分享：六价铬的分析方法研究进展
王国琴１，江 俊１，袁荣辉１，高莉丽１，王蕴!２
（１．浙江省家具与五金研究所，杭州３１００１３； ２．杭州市环境监测中心站，杭州３１０００７）
摘 要：综述了２００１－２０１６年间六价铬的分析方法，包括分光光度法、电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰＭＳ）、原子吸收光谱法（ＡＡＳ）和离子色谱法（ＩＣ）等，并对六价铬的分析方法的发展前景作了展望（引用文献３６篇）。
关键词：分光光度法；电感耦合等离子体质谱法；原子吸收光谱法；离子色谱法；六价铬；综述
中图分类号：Ｏ６５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１４０２０（２０１７）０４０４９４０３
元素形态分析是现代分析化学研究领域中的热点之一［１４］。铬主要以三价铬［Ｃｒ（Ⅲ）］和六价铬［Ｃｒ（Ⅵ）］的形态存在。研究表明，三价铬是人体必需的物质，而六价铬由于其氧化性和对皮肤的高渗透性，能 诱 发 机 体 突 变［５］，被 确 认 可 致 癌［６７］。２０１２年轰动全国的“毒胶囊事件”，引发了药品安全事件，也使人们对六价铬的快速精准检测引起重视。
因此，有必要对皮革、空气、食品及水等不同介质中六价铬的现有检测方法进行总结分析，了解分光光度法、电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰＭＳ）、原子吸收光谱法（ＡＡＳ）和离子色谱法（ＩＣ）等方法的优缺点，并从中寻找出精准的检测方法。六价铬检测方法的研究对保护人类身体健康具有重要的现实意义。
１ 分光光度法
２０１４年５月６日，国家质检总局和国家标准化管理委员会发布了ＧＢ１８１４５－２０１４《陶瓷片密封水嘴》，该标准中首次提及了水嘴中六价铬的检测方法［８］。方法的原理是以二苯碳酰二肼为显色剂，在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼作用后被氧化，生成紫红色络合物。吸光度与六价铬浓度的关系符合朗伯比耳定律，可以进行比色定量，其最大吸收波长为５４０ｎｍ。但标准方法中也提及，在析出的溶液中存在其他金属离子时，会产生较为严重的干扰，如溶液中的铁含量是六价铬含量的５０倍时，会产生黄色物质干扰测定；钒含量是六价铬含量的１０倍时，可 产 生 干 扰 作 用；钼、汞 的 质 量 浓 度 达 到２００ｍｇ·Ｌ－１时有干扰。程柏森等［９］使用二苯碳酰二肼分光光度法测定了碱式氯化铜中的六价铬。在碱性条件下，碱式氯化铜加热后分解为氧化铜黑色沉淀，分离了大量铜基体，分取上清液，在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，在 波 长 ５４０ｎｍ 处 测 定。方 法 的 检 出 限 为３．０ｍｇ·ｋｇ－１，相对标准偏差（ＲＳＤ）为３．１８％，加标回收率在９３．９％～１０５．４％之间。
该分析方法相对比较成熟，在饮用水［１０１２］、电子电气类［１３１４］、纺织品及皮革［１５１７］等方面均有很好的应用。
２ 电感耦合等离子体质谱法
电感耦合等离子体质谱法是２０世纪８０年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术，以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱的灵敏快速扫描相结合而形成的一种高灵敏的分析方法。林莉等［１８］使用离子色谱电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＩＣＰＭＳ）建立了测定玩具中可迁移元素Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的分析方法。采用胃酸模拟溶液萃取玩具材料中的Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ），萃取液用氨水调至中性，以氯化铵溶液为流动相，离子交换柱为分离柱进行离子色谱分析，最后用ＩＣＰＭＳ外标法定 量。Ｃｒ（Ⅲ）和 Ｃｒ（Ⅵ）的 线 性 范 围 分 别 为０．０５～５ｍｇ·ｋｇ－１和０．００５～０．５ｍｇ·ｋｇ－１，加标回收率在９０．０％～１０５．４％之间，ＲＳＤ 在２．０％～７．２％之间，Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的检出限（３Ｓ／Ｎ）分别为０．２５，０．０２９μｇ·Ｌ－１。朱敏等［１９］用ＩＣＩＣＰ／ＭＳ联用技术同时测定了尿样中的Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ），采
用ＩＣＳＡＧ１４Ａ阴离子色谱柱分离，６０ｍｍｏｌ·Ｌ－１硝酸溶液淋洗，用电感耦合等离子体质谱仪在线测
定了Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的含量，并对影响测定的各种因素进行了研究。该方法在２ｍｉｎ内分离并测定Ｃｒ（Ⅲ）和 Ｃｒ（Ⅵ）的含量，检出限分别为 ０．０５，０．５μｇ·Ｌ－１，线性范围为０．５～５００μｇ·Ｌ－１，ＲＳＤ小于２％。郭少飞等［２０］建立了高效液相色谱电感耦合等离子体质谱法（ＨＰＬＣＩＣＰＭＳ）测定食品中Ｃｒ（Ⅵ）含量的方法，样品经氢氧化钠溶液振荡提取，高效液相色谱分离后，使用ＩＣＰＭＳ对 Ｃｒ（Ⅵ）
定乳制品中的三价铬和六价铬含量的方法，三价铬和六价铬的线性范围为０．２～２０μｇ·Ｌ－１，相关系数均 大 于 ０．９９９ ５，检 出 限 分 别 为 ０．０３４，０．０６６μｇ·Ｌ－１。高效液相色谱电感耦合等离子体质谱法也可用于汞、砷等元素形态分析，被认为是元素形态分析非常有效的方法［２２２８］。
３ 原子吸收光谱法
原子 吸 收 光 谱 法 无 法 直 接 区 分 Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ），只能通过差减法或者其他前处理技术来完成Ｃｒ（Ⅵ）的检测。王小燕等［２９］用 ＰＶＣ尼龙６树脂Ｚｅｅｍａｎ石墨炉原子吸收光谱法测定 Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的含量，方法的检出限为２．０ｍｇ·Ｌ－１，加标回收率在１００．０％～１０７．０％之间；殷晓梅等［３０］用ＰＶＣ尼龙６树脂原子吸收光谱法测定空气中的六价铬，方法的检出限为０．００５ｍｇ·ｍ－３，加标回收率在９５．０％～１０７．４％之间。上述报道中均选用了ＰＶＣ尼龙６树脂微型柱，在酸性介质中过柱分离
Ｃｒ（Ⅲ），再用抗坏血酸作为还原剂还原洗脱吸附在柱上的Ｃｒ（Ⅵ），然后收集洗脱流出的溶液，定容后稀释测定Ｃｒ（Ⅵ）。黄锋等［３１］基于三价铬与噻吩甲酰三氟丙酮生成的络合物在石墨炉中的挥发性，建立了一种能够测定奶粉中六价铬的分析方法，该方法的检出限为 ０．４ ｍｇ·Ｌ－１，相 对 标 准 偏 差 在３．８％～９．４％之间，加标回收率在７８％～９３％之间，该方法应用于奶粉中六价铬的测定获得了满意的结果。黄晶等［３２］建立了在碱性介质中，加入氯化镁和磷酸氢二钾磷酸二氢钾缓冲溶液，９５ ℃水浴消解溶出样品中的六价铬，采用石墨炉原子吸收光
谱法测定ＴＥＯＭ 膜中的ＰＭ１０的六价铬含量，方法的检出限为２．１０×１０－６μｇ·ｍ－３，相对标准偏差为
２．２％，加标回收率在８９．０％～９４．３％之间，准确度能满足技术要求。程涛等［３３］用甲苯／碱液提取，提取液过阳离子交换柱，六价铬直接流出，流出液经稀释后用原子荧光光谱法进行测定，该方法的检出限为５０ｍｇ·ｋｇ－１，相对标准偏差小于５％，加标回收率在９０．５％～９９．０％之间。
4.离子色谱法
离子色谱法在化工、石油、生物化学、医药卫生、环境保护、食品检验、法医检验、农业等领域都有广泛的应用。刀等［３４］使用经碱化处理的纤维素滤膜对大气颗粒物进行采样后，采用碳酸氢钠溶液超声提取，以离子色谱柱后衍生紫外可见光谱法对大气中的Ｃｒ（Ⅵ）含量进行测定。该方法的检出限为０．００２ｎｇ·ｍ－３，ＲＳＤ在５．８％～６．９％之间，样品加标回收率在９２％～１０５％之间，适用于大气颗粒物中六价铬的测定。巢静波等［３５３６］采用柱前或柱后衍生的方式建立了离子色谱法同时测定环境水样和塑料中Ｃｒ（Ⅲ）和 Ｃｒ（Ⅵ）的方法，检出限分别为３．２，０．５μｇ·Ｌ－１，均达到标准要求。
５ 展望
近年来，对于六价铬检测技术的研究已经取得了很大的进步。检测方法从传统的分光光度法分析发展到质谱法分析［１８２１］，方法的检出限、灵敏度、重现性均有很大提高。对不同检测对象的样品预处理手段也有了较大的提高。未来发展的重点可集中到更快、更节省溶剂的预处理手段和检测对象的复杂化、多类形态元素的同时检测技术的开发，进一步提高检出限、灵敏度、重现性等方面。
文章来源：材料与测试网
