分享：基于氧气高炉的铁矿石还原动力学研究

安徽工业大学冶金工程学院，安徽　马鞍山　243032

冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽　马鞍山　243002

摘要: 利用矿石还原设备，在氧气高炉与传统高炉条件下分别对含铁物料进行还原实验，考察含铁物料还原度与还原速率的变化，通过反应动力学分析含铁物料的还原规律。研究结果表明：在氧气高炉气氛下含铁物料的还原速度大于传统高炉气氛下的还原速度，达到传统高炉最终还原度的时间大大缩短。在氧气高炉气氛下烧结矿还原由界面反应控速，球团矿还原前60 min由界面反应控速，60 min后由内扩散控速，混合矿还原前100 min由界面反应控速，100 min后由内扩散控速；在传统高炉气氛下，烧结矿、球团矿、混矿均由界面反应控速。

高炉炼铁技术具有生产规模大、能耗低、效率高、生铁质量好等优势至今无法被其他炼铁工艺所替代[1,2]。高炉炼铁是钢铁企业二氧化碳和其他污染物排放的最高工序，消耗大量焦炭，排放大量CO2。相关资料表明钢铁冶金行业的能耗占世界工业一次能源消耗的16%左右[3]，减少高炉炼铁一次性能源的使用，降低CO2及其他污染物的排放是亟待解决的问题。炉顶煤气循环-氧气鼓风高炉炼铁技术(简称氧气高炉)具有如下特点：①减少氮氧化物的排放，降低焦比；②提高了生产率；③提高了间接还原度和喷煤率；④提高了炉顶煤气的质量并合理利用。

目前国内对于氧气高炉研究主要内容集中在风口回旋区产生的煤气对含铁物料的作用机理和建立各种数学模型，然而对氧气高炉气氛下烧结矿、球团矿及其混矿的还原动力学鲜见报道。薛庆国等[4]研究了氧气高炉与传统高炉条件下烧结矿的反应动力学，发现烧结矿在两种条件下的还原开始阶段均由界面反应控速，而后转变为内扩散与界面反应混合控速。有文献研究了纯CO气氛下烧结矿[5,6]、球团矿[7,8]的反应动力学，发现烧结矿还原前期由化学反应控速，后期由分子扩散控速；球团矿还原前期由界面反应控速，后期由固相扩散控制。

本文采用热失重法研究铁矿石在氧气高炉及传统高炉气氛下的还原行为，通过分析铁矿石的还原失重及还原度变化规律，对可能的限制性环节进行讨论，总结铁矿石在氧气高炉气氛及传统高炉气氛下的还原行为规律。

1.   实验原料与方法

1.1   实验原料

本次实验原料由某钢厂提供，烧结矿、球团矿化学成分如表1所示。实验所用气氛如表2所示。实验所用CO、N2、H2体积分数均为99.9%。

表  1  含铁原料化学成分（质量分数，%）

原料	TFe	FeO	SiO2	CaO	MgO	Al2O3	MnO	P2O5	TiO2
烧结矿	53.53	8.47	7.64	12.5	1.86	1.38	0.52	0.2	0.2
球团矿	65.13	2.1	5.93	1.08	0.77	1.01	0.23	0.01	0.06
混合矿	57.01	6.56	7.13	9.07	1.53	1.27	0.43	0.14	0.16

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表  2  炉缸煤气成分（体积分数，%）

气氛	N2	CO	H2
传统高炉气氛	58	37	5
氧气高炉气氛	0.8	86.6	12.6

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1.2   实验设备

实验设备如图1所示。气体从钢瓶引出后，经过配气系统，混气之后进入反应器。在经过蓄热区后，与吊篮上的矿石反应，随后经尾气管道排出，天平实时计量，每5 min人工计量一次数据。

还原度表示方法：

其中，M为反应前含铁物料的质量，g；m为还原后含铁物料的质量，g；w(TFe)为还原前含铁物料中全铁质量分数，%；w(FeO)为还原前含铁物料中氧化亚铁的质量分数，%。

图  1  实验设备与流程

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1.3   实验方法

实验时，称取50 g铁矿石（烧结矿、球团矿及其混矿）置于吊篮中，以10 ℃/min的升温速率达到预定温度，升温过程中通入氮气保护，待温度稳定后通入还原气体，利用天平记录矿石的质量变化，每5 min记录一次，连续两次记录质量无变化则停止实验，切断还原气改通氮气至温度降低到100 ℃以下。预定温度分别为800、900、1000 ℃。

2.   实验结果

2.1   烧结矿还原

图2是在传统高炉气氛和氧气高炉气氛下不同还原温度(800、900、1000 ℃)时，烧结矿的还原度和反应速率随时间的变化图。在两种气氛下，烧结矿的还原度随温度升高增加明显，还原开始速率梯次增加。氧气高炉气氛下，烧结矿的还原终了时间由800 ℃的160 min缩短到1000 ℃的110 min，还原度由800 ℃的79%提高到1000 ℃的95%；传统高炉气氛下，还原度由800 ℃的67%提高到1000 ℃的91%。其原因一方面是随着还原温度的提高，炉管内气相分子运动加快，气相边界层气体更新加速，反应动力学条件改善，还原反应速率加快；另一方面随着CO与H2浓度提高，炉管内反应还原势得到提升，促进还原，并且H2的扩散能力略高于CO，进一步提高反应的还原度与还原速率。

图  2  烧结矿还原度与反应速率变化图

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2.2   球团矿还原

图3是在传统高炉气氛和氧气高炉气氛下不同还原温度(800、900、1000 ℃)时，球团矿的还原度和反应速率随时间的变化图。在传统高炉气氛下，球团矿的还原度曲线800和900 ℃时接近，而在1000 ℃时明显提高，分别为60%、62%、93%；在氧气高炉气氛下，温度的提高对球团矿还原度曲线的影响更大，其还原度分别为78.5%、89.5%、99.8%，球团矿的还原终了时间由800 ℃的180 min缩短到1000 ℃的135 min。在反应速率图中可以看出，在氧气高炉气氛条件下，800 ℃的还原开始速率高于传统高炉气氛下1000 ℃还原开始速率，并随着温度的提高，同气氛下的还原初期速率随温度增大而提高。气氛影响还原前期的反应速率，温度决定还原后期的还原度。

图  3  球团矿还原度与反应速率变化图

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2.3   混矿还原

图4是在传统高炉气氛和氧气高炉气氛下不同还原温度(800、900、1000 ℃)时，混合矿的还原度和反应速率随时间的变化图。在传统高炉气氛下混合矿在800、900、1000 ℃的还原度分别为59.5%、68.3%、91.2%，在反应后期也保持在一个较高的反应速率；在氧气高炉气氛下混合矿在800、900、1000 ℃下的还原度分别为77.2%、91%、94.8%，在100 min后，其还原速度明显降低。

图  4  混合矿还原度与反应速率变化图

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如表3所示，等温还原实验中烧结矿的还原性要优于球团矿的还原性，并随着温度的提高而增高。在氧气高炉气氛下达到传统高炉气氛下180 min的还原度的时间，烧结矿为95~105 min，球团矿为80~97 min，混合矿为80~102 min。按最长时长，在氧气高炉气氛下，混合矿还原的时间由180 min缩短为102 min。

表  3  等温实验结果汇总

铁矿石种类	氧气高炉气氛还原度/%			传统高炉气氛还原度/%			时间/min
	800 ℃	900 ℃	1000 ℃	800 ℃	900 ℃	1000 ℃	800 ℃	900 ℃	1000 ℃
烧结矿	79.2	90.5	96.3	67.3	84.4	91.7	100	105	95
球团矿	78.5	89.5	99.8	60.3	62.4	92.8	97	80	92
混合矿	77.2	91	94.8	59.5	68.3	91.2	80	102	102

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3.   铁矿石反应动力学分析

根据经典的未反应核模型，气体还原烧结矿、球团矿的过程的限制性环节一般为外扩散、内扩散和界面反应[9,10]。当烧结矿、球团矿还原由界面反应或局部反应控制，还原速度可由界面反应控制的Mckewan方程[11]表达：

当烧结矿、球团矿还原由气相扩散为限制性环节，还原速度可由Ginstling-Brounshtein方程[12]表达：

反应活化能通过阿伦尼乌斯（Arrhenius）经验方程一般形式来表示：

其中，k为反应速率常数，E为反应活化能(kJ/mol)，A为指数前系数，又称为频率因子，R为气体常数，值为8.314 J/(mol·K)。

3.1   烧结矿反应动力学

在传统高炉气氛下，限制性方程1− (1−R)1/3=kt与t曲线在全过程呈良好的线性关系（见图5和表4），在传统高炉气氛下，烧结矿还原由界面化学反应控速。

从图6可以看出，在氧气高炉气氛下，限制性方程1− (1−R)1/3=kt与时间满足还原全过程的线性关系（图6(a)和表4），限制性方程1−3(1−R)2/3+2(1−R)=kt与时间曲线呈不满足全过程的线性关系（图6(b)）。对内扩散和界面化学反应混合控速方程进行拟合，t/1−(1−R)1/3=kt与1−3(1−R)2/3+2(1−R)=kt不具有较好的相关性。综上可知，在氧气高炉气氛下，烧结矿还原的限制性环节为界面反应或局部反应。

图  5  传统高炉气氛下烧结矿反应动力学

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表  4  烧结矿不同温度下还原反应速率常数k

还原反应	800 ℃	900 ℃	1000 ℃
传统高炉界面反应	0.00170	0.00251	0.00334
顶煤气循环界面反应	0.00288	0.00406	0.00513

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图  6  氧气高炉气氛下烧结矿反应动力学

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根据图7和图8在两种气氛下，烧结矿的还原均由界面反应控速。在传统高炉气氛下，还原气体浓度低，穿透能力、还原能力要低于氧气高炉气氛，故而还原度低，并且烧结矿表面的产物层薄，故而由界面反应控速。而在氧气高炉气氛下，产物层略厚，但H2浓度要高于传统高炉气氛下的H2浓度，并且H2的穿透能力要高于CO，内扩散不是烧结矿还原的控制环节。经计算后不同气氛下反应活化能E见表5，烧结矿在传统高炉气氛下的活化能为38.42 kJ·mol−1，频率因子为0.13 m/s，在氧气高炉气氛下的活化能为32.88 kJ·mol−1，频率因子为0.12 m/s。国内外学者计算得到的活化能见表6[9-12]。

图  7  烧结矿传统高炉气氛下lnk与1/T方程

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图  8  烧结矿氧气高炉气氛下lnk与1/T方程

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3.2   球团矿反应动力学

从图9、图10及表7可以看出，在传统高炉气氛下，球团矿由界面反应控速；在氧气高炉氛下，球团矿的还原先由界面反应控速，反应60 min后，由内扩散控速。

表  5  烧结矿不同气氛下反应活化能E

反应气氛	lnk与1/T方程	频率因子A	活化能/ (kJ·mol−1)
传统高炉界面反应	lnk=−4621.33/T−2.06	0.13	38.42
氧气高炉界面反应	lnk=−3954.32/T−2.155	0.12	32.88

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表  6  国内外学者计算得到的活化能

物料	温度/℃	活化能/ (kJ·mol−1)	条件（体积分数）
Fe2O3粉末	700~900	122.52	10%CO+90%N2
Fe2O3粉末	700~900	28.08	10%H2+90%N2
烧结矿	900~1100	31.41	71%CO+15H2+12%N2+2%CO2

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表  7  不同温度下球团矿还原反应速率常数k

反应气氛	800 ℃	900 ℃	1000 ℃
传统高炉界面反应	0.00139	0.00148	0.00300
氧气高炉界面反应	0.00281	0.00339	0.00557
氧气高炉内扩散	0.00238	0.00376	0.01087

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图  9  传统高炉气氛下球团矿反应动力学

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图  10  氧气高炉气氛下的球团矿反应动力学

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从图11、图12及表8可以看出：在传统高炉气氛下，球团矿由界面反应控速，在180 min还原过程中可以看出800、900 ℃下的还原度仅为60%左右，而在1000 ℃下还原度高达92%。在低温下，球团矿表面产物层低。在高温下，温度提高了还原气体的还原能力。所以在传统高炉气氛下时，球团矿由界面反应控速。在氧气高炉气氛下，反应120 min后，球团矿的在800 ℃还原度已经达到70%，900 ℃为85%，1000 ℃时则为95%。反应60 min后的球团矿表面的产物层厚，内扩散阻力增加。球团矿在反应60 min前由界面反应控速，60 min后转变为内扩散控速。李鹏等[7]研究了100%CO下，球团矿的反应动力学，发现在球团矿还原中前期为界面反应控速，活化能为52.85~56.59 kJ·mol−1，在反应后期由固体内扩散控速，活化能为85.40 kJ·mol−1。在氧气高炉条件下还原开始的活化能比纯CO气氛下略低，是因为含有H2，当温度大于810 ℃的时候还原能力大于CO，且穿透性更强。

图  11  球团矿传统高炉气氛下lnk与1/T方程

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图  12  球团矿氧气高炉气氛下lnk与1/T方程：(a) 界面反应；(b) 内扩散

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表  8  不同气氛下球团矿反应活化能E

反应气氛	lnk与1/T方程	频率因子A	活化能/ (kJ·mol−1)
传统高炉界面反应	lnk=−5116.75/T−1.92	0.1526	42.91
氧气高炉界面反应	lnk=−4601.81/T−1.64	1.4770	38.26
氧气高炉内扩散	lnk=−10231.53/T+3.38	29.3700	85.06

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3.3   混合矿反应动力学

如图13所示，混合矿在传统高炉气氛下，其限制性方程1−(1−R)1/3=kt与时间满足还原全过程的线性关系，即混合矿在传统高炉气氛下还原的限制性环节为界面反应。

图  13  传统高炉气氛下混合矿反应动力学

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如图14所示，混合矿在氧气高炉气氛下，其限制性方程1−(1−R)1/3=kt与时间t在前100 min呈良好的线性关系，限制性方程1−3(1−R)2/3+2(1−R)与时间t在反应100 min后呈良好的线性关系。混合矿在反应前100 min由界面反应控速，后期由内扩散控速（表9）。

图  14  氧气高炉气氛下混合矿反应动力学：(a)界面反应；(b)内扩散

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表  9  混合矿不同温度下还原反应速率常数k

反应气氛	800 ℃	900 ℃	1000 ℃
传统高炉气氛界面反应	0.00142	0.00160	0.00302
氧气高炉气氛界面反应	0.00317	0.00428	0.00551
氧气高炉气氛内扩散	0.00114	0.00211	0.00269

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从图15、图16及表10对比两种气氛下，混合矿在传统高炉气氛下的还原由界面反应控速，在氧气高炉气氛下前期由界面反应控速，后期由内扩散控速。在氧气高炉气氛下，还原开始时，气固反应在混合矿表层进行，产物层薄，界面反应阻力大，内扩散阻力小，由界面反应控速，而随着反应的进行，产物层加厚，还原气体扩散阻力增大，转变为内扩散控速。在还原度随时间的变化图中可以看出，在传统高炉气氛下，800和900 ℃下的还原度很低，其表层产物层薄，故而由界面反应控速；反应100 min后，混合矿在氧气高炉气氛下的还原度已经高达75%以上，其表层产物层厚，故而转变为内扩散控速。

图  15  传统高炉气氛下lnk与1/T方程

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图  16  氧气高炉气氛下lnk与1/T关系图：(a)界面反应；(b)内扩散

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表  10  不同气氛下反应活化能E

反应气氛	lnk与1/T方程	频率 因子A	活化能/ (kJ·mol−1)
传统高炉气氛界面 反应控速	lnk=−5041.31/T−1.95	0.1165	46.77
氧气高炉气氛界面 反应控速	lnk=−3775.7/T−2.24	0.1070	31.39
氧气高炉气氛内 扩散控速	lnk=−5921.3/T−1.21	0.2980	49.23

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4.   结论

本文基于氧气高炉与传统高炉条件，研究了烧结矿、球团矿及混合矿的还原过程，分析了铁矿石还原过程中的限制性环节，得到以下结论：

（1）铁矿石在氧气高炉气氛下的还原度和还原速率均高于传统高炉气氛，随着还原度的增高，还原速度逐渐降低。氧气高炉条件下，达到传统高炉铁矿最终还原度的时间大幅缩短。

（2）在氧气高炉气氛下，烧结矿还原由界面反应控速，活化能为32.88 kJ·mol−1；在传统高炉气氛下，烧结矿由界面控速，活化能为38.42 kJ·mol−1。

（3）在氧气高炉气氛下，球团矿还原60 min前由界面反应控速，活化能为38.26 kJ·mol−1，60 min后由内扩散控速，活化能为85.06 kJ·mol−1；在传统高炉气氛下，球团矿由界面控速，活化能为42.91 kJ·mol−1。

（4）混合矿还原前100 min由界面反应控速，活化能为31.39 kJ·mol−1，100 min后由内扩散控速，活化能为49.23 kJ·mol−1；在传统高炉气氛下，混矿由界面反应控速，活化能为46.77 kJ·mol−1。