刘桂良１,武天洋２,李明浩２,潘钱付１,唐 睿１,陈国清２,王 清２
(１．中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,成都 ６１００４１;
２．大连理工大学材料科学与工程学院,大连 １１６０８５)
摘 要:制备了ZrＧMo微合金化３１０S不锈钢并进行了不同温度(１０５０~１１５０ ℃)固溶处理以及１１５０℃固溶＋不同温度(９５０~１１０５０℃)稳定化处理,研究了不同热处理后试验钢的显微组织和耐腐蚀性能.结果表明:固溶处理后,试验钢的显微组织为均匀的奥氏体等轴晶,且晶粒内有大量退火孪晶,晶界或晶内析出条状或球形颗粒状(Zr,Mo)C相和块状 Zr(C,N)相;１１５０ ℃固溶＋不同温度稳定化处理后试验钢的显微组织与固溶态的相似,但析出相数量增多,且在９５０℃稳定化处理后,晶界上析出了大量的链球状 M２３C６ 相;９５０~１０５０ ℃的稳定化处理对试验钢的耐均匀腐
蚀性能影响不大;随着稳定化温度的升高,试验钢的晶间腐蚀敏感性降低,耐晶间腐蚀能力增强.
关键词:３１０S不锈钢;微合金化;固溶处理;稳定化处理;晶间腐蚀
中图分类号:TG１４２．７ 文献标志码:A 文章编号:１０００Ｇ３７３８(２０１８)０９Ｇ００２６Ｇ０７
０ 引 言
３１０S(０Cr２５Ni２０)不锈钢是高铬镍奥氏体耐热不锈钢[１],具有比传统锆合金更加优异的耐腐蚀性、、抗氧化性和高温力学性能[２Ｇ３],同时较高的铬和镍含量使其具有比镍基合金更低的辐照脆化倾向[４],是目前国内外超临界水冷堆(SCWR)燃料包壳的候选材料[５Ｇ６].但是,现有的商用３１０S不锈钢尚不能完全满足SCWR燃料包壳材料的性能要求,而通过添加微量合金元素对其进行微合金化改性,是提高其力学性能和耐腐蚀性能的一种有效途径.钛、铌、锆、钽、钨等微量元素通常以固溶体或化合物的形式存在于奥氏体不锈钢中[７].固溶在奥氏体基体中的微量合金元素可引起晶格点阵畸变,起到溶质拖曳的作用,从而提高不锈钢的高温力学性能;聚集在晶界、亚晶界上的含有微量合金元素的化合物对晶界起到钉扎的作用,阻碍位错运动和晶粒长大[８],同时还能在晶界附近造成局部合金化,使晶界处合金元素的扩散速率降低,阻止晶界上碳化物和空穴的聚集和长大[９],从而提高不锈钢的高温力学性能.研究表明,在３１０S不锈钢成分基础上分别添加钛＋铌、锆、钛等微量元素后,不锈钢的耐腐蚀性能均得到了显著的提高[１０Ｇ１１].
在高温环境中,Cr２３C６、σ相和 Laves相等的析出不仅会影响奥氏体不锈钢的力学性能,而且会严重降低其耐腐蚀性能[１２],即使是添加了钛、铌等强碳化物形成元素的不锈钢(如 HR３C和 NF７０９不锈钢)也不例外[１３Ｇ１４].然而,合理的热处理工艺对提高３１０S不锈钢的组织稳定性,控制析出相的种类和数量有非常显著的效果,不仅可使铬、碳原子充分、均匀地固溶于奥氏体基体中,也可使细小的 MC(M 为 Ti、Nb、Zr等)型碳化物弥散分布于组织中,从而提高不锈钢的力学性能和耐腐蚀性能[１５].因此,作者通过添加锆、钼微量元素对３１０S不锈钢进行微合金化处理,研究了热处理工艺对新型ZrＧMo微合金化３１０S不锈钢显微组织和耐腐蚀性能的影响.
１ 试样制备与试验方法
１．１ 试样制备
采用中频真空感应熔炼炉熔炼 ZrＧMo微合金化３１０S不锈钢,极限真空度为６．６７×１０－３ Pa,熔炼温度为１６５０ ℃,该不锈钢的化学成分如表１所示.采用空气锤对所得铸锭进行锻造,为防止在锻造过程中发生增碳和氧化,在铸锭表面均匀涂刷一层氧化钇,加热温度为１０５０ ℃,保温时间１．５h,锻造比为５.采用东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室研制的?４５０mm 热轧试验机组对锻坯进行热轧,工艺参数见表２.在热轧板上截取尺寸为５mm×５mm×７．８mm 的试样,分别进行不同温度固溶处理和１１５０ ℃固溶处理＋不同温度稳定化处理,具体的热处理工艺如表３所示.
１．２ 试验方法
热轧态试样和不同热处理态试样经打磨、抛光后,用体积分数１０％草酸溶液进行电解腐蚀,电解时采用直流电源,电流为０．１A,时间１０ ~２０s,清洗后在 LEICA DMIRM 型倒置光学显微镜(OM)上观 察 显 微 组 织,采 用 SUPRA５５ 型 扫 描 电 镜(SEM)及附带的能谱仪(EDS)进行微观形貌观察和物相组成分析.
对４＃ ,５＃ ,６＃ ,７＃ 试样进行６５０ ℃×１０h的敏化处理并重新打磨、抛光、清洗后,采用CHI６６０E电化学工作站测电化学 Tafel极化曲线,分析稳定化处理对试验钢耐均匀腐蚀性能的影响,扫描范围为－１０００~１６００mV,扫描速率为１．６７mV??s－１,采用三电极体系,高纯铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为 参 比 电 极,试 样 为 工 作 电 极,电 解 液 为 含０．５mol??L－１ H２SO４＋０．０１mol??L－１ KSCN 的水溶液.用电化学双环动电位再活化(DLＧEPR)试验和草酸电解浸蚀试验分析不同热处理工艺下试验钢的晶间腐蚀敏感性,DLＧEPR 试验过程中的扫描范围为－０．４３~０．３V,扫描速率为１．６７mV??s－１,电解液为含０．５mol??L－１ H２SO４＋０．０１mol??L－１ KSCN 的水溶液,试验温度为室温,通过计算再活化电流密度(Ir)与活化电流密度(Ia)的比值得到不同热处理工艺下试样的再活化率,分析试样的晶间腐蚀敏感性;草酸电解浸蚀试验中试样为阳极,３０４不锈钢为阴极,电解液为体积分数１０％草酸溶液,阳极电流密度为１A??cm－２,浸蚀时间为９０s,溶液温度为２０~５０℃.试验结束后,将试样洗净吹干,在SUPRA５５型扫描电镜上观察腐蚀形貌.
２ 试验结果与讨论
２．１ 显微组织
２．１．１ 固溶处理前后的显微组织
由图１可知:热轧态试验钢组织中奥氏体晶粒的变形非常剧烈,晶粒呈碎块状或扁条状,大部分晶界已经断裂、碎化,轮廓清晰的完整晶粒很少;组织中存在少量尺寸５μm 左右的形状规则的块状析出相和条形析出相,同时还弥散分布着一些白色的小颗粒;组织中存在大量大小不均的孔洞,可能与原始铸态组织中夹杂物、疏松和析出物的脱落有关[１６].由表４可
知,热轧态试验钢组织中的条状析出相为(Zr,Mo)C相,形状规则的块状析出相为Zr(C,N)相.
由图２可以看出:不同温度固溶处理后,试验钢中原热轧变形晶粒均发生了再结晶,形成了晶界清晰、光滑、平整且大小较均匀的等轴晶;随着固溶温度的升高,晶粒尺寸略有变大,但均为５０~８０μm,晶粒度在４~６级;此外,不同温度固溶处理后,试验钢组织中均存在大量的退火孪晶,包括贯穿晶粒的完整退火孪晶和一端终止于晶内的不完整退火孪晶.由图３可以看出:不同温度固溶处理后,试验钢的组织均为单一的奥氏体,奥氏体基体中除了存在弥散分布的白色细小碳化物外,还存在３种未溶于奥氏体的析出相,分别为尺寸２~５μm 的规则的灰白色块状析出相,１~４μm 长的白色条状析出相,以及直径０．５~１μm 的细小球形颗粒.由表５可以看出,白色条状析出相和细小球形颗粒均为(Zr,Mo)C相,而块状析出相为Zr(C,N)相.
综上可知,试验钢经不同温度固溶处理后,其显微组织、析出相等基本相同,但考虑到碳化物的固溶程度,确定试验钢的最佳固溶温度为１１５０ ℃.
２．１．２ 稳定化处理前后的显微组织
由图４并对比图２(c)可以看出,经不同温度稳定化处理前后,试验钢组织中的晶粒基本没有长大,平均晶粒尺寸在５０~８０μm.
由图５并对比图３(e)~图３(f)可以看出:不同温度稳定化处理前后,试验钢组织中的析出相明显增多,但其形貌略有不同;９５０ ℃稳定化处理后,试验钢组织中的晶界上析出了大量链球状颗粒,晶内和晶界上还有一些因析出物剥落而留下的形状较为规则的剥落坑;１０００,１０５０ ℃稳定化处理后,试验钢的组织相似,晶界和晶内均存在球形颗粒、条状析
出相和一些形状规则的灰白色块状析出相.
由表６可知:９５０ ℃稳定化处理后,试验钢组织中的链球状颗粒为 M２３C６(M 为 Fe或 Cr),该析出相的生成会导致晶界附近出现贫铬区,从而影响试验钢的耐晶间腐蚀能力[１７];１０００,１０５０ ℃稳定化处理后,试验钢组织中的球形颗粒和条状析出相为ZrC和少量钼的碳化物,这些析出相的生成会降低附近的碳含量,减少 Cr２３C６ 相的析出,这有利于提高试验钢的耐晶间腐蚀能力[１８],而形状规则的灰白色块状析出相是富锆的 Zr(C,N)相.富锆 Zr(C,N)相中的大部分锆不与碳结合[２２],因此不能充分发挥锆对碳元素的稳定作用,导致对试验钢的耐晶间腐蚀能力产生不利影响.由剥落坑的形状可以判断出,９５０ ℃稳定化处理后,试验钢组织中的剥落坑是由富锆Zr(C,N)相的剥落而形成的.
２．２ 耐均匀腐蚀性能
图６中的E 为电位,i为电流.由图６可知:不同热处理后试验钢 Tafel曲线的形状基本相同,其活化区、过渡区、钝化区、过钝化区都很明显;钝化区的电位基本都在０．２~０．９V 范围,且钝化区的电流都存在微小的波动,这说明该阶段试验钢表面的钝化膜在不断地破裂和再形成[１９];当工作电极的电位达到试验钢的自腐蚀电位时,电流最低.由表７可知,不 同 热 处 理 后 试 验 钢 的 自 腐 蚀 电 位 均 在－０．４０４V左 右,自 腐 蚀 电 流 密 度 均 在 ３．９７３×１０－５~５．０８８×１０－５ A??cm－２,波动范围很小,这说明不同热 处 理 后,试 验 钢 在 ０．５ mol??L－１ H２SO４ ＋０．０１mol??L－１ KSCN 水溶液中的耐均匀腐蚀性能非常接近.综上可知,９５０~１０５０ ℃的稳定化处理对该不锈钢的耐均匀腐蚀性的影响很小.
２．３ 耐晶间腐蚀性能
再活化率是一种最常用的能最准确地反映材料晶间腐蚀敏感性的参数[２０],其数值越大,晶间腐蚀敏感性就 越 强.一 般 来 说,当 再 活 化 率 小 于 ０．０６时,材料未发生晶间腐蚀;当再活化率为０．０６~０．１６时,材料可能发生晶间腐蚀;当再活化率大于０．１６时,材 料 发 生 晶 间 腐 蚀[２１].由 计 算 结 果 可 知,经１１５０ ℃ 固 溶 处 理 以 及 １１５０ ℃ 固 溶 并 分 别 经９５０,１０００,１０５０ ℃稳定化处理后,试验钢的再活化率分别０．００７,０．１３０,０．０６６,０．０１１.随着稳定化温度的升高,再活化率减小,且稳定化处理后试验钢的再活化率均高于未进行稳定化处理的.９５０ ℃稳定化处理后的活化率介于０．０６~０．１６之间,可知试验钢可能发生晶间腐蚀.结合显微组织分析可知,９５０ ℃稳定化处理后试验钢组织中奥氏体晶界上析出了大量链球状 M２３C６ 相,这说明在９５０ ℃稳定化 处 理 时 锆 元 素 没 有 起 到 稳 定 碳 元 素 的 作用.M２３C６ 相的析出导致晶界附近出现贫铬区,这也说明９５０ ℃ 位 于 该 不 锈 钢 的 敏 化 区 间,经 敏 化处理后试验钢具有较高的晶间腐蚀敏感性.当稳定化温度升高到１０００ ℃时,试验钢的再活化率明显减小,这是由于 随 着 温 度 的 升 高,M２３C６ 析 出 相的含量 减 少,组 织 中 析 出 相 主 要 为 (Zr,Mo)C 或Zr(C,N)相,但其再活化率比未进行稳定化处理试验钢的仍高 很 多,这 与 晶 界 上 生 成 的 较 多 大 体 积块状 Zr(C,N)相有关,这 种 富 锆 相 中 的 大 部 分 锆不与碳 结 合[２２],同 时 Zr(C,N)相 具 有 包 心 特 征,Cr２３C６ 相会 沿 着 Zr(C,N)相 聚 集 长 大,从 而 加 剧晶界附近的 贫 铬 现 象,使 试 验 钢 具 有 较 高 的 晶 间腐蚀敏感性.１０５０ ℃稳定化处理后,析出相主要为(Zr,Mo)C或 Zr(C,N)相,M２３C６ 和Zr(C,N)析出相的含量很少,试验钢的再活化率进一步降低,且与未进行 稳 定 化 处 理 的 接 近,可 判 断 该 试 验 钢不会发生晶间腐蚀.
由图７可以看到:随着稳定化温度的升高,试验钢的耐晶间腐蚀能力变强,这与 DLＧEPR 试验得到结果相同;１１５０ ℃固溶后试验钢中几乎不存在腐蚀沟,只能观察到晶界和孪晶,说明固溶态试验钢中没有发生晶间腐蚀;９５０ ℃稳定化处后,试验钢组织中的 晶 粒 被 腐 蚀 沟 完 全 包 围,属 于 沟 状 组 织;１０００,１０５０ ℃稳定化处理后,试验钢组织中部分晶
界上有腐蚀沟存在,属于混合组织,但１０５０℃稳定化处理后试验钢中的腐蚀沟更少,没有晶粒被完全包围.
综上可知,固溶态试验钢经９５０,１０００ ℃稳定化处理后,其耐晶间腐蚀性能降低,当稳定化温度升高至１０５０ ℃,试验钢的耐晶间腐蚀性能与固溶态的接近,这 说 明 该 不 锈 钢 的 稳 定 化 处 理 温 度 应不低于１０５０℃.传统不锈钢在温度高于９００℃时一般不会有 M２３C６ 相析出,但该不锈钢在９５０ ℃稳定化处理后 的 组 织 中 观 察 到 了 大 量 M２３C６ 相,这说明锆和钼元素的添加对该不锈钢的相变温度有较大的影响.同时,微合金化３１０S不锈钢中的氮元素会对其 性 能 产 生 不 利 的 影 响,这 是 由 于 在 高温加热时,氮 元 素 会 和 微 合 金 元 素 形 成 体 积 很 大的块状Zr(C,N)析出相,这些粗大的析出相不仅对不锈钢的高 温 力 学 性 能 产 生 不 利 的 影 响,还 会 降低锆对碳 元 素 的 稳 定 作 用,减 少 细 小 弥 散 的 ZrC相的析出量,从而降低不锈钢的耐晶间腐蚀能力,因此,在不锈 钢 的 制 备 和 加 工 过 程 中 应 严 格 控 制氮元素的含量.
３ 结 论
(１)不同温度固溶处理后,试验钢的显微组织均为均匀的奥氏体等轴晶,且晶粒内有大量退火孪晶,晶界或晶内形成条状或球状(Zr,Mo)C 析出相和块状Zr(C,N)析出相;１１５０ ℃固溶＋不同温度稳定化处理后,试验钢的显微组织与固溶态的相似,但析出相数量增多,且在９５０℃稳定化处理后,晶界上析出了大量的链球状 M２３C６ 相.
(２)９５０~１０５０ ℃稳定化处理对试验钢的耐均匀腐蚀性能影响不大;随着稳定化温度的升高,试验钢的耐晶间腐蚀能力增强,当稳定化温度达到１０５０℃时,耐晶间腐蚀能力与固溶态的基本相当.
(３)氮元素与锆元素形成的粗大 Zr(C,N)相会降低锆对碳元素的稳定作用,减少细小弥散的ZrC析出相的数量,降低不锈钢的耐晶间腐蚀能力,在不锈钢的制备和加工过程中应严格控制氮元素的含量.