分享：电感耦合等离子体发射光谱法测定烧结矿和除尘灰中氧化钾、氧化钠、锌含量

• 吴镇君

• 本钢板材股份有限公司检化验中心, 辽宁　本溪　117000

钾、钠、锌是高炉炼铁炉料中的有害元素，含量过高会对高炉的产量和寿命产生不良影响，妨碍高炉的正常冶炼[1]。钾、钠等碱金属在高炉内气化后，上升过程中与其他物质反应形成碳酸盐、硅酸盐、氧化物、氰化物等，未随炉渣排出的部分会形成钾、钠的循环富集，引起高炉料柱透气性恶化，压差梯度变高，导致高炉上部结瘤，从而缩短高炉内衬的寿命[2-3]。对于锌元素，挥发的锌蒸汽渗入炉衬，在冷凝过程中被氧化，体积增大导致风口上翘、变形，对高炉进风系统造成严重影响[4]。为了在相应的工艺环节及时采取必要的控制措施，必须准确掌握入炉原料的有害元素情况[5]。因此，有必要对炼铁高炉入炉料中氧化钾、氧化钠、锌等有害元素的含量进行分析测定。文献[6-8]基于X荧光光谱法对烧结矿及除尘灰中各元素含量进行测定，但在建立方法曲线时需要依赖标准样品，或采用自制内控标样，前期也需要做大量的定值工作。本文针对烧结矿和除尘灰这两种入炉料，兼顾各组分含量的高低范围，讨论一种用电感耦合等离子体发射光谱法测定K2O、Na2O、Zn含量的方法。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作参数

iCAP 7400全谱直读型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国赛默飞世尔公司），配套耐氢氟酸进样系统。

ICP-OES最佳工作条件：RF功率为1150 W；辅助气流量为0.5 L/min；雾化器气体流量为0.60 L/min；采用垂直观测方式，观测高度为12.0 mm；冲洗泵速为100 r/min；分析泵速为50 r/min；泵稳定时间为5 s；样品冲洗时间为30 s；长波曝光时间为5 s；短波曝光时间为15 s；自动积分。充足稳定的高纯氩气作为气源，纯度高于99.99%。

1.2   主要试剂

高纯铁，纯度＞99.99%；盐酸，1.16 g/mL，优级纯；硝酸，1.4 g/mL，优级纯；氢氟酸， 1.13 g/mL，分析纯；高氯酸， 1.67 g/mL，优级纯；钾、钠、锌标准储备溶液，质量浓度均为1000 mg/L；(1+1)盐酸；实验用水使用超纯水，电阻率≥18 MΩ·cm。

1.3   实验方法

1.3.1   样品前处理

准确称取0.5000 g干燥的烧结矿试样（除尘灰试样称取0.1000 g），置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，用水湿润，依次加入10 mL盐酸、1 mL硝酸、4 mL氢氟酸、3 mL高氯酸，盖上聚四氟乙烯烧杯盖，放置电热板上加热，温度控制在150 ℃左右（可采用沙浴），至完全溶解，打开盖，蒸发至干。加入10 mL(1+1)盐酸，放置电热板上加热溶解，待试样冷却后，转移至100 mL塑料容量中，用水定容后混匀。若发现溶液中出现不溶物，可将其通过滤纸过滤除去。对于除尘灰试样，因其碳含量高，很难溶解完全，导致测定结果偏低[9-10]，需将称量好的除尘灰样品放入瓷坩埚中，置于815 ℃马弗炉中灼烧30 min，再按上述方法溶解试样。

1.3.2   校准溶液系列的配制

依照烧结矿和除尘灰试样中待测元素的含量范围确定校准曲线各点的浓度。按照表1所示，分别移取钾、钠、锌标准储备溶液，配制成具有浓度梯度的系列校准溶液。表1中各元素的质量分数为换算成占所称烧结矿试样的质量分数，由于称样量不同，除尘灰中各元素的质量分数需要在此基础上乘以5倍。

表  1  校准溶液中各元素的浓度

浓度	Std-0	Std-1	Std-2	Std-3	Std-4	Std-5
K2O质量分数/%	0	0.06023	0.12046	0.6023	1.2046	2.4092
K质量浓度/(μg/mL)	0	2.5	5.0	25.0	50.0	100.0
Na2O质量分数/%	0	0.01348	0.0674	0.1348	0.674	1.348
Na质量浓度/(μg/mL)	0	0.5	2.5	5.0	25.0	50.0
Zn质量分数/%	0	0.01	0.1	1	2	3
Zn质量浓度/(μg/mL)	0	0.5	5.0	50.0	100.0	150.0

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2.   结果与讨论

2.1   基体效应的消除

行业标准YB/T 421—2014“铁烧结矿”中规定烧结矿的品位为TFe≥56.00%[11]，国内6家大型钢铁企业将烧结矿的全铁指标控制在55.77%~58.51%范围内[12]，因此按照烧结矿试样中铁含量为60%计算，准确称取0.3000 g高纯铁，加入10 mL(1+1)盐酸，放电热板上溶解，冷却后依次转移至各混合校准溶液中。对于除尘灰，铁含量一般在10%~50%，虽然样品中铁含量波动范围大，但已有文献表明除尘灰样品中铁的存在对被测元素的测定影响可以忽略[10]，故基体匹配与烧结矿试样相同即可。

2.2   校准曲线的绘制

综合考虑试样中所含元素的光谱干扰情况以及待测元素谱线的灵敏度，选择灵敏度好、背景较低、光谱干扰小的谱线作为分析谱线。最终确定出各元素的分析谱线见表2。

表  2  各元素的分析谱线、相关系数、检出限和测定下限

元素	分析谱线波长	线性相关系数	检出限	测定下限
K2O	769.896	0.99987	0.0039	0.039
Na2O	589.592	0.99915	0.0026	0.026
Zn	206.200	0.99984	0.0015	0.015

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将ICP光谱仪的各测试参数设定至最佳工作条件后，依次对各混合校准溶液进行发射光谱强度的测定，以待测组分的质量分数为横坐标，相对应的发射光谱强度为纵坐标，进行曲线拟合。校准曲线绘制好后，应用ICP光谱仪连续测定11次空白溶液（Std-0），以测定结果标准偏差的3倍作为方法中各待测组分的检出限，以10倍的检出限作为测定下限。表2列出了各组分校准曲线的相关系数、检出限和测定下限。

2.3   标准物质验证

按照实验方法对以下7种标准物质（编号W88307b为球团矿，其他为铁精矿）进行测定，检测结果见表3，实验方法的测定值均与标准物质的标准值基本一致。对于除尘灰样品，目前尚未有相应的国家标准物质，仅对其进行回收率实验。

表  3  标准样品检测结果

标准物质编号	测定值/%			标准值/%
	K2O	Na2O	Zn	K2O	Na2O	Zn
W88307b	0.263	0.106	0.045	0.25	0.112	0.042
GSB 03-2036-2006	0.221	0.159	0.021	0.191	0.161	0.019
GSB 03-2038-2006	0.175	0.061	0.008	0.165	0.065	0.0045
GSB 03-2854-2012	0.080	0.028	0.028	0.070	0.020	0.026
GSB 03-2855-2012	0.243	0.051	0.314	0.214	0.048	0.300
GSB 03-2856-2012	0.635	0.092	0.072	0.610	0.093	0.066
YSBC 28775-2008	0.293	0.103	0.042	0.265	0.105	0.039

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2.4   精密度和回收率实验

依照实验方法对样品进行测定，并对K2O、Na2O和Zn含量的测定精密度进行考查，结果见表4。从表4可以看出：各组分检测结果的相对标准偏差（RSD，n=11）在0.731%~1.025%之间，表明方法精密度良好。分别对烧结矿和除尘灰进行回收率实验，烧结矿样品加标量：K、Na、Zn均为0.1%；除尘灰样品加标量：K、Na、Zn均为0.5%。如表5所示，各组分均达到90%~110%的回收率，满足分析测试要求。

表  4  精密度实验结果

组分	测定结果	平均值	RSD/%
K2O	0.0617,0.0624,0.0613,0.0611,0.0618,0.0621,0.0616,0.0622, 0.0624,0.0616,0.0613	0.0618	0.731
Na2O	0.0272,0.0271,0.0275,0.0276,0.0271,0.0274,0.0272,0.0277, 0.0274,0.0271,0.0279	0.0274	0.991
Zn	0.0151,0.0150,0.0151,0.0152,0.0155,0.0154,0.0152,0.0151, 0.0150,0.0152,0.0151	0.0152	1.025

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表  5  回收率测试结果

样品	组分	测定结果/%		回收率/%
		加标前	加标后
1#烧结矿	K2O	0.0981	0.2306	110.0
	Na2O	0.0257	0.1566	97.1
	Zn	0.0274	0.1276	100.2
2#烧结矿	K2O	0.0975	0.2240	105.0
	Na2O	0.0073	0.1396	98.1
	Zn	0.0273	0.1258	98.5
1#除尘灰	K2O	1.957	2.541	97.0
	Na2O	0.475	1.087	90.9
	Zn	4.007	4.501	98.8
2#除尘灰	K2O	3.324	3.875	91.5
	Na2O	1.053	1.689	94.4
	Zn	4.314	4.786	94.4

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3.   结束语

（1）针对烧结矿和除尘灰样品组分含量范围的不同，通过减少除尘灰样品的称样量，使该两种物料适用于同一校准溶液系列，降低了生产成本，该方法同时满足烧结矿和除尘灰中K2O、Na2O、Zn等有害元素含量检测需求，适用于工厂大批量试样的检测。

（2）应用电感耦合等离子体发射光谱法，在没有相应的国家标准物质的前提下减少了大量的内控标样定值工作，该方法符合精密度和准确度要求。