朱明君,张刚华,李莎莎,曾 涛

(上海材料研究所,上海市工程材料应用与评价重点实验室,上海 200437)

摘 要:铁电材料因自身极化电场的存在而具有独特的光伏性能,在诸多领域应用广泛,特别是在光伏发电方面。从窄带隙铁电材料的制备方法、氧缺位自掺杂增强可见光吸收、复合异质结构建、多极轴分子铁电体制备、外加极化场调控铁电材料内部电畴朝向与分布等方面综述了铁电材料内电场的产生机理(光伏机理)及其调控机制对铁电材料光伏性能的影响,指出了通过调控内电场提高光伏性能的研究方向。

关键词:铁电材料;自发极化;内建电场;异质结;氧缺位;分子铁电体

中图分类号:TN384 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2021)06-0079-06

PhotovoltaicMechanismandRegulationMechanismofPhotovoltaicPropertiesofFerroelectricMaterials

ZHU Mingjun,ZHANGGanghua,LIShasha,ZENGTao

(ShanghaiKeyLaboratoryofEngineeringMaterialsApplicationandEvaluation,

ShanghaiResearchInstituteofMaterials,Shanghai200437,China)

Abstract:Ferroelectricmaterialshaveuniquephotovoltaicpropertiesduetotheirpolarizedelectricfield,and

arewidelyusedinmanyfields,especiallyinphotovoltaicpowergeneration.Thegenerationmechanismofinternal

electricfield (photovoltaic mechanism)inferroelectric materials,andtheeffectsofelectricfieldregulation

mechanismonphotovoltaicpropertiesofferroelectric materialsarereviewedfrom aspectsofthepreparationof

narrowbandgapferroelectric materials,enhancingvisiblelightabsorptionbyself-dopingofoxygendeficiency

constructingcompositeheterojunction,preparingmultipoleaxialmolecularferroelectrics,andregulatingthedomain

orientationand distributioninferroelectric materialsbyexternalpolarizationfield.Theresearch direction of

improvingphotovoltaicperformancebyregulatinginternalelectricfieldispointedout.

Keywords:ferroelectricmaterial;spontaneouspolarization;internalelectricfield;heterojunction;oxygen

deficiency;molecularferroelectric

0 引 言

自1920年 VALASEK[1]首次发现罗息盐材料具有铁电性以来,人们开始了铁电材料的研究。铁电材料具有特有的自发极化电畴可翻转的物理性能,广泛用于太阳能电池、光电探测器、电容器和光催化等方面[2-5]。由于晶体结构不对称,正负电荷中心不重合,钙钛矿型铁电体具有在一定温度下可以保持相对稳定的极化状态,且极化方向受外加极化 场调控的优异特性,成为多年来的研究热点[6-9]。传 统铁电体和半导体的性质截然不同,近年来,研究者 们对铁电材料做了一些改进,使其具有类似半导体 的光伏和光催化性质。铁电材料是热门的光电转换 材料,目前有关其自发极化对光伏性能影响机理的 总结较少。作者从铁电材料内电场的产生机理(光 伏机理)出发,综述了极化调控、界面调控、尺度调 控、空间电荷调控、带隙调控、氧缺位自掺杂、铁电半导体耦合以及分子铁电体制备等对铁电材料光伏 性能的调控机制,并指出了调控内电场改善铁电材 料光伏性能的研究方向。

1 铁电材料光伏机理

目前太阳能光伏技术有多种,各种技术的光伏机理也不同,其中铁电材料光伏效应与传统的 p-n结材料光伏效应就完全不同。在传统p-n结晶体硅太阳能电池中,半导体材料吸收太阳能促使其价带上的电子跃迁到导带上,从而在价带上产生等量的空穴;在p-n结较薄的耗尽层中,光子激发产生的光生载流子快速分离,并向电池正负极方向扩散,从而产生光生电压和光生电流[10]。只有太阳光的能量大于半导体材料的带隙时,光子才能被价带电子吸收,从而激发产生光生载流子和开路电压,因此传统p-n结太阳能电池的开路电压受材料带隙限制。而铁 电 材 料 的 开 路 电 压 不 受 材 料 带 隙 限 制,如

LiNbO3 晶体可以产生超过104 V 的光生电压,这是由于材料存在自发极化,促进了光生电子-空穴对的分离,且整个铁电材料能形成内建电场。与传统pn结材料相比,铁电材料中电子-空穴对的分离和传输更加有效,因此开路电压不受材料带隙限制。虽然铁电光伏现象还不能被全部解释,但已形成一些理论,几种常见的铁电材料光伏机理包括体光伏效应、畴壁效应、肖特基结效应以及退极化场效应。

1.1 体光伏效应

体光伏效应即光生电压在铁电体内部产生,因此在某种意义上可将铁电体当 作 一 个 电 流 源[11]。CHANUSSOT等[12]认为体光伏效应的产生是由于铁电材料为非中心对称晶体,电子从动量为k 的状态跃迁到动量为k'的状态的概率与从动量为k'的状态跃迁到动量为k 的状态的概率不同,导致光生载流子动量的不对称分布,从而在光照下产生稳定的光生电压和光生电流。

1.2 畴壁效应

YANG 等[13]制备的 BiFeO3(BFO)外延薄膜具有条带状的铁电畴,电畴宽度为50~300nm,畴壁厚度约为2nm,其中相邻铁电畴的电极化方向相反,铁电畴呈周期性排列,长度达数百微米。从该结构可以准确地找到内建电场的位置并测试电场强度,还可避免薄膜内部的杂质原子等对光生电压的测试造成误差。YANG 等[13]根据该结构提出了一种铁电光伏机理即畴壁效应:当添加的金属电极平行于畴壁方向时,薄膜产生的光生电压较大,垂直于畴壁方向时,光生电压较小;平行于畴壁方向两金属电极间的距离增大时,光生电压增大,这是由于畴壁处存在极化的不连续性,导致畴壁两侧产生差值静电势能,两金属电极间的距离增大时,平行畴壁数量增加,差值静电势能累加,光生电压增大。两金属电极间的平行畴壁和电池串联的效果类似,此时电势差叠加产生的光生电压不受薄膜带隙限制。

1.3 肖特基结效应

当铁电材料与电极接触形成肖特基势垒时,界面处能带弯曲,在光照下铁电材料产生的电子-空穴对被电极附近的局部电场驱动而产生光生电流,此即为肖特基结效应。光生电流的大小很大程度上由肖特基势垒的高度和耗尽层的深度决定[14]。根据肖特基结模型,在肖特基势垒内部产生的光生电压的大小仍然受限于铁电材料的带隙,肖特基效应引起的电压远低于大部分铁电晶体中的反常光生电压,因此在研究铁电光伏效应的初期阶段,肖特基效应引起的电压常被忽略。但铁电薄膜光伏器件输出的光生电压通常比较小,因此不能忽略铁电薄膜光伏器件中肖特基效应引起的电压。一般来说,在由相同电极与铁电材料构成的具有三明治结构的铁电光伏器件中,肖特基势垒对光生电流的产生没有贡献。这是由于上下两个相同的电极与铁电材料构成的2个肖特基结是背靠背的,电极附近的局部电场相互遏制,产生的光生电压和电流相互抵消。采用不同类型的电极可以增强具有垂直结构的铁电光伏器件的光伏效应[15],使得肖特基结的界面电场和铁电材料的内建电场实现协同叠加。肖特基结效应与铁电材料自身的极化方向无关,可以根据这一特点区分肖特基结和体光伏效应对光生电流的贡献[16]。

此外,通过外加极化电场可以调控肖特基结界面处耗尽层的宽度,进而控制肖特基势垒高度,改变光生电流的大小。当肖特基势垒和铁电材料极化方向在外电场作用下发生翻转时,光生电流的符号也发生变化[17-18]。BiFeO3(BFO)薄膜在极化过程中的肖特基势垒的高度变化主要由氧空位的迁移引起,当低温冻结了氧空位的迁移时,BFO 薄膜光伏效应的方向不再随极化方向的改变而改变[19]。

1.4 退极化场效应

处于极化状态的铁电薄膜表面具有高密度的极化电荷,如果不考虑屏蔽效应,这些高密度的极化电荷将会 在 铁 电 体 内 部 产 生 一 个 巨 大 的 电 场。以 BFO 薄 膜 为 例,其 表 面 的 极 化 电 荷 密 度 约 为100μC·cm-2,这些未被屏蔽的极化电荷在薄膜内部产生的电场强度可达3×1010 V·m-1[20]。当铁电薄膜与金属或半导体接触时,薄膜表面的极化电荷会被金属或半导体中的自由电荷部分屏蔽。通常,薄膜表面的电荷不会完全被屏蔽是因为极化电荷和自由补偿电荷的重心不重合,会在整个铁电薄膜内部产生电场,即退极化场[21]。退极化场可能很大,例如对于厚度为10~30nm 的 BaTiO3 薄膜,由

BaTiO3 与 SrRuO3 电极构成的三明治结构的退极化场强度约为4.5×107 V·m-1。强的退极化场是分离光生载流子的主要驱动力。反常光伏效应与极化电荷的屏蔽程度密切相关[21]:极化电荷被屏蔽的程度越低,退极化场越强,光生载流子分离越高效,由反常光伏效应能获得更大的光生电压和电流。通常,屏蔽电荷的分布与铁电材料及与之接触的金属或半导 体 的 自 由 电 荷 密 度、介 电 常 数 等 性 能 有关[22],一般较小的自由电荷密度和较大的介电常数产生较弱的屏蔽效应,从而在铁电薄膜中产生较大的退极化场。未被屏蔽的极化电荷产生的退极化场强度与铁电薄膜的厚度有关,薄的薄膜退极化场强度较大,当薄膜超过一定厚度(大于100μm)时,退极化场强度较小,对铁电光伏作用的贡献可以忽略不计[23-24]。

综上所述,铁电材料的光伏性能受多种因素影响,且各种因素之间存在一定联系,这给区分各种机制对铁电光伏作用的贡献带来一定困难,但也为综合调控铁电材料的光伏性能提供了思路。

2 铁电材料光伏性能的调控机制

根据体光伏效应和畴壁效应,铁电相厚度越大,光生电压越大;退极化场理论表明退极化场强度随铁电相厚度的增加而减弱,界面势垒对铁电光伏作用有一定贡献;较高的载流子浓度和高效的太阳光吸收效率可有效提高铁电材料的光伏性能。因此,目前对铁电材料光伏性能的调控主要集中在以下几个方向。

2.1 极化调控

铁电性(主要是自发极化强度)直接影响铁电材料的光伏性能。QIN 等[25]在研究多晶和具有择优取向的锆钛酸铅镧(PLZT)铁电薄膜的光伏性能时发现,具有择优取向薄膜的光生电流和光电转换效率比随机取向薄膜的高1个数量级,这因为具有择优取向 的 薄 膜 具 有 更 大 的 剩 余 极 化 强 度。XU等[26]在氧气中对锆钛酸铅(PZT)薄膜进行退火发现,随着退火温度升高,薄膜的剩余极化强度增大,光生电流增大。PINTILIE等[27]和 CAO 等[28]在研究PZT、(Bi3.7Nd0.3)Ti3O12(BNT)薄膜的光伏性能与电场的关系时发现,光生电流对薄膜的极化状态极为敏感,随极化电场强度的增加而增大。故可以通过外加极化电场使铁电材料内部电场方向趋于一致,从而增强铁电材料的光伏性能。

2.2 界面调控

界面结构与状态(包括界面形成的肖特基势垒高度、界面层厚度等)对铁电薄膜光伏性能有重要影响。铁电薄膜的界面结构和状态与电极配置有关,因此电极配置会对其光伏 性 能 产 生 显 著 影 响。QIN等[29]在研究电极配置与铁电薄膜光伏性能的关系时发 现, LSMO/PLZT/NbBSTO 和 Au/PLZT/NbBSTO 薄膜的光生电流远高于 Au/PLZT/Pt薄膜的,这是由于 NbBSTO 下电极与薄膜的能带位置更匹配,界面缺陷更少,光生载流子的寿命更长,光生电流更大。LSMO 上电极的薄膜光生电流远大于金上电极的,这是由于电极的介电常数会显著影响屏蔽电荷的分布和密度,屏蔽电荷的面密度越高,屏蔽效应越强,光伏输出越小,光生电流越小。与介电常数约为800的 LSMO 电极相比,介电常数约为6的金电极的铁电薄膜和电极间的屏蔽电荷更集中,屏蔽电荷的屏蔽效应更强,因此 LSMO 上电极的薄 膜 光 生 电 流 远 大 于 金 上 电 极 的。ZHANG

等[17]在研究 PZT 铁电薄膜时发现,光生电流既与PZT/Pt界面肖特基势垒引起的内建电场有关,又与铁电材料自发极化引起的退极化场有关;PZT 薄膜中由定向极化引起的光生电流与剩余极化强度呈正比,由肖特基势垒的内电场引起的光生电流与薄膜厚度成反比,其中界面势垒对光生电流起主要作用。同时,CAO 等[28]在对比研究剩余极化强度基本相同的PZT 和BNT 铁电薄膜的肖特基势垒与光生电流关系时发现,PZT 薄膜的光生电流大于BNT薄膜的,Pt/PZT/Pt和 Pt/BNT/Pt结构的上、下电极与薄 膜 形 成 的 肖 特 基 势 垒 高 度 分 别 为 0.29,0.76eV 和0.64,0.72eV,说明电极与铁电薄膜形成的上、下界面的肖特基势垒的非对称程度越大,产生的光生电流越大。此外,界面势垒引起的光生电流不仅与势垒高度有关,还与电极界面层厚度相关,通过退火工艺可以调控界面层厚度,从而改善薄膜的光伏性能[30]。

2.3 尺度调控

铁电薄膜的尺度包括薄膜厚度、晶粒尺寸和电畴尺寸等。一 般 随 着 薄 膜 厚 度 减 小,光 生 电 压 减小,光生 电 流 增 大。QIN 等[25]和 PINTILIE 等[27]发现,薄膜厚度在260~1500nm 时,光生电流随着PLZT薄膜厚度的减小而增大,但厚度减小至几十纳米时,铁 电 薄 膜 的 小 尺 寸 效 应 使 光 生 电 流 下降。然而,YANG 等[13]研 究 发 现,单 畴 结 构 BFO薄膜的光生 电 压 随 薄 膜 厚 度 的 增 大 无 明 显 变 化。CAI等[31]通过控制退火温度制备得到平均晶粒尺寸为 20~150 nm 的 PbZr0.2Ti0.8O3 薄 膜,发 现PbZr0.2Ti0.8O3 薄膜的开路电压和短路光生电流均随晶粒尺寸的增大先增大后减小,峰值出现在平均晶粒尺寸为40nm 处,分别为0.96V 和57.7nA,薄膜晶粒尺寸小于40nm 时,开路电压和短路光生电流随晶粒尺寸的减小有较大幅度的降低,推测是薄膜晶粒尺寸达到了其铁电临界尺寸,电畴结构消失导致的。

2.4 空间电荷调控

多晶铁电薄膜的晶界、电极与薄膜之间的界面上均存在空间电荷,会直接影响铁电薄膜的光伏性能。QIN 等[29] 研 究 发 现,PZT 薄 膜 在 氧 气 中700 ℃退火后的光生电流最大,这是由于在氧气中700 ℃退火后,该薄膜具有最低的空间电荷密度,且漏电流特性表明其上、下界面的肖特基势垒高度与其他温度下退火的薄膜相比最不对称。因此,合适的热处理可以降低空间电荷密度,大大提高退极化场强度,从而获得理想的铁电薄膜光生电流;同时,构建非对称的界面结构也有利于薄膜光伏性能的提高。

2.5 带隙调控

传统的 铁 电 材 料,如 BaTiO3、PZT 和 BiFeO3等都具有 ABO3 八面体结构。八面体配位结构的铁电体分裂能较高,因此此类铁电材料的禁带宽度一般超过3eV,只能吸收少部分的可见光。由晶体场理论可知,与 FeO6 八面体相比,FeO4 四面体具有更小的配位数和反向t2g/eg 轨道,故 FeO4 四面体结构具有更小的带隙。已有研究者制备出了基于四面体配位结构的窄带隙铁电材料。目前有关四面体配位结构铁电材料的研究较少,而作者所在团队在这方 面 开 展 了 一 些 工 作,采 用 水 热 法 制 备 了BaFe4O[32]、Bi2Fe4O9[43]、高 温 相 KBiFe2O5[34]等

铁电材料,并采用紫外-可见-近红外漫反射光谱表征了 这 3 种 铁 电 材 料 的 光 学 带 隙,结 果 表 明BaFe4O7 的带隙为2.2eV,比传统铁电材料的(3~4eV)低 得 多。 与 BaFe4O7 铁 电 材 料 相 同,Bi2Fe4O9 也 具 有 FeO4 四 面 体 和 FeO6 八 面 体 结构,带隙与 BaFe4O7 的接近,约为2.13eV,小于八面体BiFeO3 的(2.7eV)[35-36],说明四面体配位结构能降低铁电材料的带隙。通过一步水热法+高温烧结制备的 KBiFe2O5 大单晶铁电材料具有纯 FeO4四面体配位结构,高温相 KBiFe2O5 为窄带隙铁电材料,带隙约为1.6eV,比同时具有 FeO4 四面体和FeO6 八面体结构的铁电材料的带隙低得多,这进一步说明四面体配位结构能够显著降低铁电材料的带隙。

2.6 氧缺位自掺杂

LI等[37]利用铝还原的方法制备得到黑化钛酸钡纳米颗粒,实现了钛酸钡在可见光波段的有效光吸收。铝还原使得钛酸钡纳米颗粒的晶体结构中出现氧缺位,部分 Ti4+ 转化为 Ti3+ ,这就在钛酸钡的能带结构中引入了施主能级[38-39],从而减小了黑化钛酸钡光学带隙、大大增强对可见光的吸收能力。因此,氧缺位自掺杂也是调控铁电材料光伏性能的有效方法之一。

2.7 铁电-半导体耦合

SHVYDKA 等[40]首 次 提 出 了 一 种 新 型 的 铁电-半导体耦合光伏器件模型,这种模型在以往光伏技术研究中一直未得到关注。与传统 p-n结不同的是,该光 伏 器 件 模 型 通 过 具 有 铁 电 特 性 的 纳米颗粒矩阵 的 极 化 电 场 产 生 内 建 电 场,由 填 充 在纳米偶 极 子 颗 粒 之 间 的 半 导 体 介 质 充 当 吸 光 材料。在光照条件下,半导体吸光材料吸收可见光,产生光生载流子。光生载流子在极化场的作用下分离,并 向 电 池 两 极 运 动,从 而 对 外 电 路 输 出 功率,完成太阳 能 光 伏 器 件 的 电 流 和 电 压 两 个 必 要输出。该光伏器件中的窄带隙半导体材料与铁电体组成的复合异质结结构既解决了传统铁电材料由于宽带隙 导 致 的 太 阳 能 利 用 率 低 的 问 题,又 提高了光生载 流 子 的 分 离 效 率,从 而 大 大 提 高 了 光伏器件的 光 伏 性 能。因 此,选 取 能 带 位 置 匹 配 合适的窄 带 隙 半 导 体 材 料 与 铁 电 体 组 成 复 合 异 质结,能显著提高光伏器件的光伏性能。

2.8 分子铁电体制备

随着柔性可穿戴器件需求的增加,近年来有关分子铁电体的研究引起了广泛关注。研究[41-43]表明,分子铁电体的饱和极化强度和相变温度均接近或超过传统无机铁电陶瓷。有机分子的种类众多,通过 引 入 金 属 离 子 可 得 到 金 属-有 机 杂 化 铁 电体[44]。LIU 等[45]利用水热法制备了 HDA-BiI5 窄带隙有机无机杂化分子铁电体,发现该铁电体的光学带隙约为1.92eV,远小于常规无机铁电材料的;合适的外加极化场和电子传输层均能显著增强分子铁电体的光伏性能。目前,分子铁电体研究面临的挑战为难以预测和设计铁电相变,需要进一步了解固体结构相变和分子间的相互作用。目前,构筑分子铁电体主要依赖于经验积累和试错法。根据铁电相变过程中晶体结构的对称性变化和铁电相的对称性要求(居里原理、诺埃曼原理),利用晶体数据库,寻找潜在的分子基铁电体,是较为稳妥、有效的方法之一[46]。

3 结束语

作者主要从窄带隙铁电材料的制备方式与思路、氧缺位自掺杂增强可见光吸收、构建复合异质结、制备多极轴分子铁电体、外加极化场调控铁电材料内部电畴朝向与分布等方面对铁电材料内电场的产生机理及相应调控机制对铁电光伏材料的光伏性能的影响进行了综述。内建电场改变了铁电材料界面的能带弯曲程度,为光生载流子的有效分离提供了驱动力,减小了光生载流子的复合概率,从而提高了光电转换效率;自掺杂或合成窄带隙铁电材料能够极大拓宽光伏过程中太阳光的吸收范围,提高光生载流子浓度,从而提高光生电流密度;能带位置匹配的窄带隙半导体材料与铁电体构建的复合异质

结,由于界面电场与铁电材料内建电场的协同、敏化作用,能够同时实现光生载流子的高效分离,拓宽可见光的吸收范围,从而提高载流子的浓度。总体来看,应用于光伏领域的二维铁电薄膜中光生电流的提高可以通过增大薄膜的剩余极化强度、增加上下电极与铁电体界面的肖特基势垒非对称程度、增加薄膜对光的吸收等措施来实现。

在半导体材料光电体系中实现光生电子-空穴对的有效分 离 是 提 高 光 电 转 换 效 率 的 必 要 手 段,调控内电场是驱动光生电子-空穴对分离,提高铁电材料光 伏 性 能 的 有 效 方 法。目 前,通 过 调 控 内电场来提高 光 伏 性 能 的 研 究 仍 存 在 较 多 难 点,提高光电转换的效率仍受到制约。未来通过调控内电场来提高 光 伏 性 能 的 研 究 将 集 中 在 以 下 方 面:进一步研究 光 电 材 料 中 内 电 场 的 产 生 机 制,提 出各种定性和 定 量 表 征 内 电 场 的 有 效 方 法;进 一 步认识内电场 与 光 电 材 料 表 面 载 流 子 的 浓 度 分 布、

光电材料表 面 的 物 理 化 学 性 质 之 间 的 关 系,建 立理论计算模 型,从 而 指 导 高 光 电 转 换 效 率 新 型 光电材料的合 成 及 其 光 电 转 换 机 制 研 究;从 半 导 体产生内电场 的 物 理 本 质 出 发,揭 示 内 电 场 作 用 下光生载流子的分离机制及光电材料表面电荷分布的变化;从内电场的角度认识光生载流子的分离、迁移等过程,考虑光电材料中表面原子、电子的结构变化对光 电 转 换 机 制 的 影 响,指 导 高 光 伏 性 能铁电材料的制备。