金 组织和性能的影响,并讨论了不同循环应变下 合金的超弹性行为,为快速凝固制备 Ti49Ni51 合金棒材的工业应用提供参考。 1 试样制备与试验方法 以纯度不低于99.9%的纯钛和纯镍为原料 制备名义成分(原子分数/%)为 Ti49Ni51 的合 金。将混合原料放入非自耗真空熔炼炉的水冷 铜模坩埚中,采用分子泵将炉腔抽至高真空(3 ×10-3 Pa),并充入高纯氩气作为保护气,启动 磁控钨极电弧熔炼合金。为保证铸锭化学成分 的均匀性,铸锭熔炼4次以上。将熔化的铸锭 置于铜坩埚中,然后在压力差作用下将熔体吸 入水冷铜模中,快速冷却形成直径为3mm、长 度为50mm 的合金棒,计算得到合金的冷却速 率为111K·s-1[23]。 采用慢速金刚锯从铸态合金棒中切割出尺 寸为?3 mm×1 mm 的金相试样,经打磨、抛光,用体积比为1∶4.5∶4.5的 HF、HNO3、H2O 组成的混合溶液腐蚀后,采用 EPIPHOT300U 型倒置光学显微镜(OM)观察显微组织。采用 RigakuD-max-2550型X射线衍射仪(XRD)分 析合金的物相组成,工作电压为30kV,工作电 流为30 mA,采用铜靶,Kα 射线,扫描范围为 20°~90°。采用慢速金刚锯从铸态合金棒中切 割出尺寸为?3mm×5mm 的压缩试样,采用 CMT5105型电子万能试验机在 10 度下进行单轴循环加卸载压缩试验,℃选环取境的温3 个循环应变分别为5.0%,6.0%,6.5%,每个循 环应变 下 分 别 循 环 10 次,应 变 速 率 为 2.5× 10-4s-1。试验后,采用 XRD 分析试样的物相 组成;对试样表面进行磨抛并腐蚀,采用光学显 微镜观察显微组织。采用 FEM-7000型显微硬 度计测试维氏硬度,载荷为200N,保载时间为 10s.

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可知:在不同循环应变条件下加卸 载压缩前后的铸态 Ti49Ni51 合金均主要由氯化 铯型结构的 B2-TiNi相、菱面体结构的 Ti3Ni4 相和面心立方结构的 Ti2Ni相组成,说明不同 条件循环应变试验不会改变合金的物相组成。

2.2 显微组织

由图2可知:在未压缩铸态 Ti49Ni51 合金 中,基体组织为块状 B2-TiNi等轴晶,B2-TiNi 晶界处存在大量非连续分布和少量连续分布的黑色 Ti3Ni4 析 出 相,B2-TiNi晶 粒 内 有 少 量 Ti3Ni4 相析出;试验合金经压缩后,基体相晶 粒在压应力作用下拉长,且该拉长的趋势随循 环应变的增大变得更加明显;在循环应变条件 下,基体中析出的 Ti3Ni4 相数量明显增多,且 尺寸变大。非连续 Ti3Ni4 颗粒层为晶界的不 完全润湿层,记为 P 层,而连续 Ti3Ni4 颗粒层 为晶界的完全润湿层,记为 C 层[24-27]。随着循 环应变增加,晶界处的连续 Ti3Ni4 颗粒受压应 力作用而挤压在一起,尺寸逐渐变大,而大部分 非 连 续 Ti3Ni4颗 粒尺寸保持不变;晶界的完全润湿层和不完全湿层区别更加明显。

2.3 应力-应变曲线

Ti49Ni51 合金在6.5%循环应变下的第10 次循环加 卸 载 的 应 力-应 变 曲 线 如 图 3 所 示。 图3中:σAs 为马氏体相变起始应力;σAf 为马氏 体相变完成应力;σMs 为逆马氏体相变起始应 力;σmax 为加载最大应力;Wr 为可恢复应变能 密度,即卸载应力-应变曲线和应变所围成的面 积;Wd 为耗散能,即加载应力-应变曲线和卸载 应力应变曲线所包围的面积。

由图4可以看出:在不同循环应变下,试验 合金在加载压缩过程中发生奥氏体相向马氏体 相的转变,在应力-应变曲线上呈现出马氏体相 变平台,当部分奥氏体相完成转变后,试验合金 的应力-应变曲线呈非线性,试验合金呈现出超 弹性;在卸载过程中,马氏体相首先发生弹性恢 复,随后向奥氏体相发生逆转变,但在3个不同 循环应变条件下,均未发现逆马氏体相变的应 力平台。在5.0%循环应变下的加载压缩过程 中,马氏体相变平台较不明显,这可能是由于该 条件下最大应力位于马氏体相变平台处,或在 应力增 加 过 程 中 马 氏 体 一 直 发 生 相 变[28];在 6.0%和6.5%循环应变下的加载压缩过程中, 马氏体相变平台较明显。

通过图 4 可 以 计 算 出σAs,σAf,σMs,σmax, Wd,Wr 等6个参数值。绘制σAs,σAf,σMs,σmax, Wd,Wr 与循环次数n(1~10)之间的关系图, 如图5所示。由图5(a)可知:在5.0%循环应 变下,σAs 随循环次数的增加,整体变化趋势较 缓;在6.0%循环应变下,σAs 随循环次数的增 加而呈波动变化;在6.5%循环应变下,σAs 在 前5次循环时快速减小,而在第6次时有所增 大,随后又缓慢减小;σAs 在不同循环应变下均 表 现 为 前6次 循 环 时 随 循 环 次 数 变 化 较 大 ,而 后 4次循环时变化较小,且均趋近于340 MPa,说 明在不同循环应变条件下,随着循环次数增加, 马氏体 相 变 初 始 应 力 趋 于 稳 定,其 稳 定 值 为 340MPa。由 图5(b)可知:在 5.0% 循环应变 下,σAf 随循环次数的增加变化较小,且大部分 循环次数下的σAf 均小于6.0%和6.5%循环应 变下的σAf;从第4次循环开始,6.0%和6.5% 循环应变下的σAf 值从760MPa近似线性减小 至680 MPa。这说明 5.0% 循环应变下的σAf 值是不准确的,这是因为该条件下最大应力仍 处于马氏体相变平台[23,28],得到的σAf 值与真 实值的误差较大。由图5(c)可知:在3个循环 应变下,σMs 值在485MPa上下波动,说明逆马 氏体相变初始应力值并不稳定。由图5(d)可 知:随着循环次数的增加,加载最大应力值也将 增大,且在3个循环应变条件下,增大趋势趋于 平缓。由图5(e)~(f)可知:在5.0%循环应变 下,随着循环次数的增加,Wd 和 Wr 值均趋于 稳定,但均明显小于在6.0%和6.5%循环应变 下的Wd 和Wr 值,这是由于在5.0%循环应变 下最大应力处于马氏体相变平台[28],所测得的 Wd 和 Wr 值 并 不 是 完 全 发 生 相 变 时 的 准 确 值;在6.0%和6.5%循环应变下,随着循环加 卸载次数 增 加,Wd 值 呈 近 似 线 性 下 降 趋 势, 而 Wr 值呈近似线性增加趋势,在较高的循环 应变(6.5%)下,Wd 值较小,Wr 值较高,但在 相同循环次数下,两个循环应变下的 Wd 值相 差较小,说明循环应变对 Wd 值影响较小。快 速凝固制备 Ti49Ni51 合金在10 ℃环境温度下 是一种良好的超弹性合金。

2.4 维氏硬度

试验测得铸态 Ti49Ni51 合金的维氏硬度为 214HV,在5.0%,6.0%,6.5%循环应变下加 卸载压缩后试验合金的维氏硬度分别为293, 322,347HV。随 着 循 环 应 变 的 增 加,Ti3Ni4 相析出量增多,且尺寸变大;而 Ti3Ni4 脆性相 硬度高于 B2-TiNi基体相硬度[27-28],使得试验 合金的硬度提高。

3 结 论

(1)采用快速凝固技术制备铸态 Ti49Ni51 合金棒,该铸态合金组织和经不同循环应变(5. 0%,6.0%,6.5%)下加卸载压缩后的组织均由 B2-TiNi基体相、Ti3Ni4 相和 Ti2Ni相组成;经加卸载压缩后,合金中的等轴状基体相晶粒受 压应力作用拉长,晶界处的连续 Ti3Ni4 析出相 被挤压在 一 起,且 随 着 循 环 应 变 增 加,Ti3Ni4 析出相数量增多,连续 Ti3Ni4 析出相颗粒尺寸 变大,合金中形成更加明显的完全晶界润湿层。

(2)Ti49Ni51 合金在不同循环应变下的加 卸载压缩应力-应变曲线均存在马氏体相变应 力平台,该应力平台在5.0%循环应变下较不明 显,经10次循环后,合金的马氏体相变起始应 力均趋近于340MPa;在6.0%和6.5%循环应 变下,随着循环次数增加,Ti49Ni51 合金的耗散 能近似线性下降,可恢复应变能密度近似线性 增加,与循环应变为6.0%时相比,6.5%循环应 变下的耗散能较低,但相差不大,而可恢复应变 能密 度 较 高。 这 说 明 快 速 凝 固 制 备 的 铸 态 Ti49Ni51 合金在10 ℃环境温度下是一种良好 的超弹性合金。

(3)在5.0%,6.0%,6.5%循环应变下加卸 载压缩后 Ti49Ni51 合金的硬度合金硬度高于未 加卸载压缩合金,并且随循环应变增加而增大。

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