分享：原子发射光谱法测定润滑油中各类元素的实践分析

摘要: 测定润滑油中添加剂和磨损金属元素常用的方法需要样品的前处理，不仅增加了实验的难度，同时由于各种试剂的引入，易引起样品元素的挥发，增加实验的误差。本文采用交流脉冲电弧激发源，以振荡型电弧放电，产生试样蒸发和激发所需要的能量，测定润滑油中金属磨粒及污染物成分和浓度，提出了旋转盘电极原子发射光谱法，通过预置标准曲线，定期用单标及多元素的混标进行校准和验证，既提高了分析速度又保证了分析的准确度。

润滑油由基础油和多种添加剂组成，在设备运行中可以减少机械设备中相对运动表面间的摩擦与磨损，从而降低设备的故障率。

在润滑系统中，一方面由于运动部件的磨损，产生磨损微粒进入润滑油，设备部位不同，元素种类便不同，而这些微粒携带着机器运转的大量信息，并且当润滑油中混入外来物质，引起润滑油的污染，导致设备的磨损或润滑油的衰变降解；另一方面润滑油在使用过程中由于摩擦作用使其物理和化学性质都发生了变化。因此对润滑油的检测不但能反映润滑油的使用状态，更能反映机械设备的运行状态，可以实施设备状态监测工作以及正确用油，提高设备可靠性，降低设备维修成本，提高设备使用周期，为我们提供科学的用油依据。

目前测定润滑油中添加剂和磨损金属元素常用的方法有原子吸收光谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱法，X射线荧光光谱法等。这些方法的前提是需要样品的前处理，可以应用熔融法或溶解法，不仅增加了实验的难度，同时由于各种试剂的引入，引入了杂质元素，而且易引起样品元素的挥发，增加实验的误差。本文采用的旋转盘电极原子发射光谱法测定润滑油中金属磨粒及污染物成分和浓度，分析前不用把待分析元素从基体元素中分离出来，即无需试样的前期处理；并且一次分析可以在一个试样中同时测得多种元素的含量，从而快速完成油液监测工作。

1.   实验部分

1.1   仪器和试剂

仪器：油料光谱分析仪，电极修整器；试剂：24种元素100×10−6标油，0号标油，900×10−6标油。

1.2   仪器工作参数

光学系统恒温控制：（40±1）℃；检测器：特定CCD检测系统；光谱范围：203~810 nm。

1.3   实验方法

通过日常标准化与标准曲线的斜率比和截距差来求得标准化后的光密度，进而求得元素的浓度。

2.   方法特点

2.1   操作简单，分析速度快

旋转盘电极原子发射光谱法基于原子发射光谱原理，采用的是旋转石墨盘电极激发技术，以振荡型电弧放电，产生试样蒸发和激发所需要的能量。试样只需直接盛放于高温油盒中，旋转石墨盘电极将油液携带到石墨盘电极和石墨棒电极形成的间隙之中，利用交流电，产生电弧，激发试样。每次只消耗1.3 mL试样，可在30 s内获得准确的测试结果，不仅简化了操作，也减少了对环境的污染。

2.2   选择性好

光谱分析是根据各种元素激发后产生的特征光谱线及其强度来进行定性和定量分析的。不同元素产生不同波长的光谱。利用光学系统校准，首先定义每一块CCD检测器上的每一种像素与光谱波长的对应关系，即定义了元素的特征谱线与CCD上像素与元素的对应关系。能同时测定几十种元素，而不需要进行化学分离。尤其是对于一些化学性质相近的元素，可以准确地进行各元素的测定。

在油料光谱分析中，利用选择性好的特点，可以完成各种磨损元素、污染元素及添加剂元素的检测，进而判断设备磨损位置和磨损程度，油品受污染情况以及油中添加剂的损耗和混油情况。具体元素的分类如表1。

表  1  24种元素检测应用分类

元素主要来源	分析元素
设备磨损	Fe、Cr、Sn、Al、Ni、Cu、Pb、Mn、Ag、Ti、V
添加剂	Mo、B、Zn、P、Ba、Ca、Mg、Cd
污染	Si、K、Na、B、Li

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2.3   灵敏度高

光谱分析中要确定某一元素的存在，必须在该试样的光谱中辨认出其分析线，但是某试样的光谱中没有某种元素的谱线，并不代表该元素绝对不存在，而表示该元素的含量低于检测方法的灵敏度。因此只有在灵敏度足够高的前提下才可以保证低含量元素检测的正确性。

光谱分析的灵敏度除了取决于元素的性质（是否容易激发、电离电位的大小等）外，还与所用的光源、摄谱仪、试样引入分析间隙的方法及其它实验条件有关[1]，也就是更取决于仪器的性能及参数情况。油料光谱仪采用振荡电弧放电作为激发光源，采用特定的CCD检测系统作为检测器，通过采用设计结构固定盘电极和棒电极的激发间距，通过这些参数来保证检测的灵敏度。

在光谱分析中对极限灵敏度的表示，常用绝对灵敏度，即可检出的最小物质量，如μg；以及相对灵敏度，即可检出的最小浓度，如百万分率（10−6）[2]。本方法中各种元素采用相对灵敏度表示（表2）。

表  2  24种元素分析灵敏度

元素	分析灵敏度/10−6
Al、B、Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Mn、Mo、Ni、Si、Sn、Ti、V、K、Li、Sb	0~1000
Ba、P	5~6000
Ca、Mg、Na、Zn	0~6000
Ag	0~500

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2.4   准确度高

光谱分析主要适用于微量及痕量元素的分析，当含量在0.1%~1%时，其准确度近似于化学分析法；当含量在0.001%~0.1%或更低时，其准确度优于化学分析法[2]。本方法中所测润滑油中的金属磨粒及污染物浓度均小于100×10−6即0.01%，因此保证了更高的准确度。表3根据NB/SH/T 0865，选用100×10−6的标油进行再现性检测。

表  3  分析结果的准确性

元素	Al	Ba	B	Ca	Cr	Cu	Fe	Pb	Mg	Mn	Mo
理论再现性/10−6	11.60	30.70	12.80	30.20	8.10	22.00	24.50	8.70	35.40	10.90	10.00
分析值/10−6	106.66	104.83	105.73	105.96	96.87	102.43	101.21	98.35	103.83	106.79	91.79
实际再现性/10−6	6.66	4.83	5.73	5.96	−3.13	2.43	1.21	−1.65	3.83	6.79	−8.21
元素	Ni	P	K	Si	Ag	Na	Sn	Ti	V	Zn
理论再现性/10−6	8.00	34.60	18.60	16.00	25.80	13.60	6.30	9.70	13.10	32.80
分析值/10−6	98.29	101.79	97.40	106.84	106.94	107.49	103.85	101.49	104.59	103.98
实际再现性/10−6	−1.71	1.79	−2.60	6.84	6.94	7.49	3.85	1.49	4.59	3.98

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通过对CS-24-100-200G+标油的检测，所测数值与标准值100×10-6的差值全部小于NB/SH/T 0865中选定浓度的再现性，表明分析结果是准确的。

3.   工作曲线

3.1   光谱定量分析经验公式[2]

式中，I为谱线强度；C为欲测元素的浓度；A为常数（与试样的蒸发、激发过程和试样组成等有关）；b为常数（与谱线的自吸收有关）。

由于常数A和b的不确定性，直接影响谱线强度，导致欲测元素的不准确性，需采用标准样品制作工作曲线来进行校正。工作曲线法是一种最基本的光谱定量分析方法，该方法以谱线强度的测量值lgI为纵坐标，以欲测元素含量的对数lgC为横坐标作图。

在日常分析中，我们预存工作曲线，在进行分析时只摄取分析试样的光谱，来提高分析速度。为保证工作曲线的有效性，就要保持激发条件恒定，提高光源的稳定性，并定期检查工作曲线。

采用有机金属标油验证工作曲线。有机金属标油是用于仪器标准化的高浓度单标或多元素混标，在用油中磨损金属和污染物元素校准曲线高点的典型浓度是100×10−6，添加剂元素校准曲线高点的典型浓度是900×10−6。

油料光谱采用0号标油、100×10−6标油和900×10−6标油进行日常标准化，得到标准化后的斜率比和截距差，求得标准化修正后的光密度，然后用24种元素进行验证，可以保证定量分析的准确性。以Fe为例，标准化修正曲线如图1，元素含量与光密度关系曲线见图2。

图  1  标准化与内置曲线

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图  2  元素含量与光密度关系

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3.2   重复性实验

依据NB/SH/T 0865—2013“在用润滑油中磨损金属和污染物元素测定旋转圆盘电极原子发射光谱法”有关重复性实验的要求，重复性实验结果表4显示在同一实验室，同一操作者使用同一仪器，相同方法，对同一试样连续测定的两个结果之差即实际重复性值（X1−X2）均小于理论重复性值。表明原子发射光谱法可以作为一种精确的润滑油检测方法，且拥有高的准确度和灵敏度，在封闭系统和循环系统中的磨损元素监测，外部及内部污染的监测以及添加剂的损耗等方面的监测都发挥重要作用。

表  4  重复性实验数据

元素	浓度范围	重复性	测定值		平均值	理论重复性值	实际重复性值（X1−X2）
			X1	X2
Al	0.23~101	0.5419(X+0.57)0.45	110.12	106.66	108.39	4.47	3.46
Ba	28~115	0.0694X1.18	107.85	104.83	106.34	17.09	3.02
B	0.14~120	0.4280(X+0.1028)0.56	110.42	105.73	108.08	5.90	4.69
Ca	3.70~11460	0.1106(X+2.184)	107.72	105.96	106.84	12.06	1.76
Cr	0.18~152	0.7285(X+0.0557)0.41	100.47	96.87	98.67	4.79	3.60
Cu	0.47~100	0.1631(X+0.3459)0.85	102.43	98.75	100.59	8.23	3.68
Fe	4.80~210	0.3159(X+0.0141)0.73	110.02	101.21	105.62	9.48	8.81
Pb	0.43~101	1.062(X+0.6015)0.34	102.60	98.35	100.48	5.10	4.25
Mg	4.90~1360	0.1049X	108.02	103.83	105.93	11.11	4.19
Mn	0.30~117	0.7017(X+0.3534)0.34	110.03	106.79	108.41	3.46	3.24
Mo	0.21~100	0.9978(X+0.4795)0.34	95.65	91.79	93.72	4.68	3.86
Ni	0.35~100	0.7142(X+0.3238)0.40	102.09	98.29	100.19	4.52	3.80
P	52~2572	0.0761(X+14.76)	110.16	101.79	105.98	9.19	8.37
K	0.35~247	0.4075(X+0.1154)0.63	97.40	102.14	99.77	7.41	4.74
Si	3.20~142	0.4015(X+0.1692)0.63	113.39	106.84	110.12	7.77	6.55
Ag	31~102	0.1523(X+1.2)0.88	106.94	98.93	102.94	9.08	8.01
Na	3.60~99.6	0.1231(X−2.674)	96.84	107.49	102.17	12.25	10.65
Sn	30~139	0.6777(X+0.6578)0.45	109.17	103.85	106.51	5.55	5.32
Ti	6.80~103	0.5831(X+0.9304)0.5	105.53	101.49	103.51	5.96	4.04
V	2.10~101	0.6389(X+0.8418)0.41	104.59	100.77	102.68	4.28	3.82
Zn	5.30~1345	0.2031(X+1.553)0.87	108.68	103.98	106.33	11.92	4.70
注：重复性中X为平均浓度。

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4.   结束语

本文采用的旋转盘电极原子发射光谱法测定润滑油中金属磨粒及污染物成分和浓度，无需试样的前期处理且可同时测得多种元素的含量，从而快速完成油液监测工作，既提高了分析速度又保证了分析的准确度。此方法的重复性好、速度快、准确度高、灵敏度高，能够满足润滑油中各种金属磨粒及污染物和添加剂元素的检测。

来源;金属世界