分享：新型纳米复合强化9Cr-ODS钢的设计、组织与力学性能

芮祥1,2, 李艳芬,1,2,3, 张家榕2,3, 王旗涛1,2, 严伟1,2,3, 单以银1,2,3

清洁、高效的核能作为一种新型能源，有望大规模取代常规化石能源。目前，国际上正大力研发具有更高安全可靠性和热效率的第四代裂变堆和聚变堆。在这些先进核能系统中，核心结构材料必须承受比现有反应堆更高的运行温度与更强的中子辐照损伤[1]，因而成为制约其发展的关键因素之一。氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthened，ODS)钢因其基体内弥散分布高数密度纳米氧化物而具有优异的高温蠕变性能。同时，纳米氧化物与基体的界面还能成为辐照缺陷(He泡、空洞等)的捕获位点，进而使得ODS钢表现出优异的抗辐照性能。因此，ODS钢成为先进核能系统中最具潜力的候选结构材料[2~4]，其中9Cr-ODS钢是其最具代表性的材料之一[2,3,5~10]。

ODS钢的强化机制主要包括：位错塞积强化、固溶强化、细晶强化和第二相强化。其中最为重要的是第二相强化中的弥散强化，即将纳米析出相加入钢中，通过纳米颗粒对位错的钉扎作用阻碍位错的迁移，进而提高材料的高温性能[11]。目前，ODS钢主要使用氧化物作为强化相[12~14]，其类型包括Y2O3、Al2O3、CeO2、La2O3、MgAl2O4等。其中Y2O3因其良好的热稳定性和化学稳定性成为ODS钢最常用的氧化物之一，其质量分数一般在0.2%~0.5%[12,13,15] (下文如无特殊说明，含量均指质量分数)。Ukai等[1]首次提出，Ti与Y2O3的同时添加，可以析出更细小的Ti-Y-O复合氧化物，可有效阻碍位错和晶界的移动，提高合金的高温性能。为提高ODS钢的抗腐蚀性能，有研究[16,17]指出添加适量Al，可在基体中与Y2O3形成较大尺寸的Y-Al-O复合析出相。此外，在含Al的ODS钢中进一步添加少量Zr以细化晶粒尺寸，还可形成纳米尺寸的Y-Zr-O等析出相[17,18]。

常规铁素体/马氏体耐热钢以及ODS钢中，一般含有0.1%~0.2%的C，回火后以最常规的M23C6型碳化物沿晶界或板条界分布[1~5,19~24]。钢中M23C6型碳化物在相对较低的服役温度下起到析出强化以及有效阻碍晶界迁移的作用。然而，研究[19~22]表明，在长期高温(> ~600℃)时效/蠕变条件下，耐热钢中M23C6型碳化物发生熟化而迅速长大。粗大的M23C6型碳化物一方面不能有效钉扎位错和阻碍晶界及板条界的迁移而造成组织失稳，另一方面可能成为潜在的裂纹源而导致蠕变寿命等急剧下降[21]。本课题组的近期研究[23]还发现，9Cr-ODS钢在700℃、10000 h时效后，M23C6型碳化物平均尺寸由时效前的120 nm长大至189 nm，最大尺寸甚至可达1~2 μm。晶界粗大的M23C6型碳化物可能对反应堆材料的长期服役安全性产生不利影响。相比于铁素体/马氏体钢，ODS钢预期的服役温度更高(≥ ~650℃)，同时强中子辐照还将进一步加剧M23C6的不稳定[24]，因此ODS钢中M23C6型碳化物组织不稳定的问题不容忽视。

研究[25]表明，钢中M23C6型碳化物的析出数量与C含量线性相关。Abe等[26]研究表明，抑制钢中M23C6析出的临界C含量为0.018%。本课题组[27,28]在常规ODS钢的基础上制备了一种超低碳9Cr-ODS钢，将钢中C含量控制在0.012%左右，最终成功消除了沿晶界分布的M23C6型碳化物。然而，由于钢中C含量降低及M23C6型碳化物的消除，所制备出的超低碳9Cr-ODS钢的抗拉强度有所下降。

相比于M23C6型碳化物，碳氮化物(MX相，M = Ta、V、Nb；X = C、N)更具优势：(1) 更高的热稳定性，MX相的溶解温度随种类的不同而变化，最高可达1400℃以上，熟化速率也仅为碳化物的1/10[29]。(2) 尺寸细小、弥散分布于基体内，一方面起析出强化的作用，另一方面可作为辐照缺陷的捕获势阱协同提高材料的抗中子辐照性能[30]。本课题组[31,32]早期利用MX相的优势，在常规耐热钢基础上研制出一种氮化物强化铁素体/马氏体钢，其蠕变性能大幅提高，但再结晶温度下降至650℃左右。此外，Abe等[26]通过热力学计算优化钢中M23C6及MX相的含量及尺寸，研发了一种综合性能较为优异的改进型铁素体/马氏体钢(命名为CNAs)，预期最高服役温度可提升至600~650℃。

鉴于MX相相对M23C6型碳化物的优势，本工作在前期工作基础上，通过粉末冶金等系列工艺设计研发了一种新型ODS钢，命名为MX-ODS钢，并对其微观组织与力学性能进行了研究。旨在通过MX相与纳米氧化物的协同作用共同提升材料的强韧性。本工作所采用的合金成分及组织设计，旨在为开发新一代高性能的ODS钢提供可行的思路和技术路线。

1 实验方法

1.1 成分设计

本工作新型MX-ODS钢的成分设计思路为：Cr含量为9%左右，其目的是为了获得强韧性优良的马氏体组织，以及在中子辐照后韧-脆转变温度(DBTT)上升最低[33]；W含量设计为约1%，提供固溶强化作用的同时降低脆性Laves相(Fe2W)的析出驱动力；添加强氮化物形成元素V和Ta以及适量的N，以形成弥散分布的MX析出相；为抑制M23C6型碳化物的析出，尽可能降低C含量；类似于常规ODS钢，添加适量的Y2O3 (0.3%)以获得弥散分布的纳米氧化物，考虑到Ti的加入可能会引入粗大的TiN夹杂，实验未加入Ti元素；此外，为确保获得全马氏体组织，需要平衡奥氏体形成元素及合适含量。

图1为热力学软件Jmat Pro计算的C含量与M23C6、MX析出相数量之间的关系，合金基本成分为：Fe-9Cr-1W-1Mn-0.4V-0.1Ta-0.05N (质量分数，%)，回火温度为常规9Cr-ODS钢的典型温度800℃。理论计算结果表明，钢中碳化物析出数量与C含量线性相关，当C含量≤ 0.06%时，MX相析出数量大于M23C6，而当C含量≤ 0.038%时，碳化物的析出数量则几乎为零。因此，本工作设计材料的C含量将控制在低于0.038%范围。

图1

图1   设计材料中C含量与M23C6、MX析出相数量的关系

Fig.1   Dependence of carbon content on the amount of M23C6 and MX precipitates calculated by Jmat Pro software at 800oC

1.2 材料制备

本工作通过粉末冶金系列工艺制备新型MX-ODS钢。首先采用气雾化方法制备粒径< ~150 μm的预合金粉末；其次，将预合金粉末与粒度在100~200 nm范围、含量为0.30%的Y2O3粉末混合，在高纯Ar气(99.99%)保护下进行机械合金化，其球料比为10∶1，球磨转速150 r/min，球磨时间90 h；将合金化后的粉末装入包套内进行真空除气；随后，直接采用热锻造工艺替代热等静压(HIP)进行粉体的固化成型，并进一步采用热轧制工艺制备成厚度为12 mm的板材。最后，在980~1200℃范围内进行正火及700~800℃范围内高温回火热处理，以探索获得最优化的热处理参数。轧制后新型MX-ODS钢板材的化学成分(%)分析结果为：Cr 8.82，C 0.011，W 0.99，Mn 0.96，V 0.39，Ta 0.097，Y2O3 0.3，N 0.12，Fe余量。可知，制备材料的主成分与设计基本一致，其中C含量控制至0.011%，低于设计的临界C含量。然而，N含量有所偏高，其原因可能来源于雾化制粉过程中气体的污染。

1.3 微观组织分析与力学性能测试

电子背散射衍射(EBSD)分析样品先经过机械研磨、抛光后，再进行电解抛光，电解溶液为10%HClO4 + 90%C2H5OH (体积分数)，电压为20 V，电解抛光时间30 s，温度-25℃。利用Apreo热场发射扫描电子显微镜(SEM)进行EBSD分析以获得晶粒尺寸及取向，扫描步长0.08 μm。采用MIRA 3场发射SEM及配套的能谱仪(EDS)对材料热处理后析出相形貌及成分进行分析，电压为20 V。采用Talos F200X场发射透射电子显微镜(TEM)观察纳米析出相形貌并进行成分分析。TEM样品首先机械减薄至50 μm左右，冲压成直径3 mm的圆片，然后采用电解双喷的方法进一步减薄：化学溶液为10%HClO4 + 90%C2H5OH (体积分数)，电压为25 V，温度为-25~-20℃。基于尺寸小于100 nm的析出相数密度精确统计的难度，本工作纳米析出相数密度的近似统计方法为：假定TEM照片中的样品厚度均为50 nm，采用Photoshop软件统计至少5张TEM照片中的析出相数量(总数量超过1000个)及对应面积，然后计算出单位体积内析出相的数密度。

力学性能测试样品均沿平行于轧制的方向切取。试样依次经200、600、1200、2000号砂纸进行机械研磨、抛光及化学侵蚀后，采用LM247AT型全自动显微硬度计测试Vickers硬度，实验载荷3 N，保载时间15 s，在10个不同位置测试取平均值。采用GB/T 228.1—2010试验方法，使用INSTRON 5582型电子万能试验机进行室温和高温(700℃)拉伸实验，拉伸试样为?3 mm × M6 mm的圆棒，引伸计标距为15 mm，应变速率为1 × 10-4 s-1。

2 实验结果与分析

2.1 热力学计算

对制备的材料按照实测化学成分进行热力学计算，结果如图2所示。基于纳米氧化物在粉末冶金制备材料中的复杂性，计算所采用的合金基本成分未包括Y2O3。图2a的平衡相与温度的关系显示，新型MX-ODS钢的理论Ac1约780℃，Ac3约840℃ (Ac1、Ac3分别为材料的奥氏体转变开始温度和终止温度)。由局部放大图进一步可知，MX相约在580℃开始析出，随温度的升高其析出数量迅速增加，在770℃达到峰值，随后析出数量逐渐下降，直至温度超过1440℃则完全固溶。图2b为M23C6数量与C含量之间的关系。回火温度不同，M23C6析出的临界C含量也将不同。回火温度为700℃时，完全抑制M23C6析出的临界C含量为0.002%，但当温度升至800℃时临界C含量为0.055%。本实验制备材料中的实际C含量为0.011%，如果回火温度为800℃，则可以实现M23C6的完全固溶。如果回火温度为700和750℃，M23C6的理论析出量分别仅为0.16%和0.14%，基本能达到抑制碳化物析出的目的。此外，有必要说明，理论计算结果为平衡态，而实际过程为非平衡态，因此实际相变点往往会稍高于理论计算值[34]。

图2

图2   基于材料实测化学成分(Fe-8.82Cr-0.99W-0.96Mn-0.39V-0.097Ta-0.12N)的Jmat Pro热力学计算

Fig.2   Thermodynamic calculation according to measured chemical compositions (Fe-8.82Cr-0.99W-0.96Mn-0.39V-0.097Ta-0.12N)

(a) relationship between equilibrium phase and temperature (Inset is the local magnified curve)

(b) dependence of carbon content on M23C6 amount

由MX相的平衡固溶度积公式[35]，计算出VN的全固溶温度约1464℃，这一结果与图2的理论计算结果1440℃基本符合。根据计算结果，可为新型MX-ODS钢热处理制度的制定提供一定的参考。固溶温度应不低于Ac3 (理论计算结果为840℃)，同时也不能太高，否则易导致晶粒粗化，因此本工作的正火温度选择在980~1200℃范围。根据高温回火温度不应高于Ac1 (理论计算结果为780℃)、且确保材料具有良好强韧性的原则，回火温度选择在700~800℃范围，在获得大量VN强化相的同时尽可能抑制M23C6型碳化物的析出。

2.2 致密度测试

本工作探索采用热锻造替代HIP工艺将机械合金化粉体进行固化成型，再进一步通过热轧工艺提高材料的致密性。采用Archimedes排水法对热轧后的材料进行致密度测试，其结果为98%。根据文献[5,6]可知，采用HIP成型方式获得的ODS钢致密度一般在98%~99%。HIP成型是在高温、三向等压条件下通过粉末的缓慢塑性变形实现材料致密化。HIP成型的致密化主要分为3个阶段[36]：第一阶段，粉末在压力的作用下挤压、重排，材料致密度迅速上升；第二阶段，粉末塑性变形结合成整体，该阶段材料的致密度与理论值接近；第三阶段，通过蠕变扩散以消除粉末间部分均匀分布的气孔。相比于HIP成型，热锻造则是在单向、高应力作用下通过快速塑性变形实现材料的致密化，材料内部分气孔无法消除。因此，本工作制备的MX-ODS钢材料致密性略低于HIP成型。

2.3 微观组织表征与分析

由于ODS钢的晶粒细小，采用光学及常规SEM无法进行有效观察。因此，本工作采用EBSD对1100℃、1 h正火及750℃、1 h回火处理的新型MX-ODS钢样品进行表征，结果如图3所示。图3a为取向成像反极图，不同的颜色代表晶粒的不同取向。结果显示，细小的晶粒沿轧制方向稍有拉长，但晶粒取向较为均匀，无明显的织构及各向异性。图3b为花样质量分布图，图中黄色线表示相邻两晶粒间取向差在< 15°的小角度晶界，基本由位错构成；蓝色线表示取向差≥ 15°的大角度晶界，能够通过阻碍裂纹扩展进而提高材料的韧性。图3b显示晶粒细小，且在大角度晶界内可观察到大量小角度晶界。图3c为晶粒取向的统计结果，可知新型MX-ODS钢中取向差小于5°的晶界约占28%，取向差大于15°的晶界约占60%。图3d的晶粒尺寸统计分布结果显示，晶粒尺寸范围为0.2~3.7 μm，其中晶粒尺寸小于1 μm约占61%，而平均晶粒尺寸约1 μm。新型MX-ODS钢的晶粒整体分布较为均匀，晶粒尺寸与HIP成型工艺的ODS钢在同一量级[26]，且未出现如部分ODS钢中报道的双峰结构晶粒[28,37,38]。

图3

图3   新型MX-ODS钢的EBSD图及晶粒取向和尺寸统计结果

Fig.3   EBSD images and grain statistics of the novel MX-ODS steel (Heat treatment: normalizing at 1100oC for 1 h and tempering at 750oC for 1 h; in Figs.3a and b, blue lines represent large angle grain boundary (≥ 15°), yellow lines represent small angle grain boundary (< 15°))

(a) inverse pole figure (b) band contrast

(c, d) histograms of misorientation distribution (c) and grain size distribution (d)

采用SEM表征新型MX-ODS钢的析出相，结果如图4所示。图4a为材料热轧后的组织形貌，可观察到基体中已存在少量析出相，尺寸在30~200 nm范围。EDS分析结果如图4b所示，析出相中Cr、W含量与基体类似，证明非M23C6碳化物。然而，V、N的含量偏高，推测可能为MX型析出相VN。V是强氮化物形成元素，易于与N形成VN，因此推测在热锻造或热轧过程中少量N与V等已优先形成了VN。Ta同样易与N形成MX型析出相TaN。然而，可能由于其含量较低(0.1%)，EDS未能检测到Ta的存在。图4c为材料经1100℃、1 h正火处理后的组织形貌，观察到仍然存在少量析出相，图4d的EDS表明可能同样为VN析出相。由图2的热力学计算结果及文献[35]可知，MX相如VN等在高温至1400℃仍可能存在，因此在本实验的1100℃正火处理后VN等未能得到完全固溶。图4e为材料进一步经过750℃、1 h回火后的组织形貌，可见基体中析出相的数量显著增多，平均粒径约150 nm，图4f显示成分与图4b和d类似。经过回火处理，基体中未观察到M23C6的析出，而是析出了大量细小弥散的VN析出相，与组织设计目标基本一致。

图4

图4   新型MX-ODS钢在不同状态下的析出相形貌SEM像及对应的EDS成分分析

Fig.4   SEM images of precipitates (a, c, e) and EDS results corresponding to the precipitates indicated by the arrows (b, d, f) for the novel MX-ODS steel at different conditions

(a, b) as rolled (c, d) normalizing at 1100oC for 1 h

(e, f) normalizing at 1100oC for 1 h and then tempering at 750oC for 1 h

本工作新型MX-ODS钢的热锻造及随后的热轧机械加工，在提高材料致密度的同时，还有效提高了位错密度，从而为析出相在位错上的析出提供了形核点[38]。此外， 式(1)为材料的理想化学配比公式[39]：

式中，[N]VN为完全生成VN所需N的质量分数，[V]为添加V元素的质量分数，MVN指V、N元素间的质量比。可知新型MX-ODS钢中0.39%的V如果完全形成VN相时所需要的N含量为0.108%，而钢中实际N含量为0.12%，很好地满足了形成VN的条件。因此，新型MX-ODS钢在高温回火后析出了如图4e所示的大量弥散细小的VN相。

对1100℃、1 h正火及750℃、1 h回火后的材料进行TEM观察，结果如图5所示。图5a显示，热处理后的组织为含高密度位错的回火马氏体。与EBSD结果一致，细小的晶粒沿轧制方向被拉长，平均晶粒尺寸约1 μm。与传统的0.1%C含量的9Cr-ODS钢[7,8,19~24]显著不同之处在于，本工作所制新型MX-ODS钢中未观察到沿晶界分布的M23C6型碳化物。与之相反，在基体中观察到了MX析出相的存在，但由于TEM视场较小，数量不如SEM像显示明显。图5b的高倍像显示了基体中的纳米析出相、位错及它们之间的交互作用。图5c为高倍TEM下的纳米析出相，可见大量球形的析出相弥散分布于基体中，尺寸在10 nm以下，数密度约1.9 × 1023 m-3。图5d为纳米析出相的直径分布统计结果，析出相直径集中在2~4 nm范围，平均直径约3.0 nm。类似于常规ODS钢，细小的晶粒尺寸、高密度位错及弥散分布的纳米析出相，是材料在室温及高温下具有优异力学强度的重要保证，同时也能有效抑制空洞肿胀、辐照偏析和辐照硬化等效应[40]。

图5

图5   新型MX-ODS钢的显微组织及纳米析出相尺寸统计图

Fig.5   TEM images of microstructure and size distribution of nano-scale precipitates for the novel MX-ODS steel (Heat treatment: normalizing at 1100oC for 1 h and tempering at 750oC for 1 h)

(a) low magnification image (b) high magnification image

(c) distribution of nano-scale precipitates (d) size distribution of nano-scale precipitates

进一步对新型MX-ODS钢中纳米析出相的种类及成分进行分析。图6为析出相的扫描透射电镜高角环形暗场(STEM-HAADF)像及EDS面分析结果。STEM-HAADF像显示晶粒内部大致存在2类衬度不同的析出相：第一种为黑色、呈球形、尺寸在50~100 nm的析出相，EDS分析显示富V、N元素，如图中白色矩形线框所示，推测为MX型VN析出相，这与SEM/EDS分析结果一致。第二种为亮白色、呈椭球形或球形、尺寸为100~200 nm的析出相，由EDS分析可知富含Y、Ta、O元素，如图中白色椭圆线框所示，推测为Y-Ta-O的复杂氧化物。

图6

图6   新型MX-ODS钢中析出相扫描透射电镜高角环形暗场(STEM-HAADF)像及EDS面扫描图

Fig.6   Scanning transmission electron microscopy equipped with high angular annular dark field (STEM-HAADF) image and EDS element maps of V, N, Y, O, and Ta in the novel MX-ODS steel (The rectangular boxes show VN precipitates, and the cycles show Y-Ta-O precipitates; heat treatment: normalizing at 1100oC for 1 h and tempering at 750oC for 1 h)

常规含碳ODS钢中通常加入Ti元素以形成更细的Y-Ti-O纳米析出相[1~3]。本工作ODS钢中由于设计含有较高含量的N，从而未添加Ti以避免形成粗大的一次TiN。Ta与O的结合能仅次于Ti，且高于V。因此，本实验合金中添加的Ta (0.1%)将与合金化过程中固溶的Y、O原子结合形成Y-Ta-O复杂纳米析出相。而过剩的Y原子(Y的总添加量约0.24%)将重新与O原子结合形成Y2O3及其他可能含Y的析出相。添加的N将与强氮化物形成金属元素V结合而形成MX析出相。

图7为另一种类型纳米氧化物的STEM像及EDS成分分析结果。纳米析出相在明场像中呈黑色、球形，而在HAADF像呈白亮色，与图6中Y-Ta-O析出相的衬度相同。少量尺寸在10~20 nm的析出相显示富含Y、Ta、和O，但与图6不同之处在于，该析出相外层还包裹有一层V，因此推测为以Y-Ta-O为核、V为壳的“核-壳”结构纳米析出相。其他大部分尺寸< 10 nm的析出相，EDS未能清楚辨认其成分，因此不能确定为Y2O3析出相或“核-壳”结构析出相。常规含碳ODS钢[41,42]中同样发现有以Y-Ti-O为核心、以Cr或V等为外壳的“核-壳”结构析出相。由于Ta与O的结合能力高于V，推测本工作不添加Ti的新型MX-ODS钢中形成了部分以Y-Ta-O为核、以V为壳的纳米析出相。Marquis等[42]认为核壳结构的存在可以降低界面能，有助于强化相的形核。另有研究[43]表明，具有“核-壳”结构的纳米氧化物，不仅有利于吸收辐照产生的缺陷和惰性气体，而且还能够有效抑制合金元素的长程扩散和偏析，从而避免脆性相的形成。关于本工作MX-ODS钢“核-壳”结构氧化物的形成机理及对性能的可能影响，有待进一步深入研究。

图7

图7   新型MX-ODS钢中纳米析出相的STEM像及EDS面扫描图

Fig.7   STEM-HAADF and bright-field (BF) images for precipitates and EDS element maps of V, Y, Ta, and O in the novel MX-ODS steel (Heat treatment: normalizing at 1100oC for 1 h and tempering at 750oC for 1 h)

2.4 力学性能

为研究不同热处理对材料力学性能的影响，对新型MX-ODS钢样品进行了显微硬度测试，结果如图8所示。图8a显示，随正火温度从980℃升高至1200℃，材料的显微硬度逐渐下降，且在1200℃时下降明显。980℃是常规耐热铁素体/马氏体钢的典型正火温度[44]，本工作所研制的新型MX-ODS钢由于添加了纳米氧化物，正火温度应适当有所提高。同时，如图4所示，材料在热轧制后已形成了少量尺寸较大的MX相(即VN)，为促进析出相的回溶，需要尽可能提高正火温度。然而，过高的正火温度容易导致晶粒尺寸及纳米氧化物的长大，从而显著降低硬度[1~3]。因此，根据图8a的结果，MX-ODS钢的正火温度以1100~1150℃为宜。

图8

图8   不同热处理的新型MX-ODS钢的显微硬度

Fig.8   Dependence of microhardness on heat treatments for the novel MX-ODS steel

(a) normalizing temperature

(b) tempering temperature

材料经过1100~1150℃正火、再经700~850℃回火处理后的硬度如图8b所示。700~800℃高温回火后，材料的显微硬度相较正火态均有所下降。其原因在于：一方面，高温回火处理导致了马氏体亚结构及位错等的回复软化；另一方面，回火过程中析出了大量MX相(图4)，其析出强化作用不足以弥补结构回复导致的硬度下降。随回火温度从700℃升高至800℃，材料的显微硬度呈先增加后降低的趋势，在1100℃正火、750℃回火时具有最高的显微硬度。回火温度为700℃，不足以析出大量的MX相，如图2b的计算结果所示。而回火温度为800℃，析出相没有进一步增加，但此时回复软化可能起主导作用。然而，当回火温度进一步上升至850℃时，材料的显微硬度出现了显著增加，其原因可能在于：根据相图计算结果，850℃的回火温度可能已经达到了材料的Ac1温度，从而在加热过程发生了部分或全部奥氏体化，在随后冷却过程中发生了马氏体相变形成了脆性的马氏体组织，导致显微硬度明显上升。因此，MX-ODS钢的回火温度不宜超过850℃。综合硬度测试结果，本工作新型MX-ODS钢的正火温度以1100℃、回火温度以750℃为最适宜条件。

新型MX-ODS钢样品采用1100和1150℃ 2种温度正火、并经750℃回火处理后的拉伸测试结果如图9所示。由图9a的室温拉伸应力-应变曲线可知，室温下以非均匀塑性变形方式为主。正火温度从1100℃升高至1150℃，室温拉伸性能没有明显变化。经1100℃、1150℃ 2种温度正火以及750℃回火后，测试获得的抗拉强度分别为1103和1119 MPa，屈服强度分别为1039和1032 MPa，延伸率分别为20.5%和19.5%。由图9b的高温(700℃)拉伸应力-应变曲线可知，材料的变形方式以均匀塑性变形为主。2种不同热处理制度的材料，即经1100和1150℃ 2种温度正火以及750℃回火后，材料在700℃的抗拉强度、屈服强度及延伸率分别为333 MPa、291 MPa、16%及330 MPa、285 MPa、12.5%。2种正火温度下，材料的强度无明显差异，但延伸率稍有不同。此外，结果还发现，700℃的延伸率较室温反而有所下降。综合硬度及拉伸测试结果可知，具有最良好强塑性的新型MX-ODS钢的热处理制度为1100℃、1 h正火及750℃、1 h回火。

图9

图9   新型MX-ODS钢在不同热处理后的拉伸应力-应变曲线

Fig.9   Tensile stress-strain curves of the novel MX-ODS steel at room temperature (a) and 700oC (b) after different heat treatments (Heat treatments: normalizing at 1100oC for 1 h or at 1150oC for 1 h, and then tempering at 750oC for 1 h)

由微观组织分析可知，新型MX-ODS钢基体中存在着高数密度(约1.9 × 1023 m-3)的纳米析出相，对晶界及位错具有强烈的钉扎作用，因此保证了材料在室温拉伸时具有较高的强度。当拉伸实验温度上升至700℃时，由于高温加速了原子的扩散，位错的滑移机制也将发生变化，以绕过第二相颗粒为主，致使第二相强化效果显著降低[45]，因此材料的高温强度降低。然而，图9显示新型MX-ODS钢的延伸率在700℃时反而稍低于室温。影响ODS钢高温延伸率的主要因素有实验温度、应变速率、变形方式的变化及材料的致密度等[37,45,46]：Steckmeyer等[45]指出，拉伸实验温度低于600℃时，ODS钢的延伸率随实验温度的升高而升高，但当超过600℃时延伸率反而呈下降的趋势；应变速率对温度比较敏感，较低温度下应变速率的改变对材料的延伸率几乎不产生影响，而当实验温度高于600℃，ODS钢的延伸率随应变速率的降低而降低。Praud等[46]研究表明，ODS钢的变形机制在升温过程中发生变化，由较低温度下的晶内变形为主转变为高温下的以晶间变形为主。本工作MX-ODS钢的拉伸应变速率为1 × 10-4 s-1。同时，本工作ODS钢通过粉末冶金系列工艺制备，在常规机械球磨后采用了热锻造成型的方式，获得的致密度相较常规HIP成型偏低。因此，随着实验温度的升高，材料内部缺陷的敏感性显著提高，进而会对材料的性能产生一定的影响，从而可能导致了MX-ODS钢高温(700℃)的延伸率相较室温有所下降。

团队前期制备的超低碳9Cr-ODS钢[27,28]，经过1050℃、1 h正火及750℃回火后，室温抗拉强度、屈服强度及延伸率分别为921 MPa、806 MPa和9%，700℃拉伸时分别为209 MPa、169 MPa和17%。因此，与超低碳9Cr-ODS相比，虽然热处理制度稍有不同，本工作新型MX-ODS钢具有更高的拉伸强度及延伸率。同时，与国内外其他含碳9Cr-ODS钢[2,7,47]相比，700℃的高温拉伸强度仍然较高。

材料的力学性能与微观组织息息相关。常规含碳9Cr-ODS钢中，M23C6型碳化物沿晶界分布、纳米氧化物弥散分布于基体，C的固溶强化及析出强化作用将在一定程度上有利于材料拉伸强度的提高，然而熟化速率较高的M23C6型碳化物将导致材料长期蠕变及高温稳定性下降。超低碳ODS钢中C含量降低后，由于消除了沿晶界分布的碳化物，强化相为单一的弥散分布纳米氧化物，因此拉伸强度较含C的9Cr-ODS钢偏低，但预期长期蠕变性能和高温稳定性将得到提高。本工作新型MX-ODS钢，采用了高温稳定性较M23C6更好的MX相与纳米氧化物的协同强化，因此，在延伸率没有下降的同时拉伸强度要高于超低碳和常规含碳的9Cr-ODS钢。

采用下列公式[48,49]分别计算MX型VN析出相以及纳米氧化物对材料屈服强度的贡献(σp)：

式中，μ为剪切模量，84 GPa；M为Taylor因子，取3；b为Burgers矢量模，0.248 nm；ν为Poisson比，0.366；rs为位错芯的外径，0.816r，r为析出相的半径；r0为位错芯的内径，数值同Burger矢量模(0.248 nm)；λ为析出相间的平均距离；f为析出相的体积分数。

MX相与纳米氧化物对材料的屈服强度的贡献如表1所示。其中，MX相对材料的屈服强度贡献约226 MPa，纳米氧化物对屈服强度的贡献约612 MPa，表明MX-ODS钢中对拉伸强度的贡献仍然以纳米氧化物为主。

表1   MX相与纳米氧化物对屈服强度的贡献

Table 1  Contributions of MX precipitates and nano-oxides to yield strength, respectively

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此外，根据拉伸实验结果，与超低碳9Cr-ODS钢[27]相比，本工作MX-ODS钢的室温屈服强度增加了233 MPa。由于2者C含量水平及纳米氧化物基本类似，可以近似认为MX-ODS钢中拉伸强度的增加主要来源于MX析出相的贡献。这一实验数值(233 MPa)与理论计算结果(226 MPa)吻合良好。

由于本工作MX-ODS钢采用热锻造固化成型工艺制备，材料的致密度稍有不足。此外，与纳米氧化物相比，MX析出相的尺寸较大，数密度相对较低。未来研究中，需要继续改进和优化制备工艺，一方面提高制备材料的致密度，另一方面系统调控MX相及氧化物的尺寸、分布及数密度等微观参数，以便更有效地发挥MX相的有利作用，从而进一步提高材料的综合性能。

3 结论

(1) 通过热力学软件辅助计算，设计了一种新型MX-ODS钢：在常规9Cr-ODS钢的基础上，尽可能降低钢中C含量以抑制熟化速率较高的M23C6型碳化物的析出，并适当添加强氮化物形成元素V及N等以析出MX相，并与ODS钢中最常规的纳米氧化物协同强化，共同提高材料的综合性能。

(2) 采用热锻造替代热等静压固化工艺制备的新型MX-ODS钢致密度为98%。热处理后，材料为回火马氏体组织，晶粒较为均匀分布、无明显择优取向，平均尺寸约1 μm。基体中成功获得了大量弥散分布、尺寸在30~200 nm范围的MX相，以及平均粒径约为3.0 nm、数密度约为1.9 × 1023 m-3的纳米氧化物析出相。纳米氧化物可能包括Y2O3、Y-Ta-O以及以Y-Ta-O为核、以V为壳的“核-壳”结构析出相等类型。此外，材料基体中成功消除了沿晶界分布的M23C6型碳化物。

(3) 新型MX-ODS经1100℃、1 h正火和750℃、1 h回火后获得了优于常规含C及超低碳9Cr-ODS钢的拉伸性能：室温抗拉强度为1103 MPa，屈服强度为1039 MPa，延伸率为20.5%；700℃的抗拉强度为333 MPa，屈服强度为291 MPa，延伸率为16%。

来源：金属学报