张鑫1,崔博2,孙斌3,赵旭4,张欣,1,刘庆锁1,董治中,1

形状记忆合金具有热弹性马氏体相变,展现出独特的形状记忆效应与非线性超弹性,因此被广泛应用在能源化工、生物医学、航空航天和日常生活等领域[1~3]。利用形状记忆合金制成的连接紧固件和驱动元件,具有优于绝大多数材料的智能性和便捷性。目前已应用的形状记忆合金中,Ti-Ni合金所占比例最大,这是因为它具有记忆合金中最好的综合性能[4]。然而,Ti-Ni合金的马氏体相变温度通常不高于100℃,无法在诸如航空发动机、核反应堆等高温服役环境下使用,因而发展高温形状记忆合金成为必然[5~7]。

目前已发展的高温形状记忆合金,如Ti-Ni-X(X= Pd、Pt、Au、Hf、Zr)、Ti-Ta、Ni-Mn-Ga、TaRu和NbRu等[8~13],均因成本较高而无法大规模应用。Cu-Al-Ni高温形状记忆合金成本低廉,具有优良的单晶形状记忆效应和超弹性,成为高温形状记忆合金实用化的优秀候选材料[14,15]。Cu-Al-Ni合金最大的应用障碍,在于该合金的晶粒粗大,造成晶界偏析等缺陷,使晶界脆化并易发生沿晶断裂,表现出严重的多晶脆性[16~21]。研究者[15,22,23]主要通过粉末冶金、定向凝固或者合金化的方法来改善多晶Cu-Al-Ni合金的力学性能,其中添加第四组元合金化的方法最为简单有效。

在众多合金化元素中,稀土类元素(如Gd、Nd等)对多晶Cu-Al-Ni合金力学性能的影响独特,合金化的过程中可以显著细化晶粒,大幅提高合金的力学性能和形状记忆效应[24,25]。鉴于此,本工作选择一种尚未研究过的稀土元素Y作为第四组元,采用合金化的方法制备多晶Cu-Al-Ni-Y高温形状记忆合金,并系统研究了该合金的组织结构、力学性能、形状记忆效应以及耐蚀性,以期达到细化Cu-Al-Ni高温形状记忆合金的晶粒,改善其力学能的目的,并在室温下对其耐蚀性进行了简单的研究,以了解其在非工作条件下的状态。

1实验方法

实验用合金的名义成分为Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0.2、0.5,质量分数,%)。选择纯度为99.99%的4种原材料按比例配好,使用非自耗真空电弧炉进行熔炼,为保证材料熔炼均匀,熔炼过程中翻转材料8次,得到钮扣状铸锭,然后进行真空封管,在850℃均匀化处理12 h,冰水淬火。

热处理后将材料切割出8 mm × 8 mm × 2 mm的片状样品,利用D/max-rB X射线衍射仪(XRD)进行分析,扫描速率为4°/min,范围为30°~80°。相同样品经打磨、抛光、腐蚀后,利用Axioscope A1金相显微镜(OM)和MERLIN Compact场发射扫描电子显微镜(SEM)进行显微组织观察。OM和SEM样品使用的腐蚀液为100 mL蒸馏水 + 30 mL HCl + 10 g FeCl3。利用配有能谱 (EDS)分析附件的Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜(TEM)进行成分与结构分析,样品在2.5 g FeCl3·6H2O + 10 mL HCl + 48 mL CH3OH组成的溶液中进行电解双喷减薄,减薄温度-25℃。利用EXSTAR6000 TG/DTA6300热重差热综合热分析仪(DTA)测量马氏体相变温度,升温和降温速率均为10℃/min。结果表明,Cu-13Al-4Ni-0.2Y合金和Cu-13Al-4Ni-0.5Y合金的马氏体开始转变温度(Ms)分别为135和174℃。

利用压缩法在GNT50电子万能试验机上测试试样的力学性能和形状记忆效应,样品为直径3 mm、长5 mm的圆棒,横梁移动速率为0.2 mm/min。形状记忆效应的计算方法为：材料原长L0,预加载后长度压缩至L1,卸载后由于回弹,长度回复到L2,之后加热到马氏体逆相变温度之上,发生形状回复,长度为L3；则预应变ε= (L0-L1) /L0× 100%,形状记忆效应SME = (L3–L2) /L0× 100%。

利用Autolab电化学工作站进行电化学分析。电化学测量采用三电极体系,样品为工作电极,Pt片为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极(在25℃下,相对于氢标准电极的电极电位为+ 0.210 V),测试溶液为3.5%NaCl溶液。对用2000号砂纸打磨过的样品进行5 min的阴极除膜过程,然后进行30 min的开路电位(OCP)测试,最后进行动电位极化测试,测量范围为相对于开路电位± 0.5 V (vsAg/AgCl),步阶为1 mV,扫描速率为0.5 mV/s。

2实验结果与分析

图1分别给出了Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0.2、0.5)合金的OM和SEM像。如图1a和b所示,Cu-13Al-4Ni-xY合金的晶粒尺寸为100~200 μm,远小于Cu-13Al-4Ni合金的晶粒尺寸(1~3 mm)[24]。已知室温下Cu-13Al-4Ni合金的组织包含板条状2H马氏体和人字形18R马氏体[24],通过XRD结果(图2)可以看出,Y元素添加后,Cu-13Al-4Ni-xY合金的室温组织由18R马氏体和类似六方结构Cu4Y的第二相组成。从SEM像(图1c和d)可见,Cu-13Al-4Ni-xY合金的马氏体组织属于典型的18R马氏体,第二相分散在18R马氏体中,而2H马氏体消失。

图1

图1Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0.2、0.5)合金的OM和SEM像

Fig.1OM (a, b) and SEM (c, d) images of Cu-13Al-4Ni-xY alloys withx= 0.2 (a, c) andx= 0.5 (b, d)

图2

图2Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0.2、0.5)合金的XRD谱

Fig.2XRD spectra of Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0.2 and 0.5) alloys

XRD结果表明,Cu-13Al-4Ni-0.2Y合金与Cu-13Al-4Ni-0.5Y合金的相组成基本一致,且Cu-13Al-4Ni-0.5Y合金中的第二相颗粒较多(如图1中箭头所示),因此对Cu-13Al-4Ni-0.5Y合金进行TEM观察,以进一步确定Cu-13Al-4Ni-xY合金的相组成,结果如图3所示。由图3a~c可知,类似六方Cu4Y的第二相粒子嵌在18R马氏体中,尺寸约为500 nm。高分辨图像(图3d)显示,在(1$\overline{\mathrm{1}}$4)晶面上,第二相的面间距为0.29 nm。第二相与基体之间没有明显位向关系。EDS面扫描图(图3e~h)证明第二相为富Y相。Cu、Al、Ni和Y在第二相中的原子分数分别为66.51%、7.51%、2.87%和23.09%,(Cu + Al + Ni)和Y的原子比接近4∶1。因此,第二相可以认为是六方结构的(Cu, Al, Ni)4Y相。

图3

图3Cu-13Al-4Ni-0.5Y合金的TEM明场像、SAED花样、HRTEM像及第二相区域EDS元素面扫描图

Fig.3TEM bright field image (a), the corresponding selected area electron diffraction (SAED) patterns of 18R martensite (b) and second phase (c) in the Cu-13Al-4Ni-0.5Y alloy; high resolution transmission electron microscope (HRTEM) image of area d in Fig.3a (Inset shows the fast Fourier transform) (d); EDS element maps of Cu (e), Al (f), Ni (g), and Y (h) for the second phase (d—interplanar spacing)

图4a为Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0.2、0.5)合金的压缩应力-应变曲线。可见,当x= 0.2时,压缩断裂强度为978 MPa,应变为15.6%；当x= 0.5时,压缩断裂强度和应变分别提高到1185 MPa和19.3%,远高于Cu-13Al-4Ni合金(580 MPa和10.5%)[24]。在多晶Cu-Al-Ni合金发生形变时,合金中的晶粒位向发生变化,为了保证界面上的应变连续性,在晶界处会发生应力集中,因此Cu-13Al-4Ni合金的断裂形式是沿晶断裂[21]。由于晶粒细化,Y元素大大提高了合金的强度和塑性。此外,第二相在基体中随机分布,导致位错和应力在第二相附近积累,所以Cu-13Al-4Ni-xY合金的断裂形式由未掺杂合金的沿晶断裂变为穿晶断裂,如图4b和c所示。基体中脆性2H马氏体的消失也是力学性能提高的另一个重要原因[26]。

图4

图4Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0.2、0.5)合金的压缩应力-应变曲线及断口形貌

Fig.4Compressive stress-strain curves (a), and fracture morphologies of the Cu-13Al-4Ni-xY alloys withx= 0.2 (b) andx= 0.5 (c)

图5为Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0.2、0.5)合金的应变恢复特性曲线。当预应变为8%时,x= 0.2和0.5合金的形状记忆效应分别为4.8%和4.2%,远高于Cu-13Al-4Ni合金的2.6%[24]。当预应变增加到10%时,x= 0.2合金的形状记忆效应为5.5%,x= 0.5合金的形状记忆效应为5.1%。Y掺杂提高了Cu-13Al-4Ni-xY合金的力学性能,增强了其抵抗不可逆变形的能力。因此,Cu-13Al-4Ni-xY合金的形状记忆效应得到了相应的改善。Cu-13Al-4Ni-0.5Y合金的可逆应变低于Cu-13Al-4Ni-0.2Y合金的原因在于,随着Y含量的增加,合金基体中的(Cu, Al, Ni)4Y相含量随之增多,损害了合金的形状记忆效应。

图5

图5Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0.2、0.5)合金分别在8%和10%预应变下的恢复特性曲线

Fig.5Recovery characteristic curves of the Cu-13Al-4Ni-xY alloys withx= 0.2 (a) andx= 0.5 (b) under pre-strains of 8% and 10%, respectively (The arrow lines represent the recovery strain after heating to 350oC for 1 min. SME—shape memory effect)

图6为Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0、0.2、0.5)合金的电势极化曲线,计算得到的腐蚀参数如表1所示。极化曲线分为阴极支路和阳极支路。阴极支路表示氧还原反应,中性溶液中的反应公式为[27]：

图6

图6Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0、0.2、0.5)合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线

Fig.6Potential polarization curves for the Cu-13Al-4Ni-xY (x= 0, 0.2, 0.5) alloys in the 3.5%NaCl solution

表1Cu-13Al-4Ni-xY合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀参数

Table 1Corrosion parameters of Cu-13Al-4Ni-xY alloys in 3.5%NaCl solution

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式中,a、b、c分别为Cu2+、Al3+、Ni2+的系数。

阳极支路表示Cu的溶解。首先Cu溶解为Cu+,然后Cu+被氧化为Cu2+[28]：

Cu-Al-Ni合金的总溶解反应表达式为：

众所周知,材料表面形成的氧化保护层可以保护金属不受腐蚀。由图6可知,随着施加电压的增加,阳极支路出现3个电流峰值。Chang等[29]发现Ni2+的选择性溶解浓度是Cu2+和Al3+的3倍。所以第一次电流密度降低是由于Ni2+的选择性溶解造成的。Al2O3的稳定性几乎是Cu2O[20]的11倍。因此,电流密度第二次下降的现象可能是Cu+/Cu2+的溶解造成的,第三次是Al3+的溶解造成的。在图6和表1中,添加Y后,电极电位向负方向移动。同时,随着Y含量的增加,腐蚀电流密度升高,合金的腐蚀速率加快,表明Y元素对Cu-13Al-4Ni合金的耐蚀性稍有损伤。

3结论

(1) Y元素掺杂后,Cu-13Al-4Ni合金从由2H和18R马氏体组成变为单一的18R马氏体,并且其中伴随着晶粒细化以及六方(Cu, Al, Ni)4Y相的出现。

(2) 合金的力学性能大幅提升,Cu-13Al-4Ni-0.5Y合金的压缩断裂应变和压缩断裂应力分别达到了19.3%和1185 MPa。断裂形式也从沿晶断裂变为穿晶断裂。力学性能的提高促进了形状记忆效应的改善,Cu-13Al-4Ni-0.2Y合金在预应变10%加热后,可得到5.5%的可逆应变。Cu-13Al-4Ni-xY合金的耐蚀性相较于Cu-13Al-4Ni合金稍有下降。