分享：多相Ni3Al基高温合金微区氧化行为

胡敏, 周生玉, 国京元, 胡明昊, 李冲,, 李会军, 王祖敏, 刘永长

Ni3Al基高温合金具有优异的力学性能和高温氧化性能，作为高温结构材料已广泛应用于航空发动机部件[1~5]。Ni3Al基高温合金优异的高温性能主要来自其独特的两相结构：无序的γ相中分布有高体积分数的有序γ'析出相[6]。由于γ'相的体积分数很高，使得Ni3Al基高温合金可焊性较差。通过添加高含量的Fe和Cr元素，在合金中引入β相(NiAl)，可在一定程度上改善Ni3Al基高温合金的可焊性和塑性[7]。

除了高温力学性能，氧化性能是Ni3Al基高温合金另外一个重要的评价标准，氧化会导致合金腐蚀、表面强度损失、裂纹萌生和最终失效等现象[8~10]。严重的氧化会造成合金表层强化元素贫化，极大降低了材料的强度。

合金高温氧化是一个复杂的过程，受材料的组织特征以及氧化环境的影响，O元素与金属基体之间产生不同的相互作用，进而导致氧化机理的改变[11~16]。影响Ni3Al基合金氧化过程的因素主要包括：合金性质[12~14]、界面及氧化环境[15,16]等。其中，合金性质(如溶质原子种类及浓度、晶粒尺寸[17,18]、微观组织[19,20]、相组成等)对合金的高温氧化行为影响显著。因此，本工作选取高Fe、Cr含量的多相Ni3Al基高温合金作为研究对象，通过合理的热处理工艺，获得3种微区结构(枝晶干γ' + γ两相组织、枝晶间β相、γ'包覆层组织)，在1000℃下进行等温氧化实验，研究了Ni3Al基高温合金不同微区的高温氧化行为。

1 实验方法

实验所用多相Ni3Al基高温合金采用真空感应熔炼结合电渣重熔技术的双联冶炼工艺制备，其主要化学成分(质量分数，%)为：Fe 11.1，Al 9.2，Cr 6.7，Mo 1.3，Hf 0.3，C 0.077，B 0.018，Ti 0.009，Ni余量。制备好的铸锭经线切割制成尺寸为14 mm × 7 mm × 3 mm的试样，将试样置于电阻炉中加热至1160℃保温10 h，随炉冷却，然后进行时效处理，在800℃下保温5 h，水冷。将热处理后的试样用砂纸逐级研磨至3000号，用1.5 μm金刚石悬浮液机械抛光。氧化实验前，用丙酮超声清洗样品10 min，最后烘干。以10℃/min的升温速率将马弗炉从50℃升温至1000℃，将处理好的样品以点接触的方式放入石英坩埚中，氧化时间分别为10 min、30 h和100 h。氧化后，试样随坩埚取出，自然冷却至室温。

采用配备能谱仪(EDS)的JSM-7800F扫描电子显微镜(SEM)对氧化表面的微观结构和形貌进行表征。在配有CuKα 电极(40 kV，200 mA，波长λ = 0.15418 nm)的Smartlab-9 kW掠入射X射线衍射仪(XRD)上分析Ni3Al基高温合金的表面氧化产物，衍射角(2θ)为2°~90°，步长为0.02°。采用Renishaw inVia Raman光谱对样品表面氧化层的组成进行表征，激光波长为633 nm。采用ULVAC-PHI 700纳米扫描Auger系统对合金氧化后不同微区的氧化膜进行深度剖析，溅射深度通过相对于SiO2的仪器溅射速率(17 nm/min)估算得到。采用3D Quanta Nanolab FIB/SEM制备氧化膜的横截面透射电子显微镜(TEM)薄片，利用Tecnai G2 F30型TEM观察3个区域氧化膜截面的微观结构。

2 实验结果与讨论

2.1 热处理后的组织

为了研究Ni3Al基高温合金中不同微区氧化行为，对合金进行热处理，获得了理想的3种微区结构(枝晶干γ' + γ两相组织、枝晶间β相、γ'包覆层组织)，如图1a所示。可以看出，枝晶干γ' + γ两相区占据合金组织的绝大部分，枝晶间区域散布分列着岛状β相。另外，从图1b可以看到，在枝晶干γ' + γ两相区和枝晶间β相之间存在着包裹着枝晶间β相的γ'包覆层组织，其宽度约为2 μm。从图1c可以看出，枝晶干区域高体积分数的立方状γ'相均匀分布在γ相中。

图1

图1   Ni3Al基高温合金热处理后显微组织的SEM像

Fig.1   SEM image of the Ni3Al-based superalloy after heat treatment, showing γ' + γ dendrite, interdendritic β phase, and γ' envelope (a); a higher magnification SEM image of interdendritic β phase and γ' envelope (b); a higher magnification SEM image of γ' + γ dendrite, showing cubic γ' precipitates separated by γ channels (c)

表1列出了图1b中标记的3个微区的元素组成(微区1对应枝晶干γ' + γ两相区，微区2对应枝晶间β相，微区3对应γ'包覆层)。由于Cr元素主要以固溶形式存在于γ通道中，所以枝晶干γ' + γ两相区中Cr元素的含量明显高于其他2个区域。此外，枝晶间β相中Al元素的含量明显高于γ'包覆层和枝晶干γ' + γ两相区。

表1   Ni3Al基高温合金不同区域化学成分的EDS分析 (atomic fraction / %)

Table 1  EDS results of chemical compositions of different regions in Ni3Al-based superalloy

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2.2 氧化后的表面形貌

图2为Ni3Al基高温合金在1000℃氧化10 min后表面形貌的SEM像。3个微区展现出不同的表面形貌特征(图2a)。枝晶间β相均匀地形成了细小而连续的氧化物颗粒(图2b和c)，枝晶干γ' + γ两相区形成的表面氧化膜相对平整，呈现颗粒状，如图2d所示。而γ'包覆层处则为较大的胞状凸起氧化物，表明此处氧化膜的生长速率快于枝晶干γ' + γ两相区和枝晶间β相(图2b)。

图2

图2   Ni3Al基高温合金在1000℃氧化10 min后表面形貌的SEM像

Fig.2   Surface SEM image of the Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 10 min (a) and higher magnification surface SEM images of interdendritic β phase and γ' envelope (b), interdendritic β phase (c), and γ' + γ dendrite (d)

Ni3Al基高温合金在1000℃氧化30 h后表面氧化膜形貌的SEM像如图3a和b所示。与氧化初期(图2)相比，3个微区氧化形貌差异减小，形貌特征趋于一致，表现为颗粒状氧化物组成的连续氧化膜。在1000℃氧化100 h后表面氧化膜形貌的SEM像如图3c和d所示。随着氧化时间的继续增加，氧化行为更趋于一致。氧化膜连续且致密，由相对均匀细小的颗粒状氧化物组成。

图3

图3   Ni3Al基高温合金在1000℃氧化30及100 h后表面形貌的SEM像

Fig.3   Low (a, c) and high (b, d) magnified surface SEM images of the Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 30 h (a, b) and 100 h (c, d)

2.3 氧化膜的结构及组成

Ni3Al基高温合金在1000℃氧化10 min和100 h的XRD谱如图4所示。在氧化初期(10 min)，氧化产物主要为NiO、α-Al2O3和θ-Al2O3 (下文简称Al2O3)以及NiFe2O4相。当氧化时间延长到100 h后，氧化膜主要组成则为α-Al2O3和θ-Al2O3。

图4

图4   Ni3Al基高温合金在1000℃氧化10 min和100 h的XRD谱

Fig.4   XRD spectra of the Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 10 min and 100 h

通过激光Raman光谱法进一步分析了3个微区的表面氧化产物。图5为Ni3Al基高温合金在1000℃氧化10 min和100 h后3个微区氧化膜的Raman光谱。结果表明，氧化10 min后3个微区都在1200和1400 cm-1附近检测到α-Al2O3和θ-Al2O3特征峰[21]。但只有γ'包覆层区域出现相对明显的NiFe2O4[22~24]和NiO[24~26]特征峰，而β相区和枝晶干γ' + γ两相区峰的强度很低，说明其含量很少。而当氧化时间达到100 h后，只存在α-Al2O3和θ-Al2O3的双峰，NiFe2O4和NiO特征峰消失。

图5

图5   Ni3Al基高温合金在1000℃氧化10 min和100 h后不同区域表面氧化膜的Raman光谱

Fig.5   Raman spectra of surface oxide scales in different regions of the Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 10 min (a) and 100 h (b)

为明晰3个微区氧化膜的元素分布，采用Auger电子能谱(AES)进行溅射深度剖析。图6为Ni3Al基高温合金在1000℃氧化10 min的元素分布图。由图6a和b可知，枝晶干γ' + γ两相区和枝晶间β相只生成了单一的Al2O3层，在枝晶干γ' + γ两相区外部Ni、Fe元素含量有轻微起伏，表明其表层含有少量的Ni-Fe氧化物，Raman光谱也表明了这一点。而γ'包覆层为明显的两层氧化膜，外部是由NiO、NiFe2O4和Al2O3组成的混合氧化层，内部为Al2O3层。γ'包覆层氧化程度最严重(氧化膜厚度约920 nm)，外部氧化层出现NiO的富集(图6c)。

图6

图6   Ni3Al基高温合金在1000℃氧化10 min后不同微区的Auger电子能谱(AES)元素深度分布

Fig.6   Auger electron spectrum (AES) element-depth profiles of Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 10 min

(a) γ' + γ dendrite

(b) interdendritic β phase

(c) γ' envelope

2.4 不同微区截面氧化膜的表征

枝晶干γ' + γ两相区在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、选区电子衍射(SAED)花样和EDS元素面扫图如图7所示。结合枝晶干γ' + γ两相区相关Raman光谱和AES分析，可知此处仅形成了少量的NiO和NiFe2O4，主要为Al2O3，可近似认为氧化膜为单一的Al2O3层。

图7

图7   枝晶干γ' + γ在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、选区电子衍射(SAED)花样以及框线区域的EDS元素面扫分布

Fig.7   Cross-sectional TEM image of γ' + γ dendrite oxidized at 1000oC for 10 min (a) and the EDS element mapping of the frame area depicting the distributions of elements O (b), Al (c), Cr (d), Fe (e), and Ni (f) (Inset in Fig.7a shows the selected area electron diffraction (SAED) pattern of γ' + γ dendrite)

图8为枝晶间β相在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、SAED花样和EDS元素面扫图。此微区形成了单一的Al2O3层，外部没有Fe、Ni元素的富集，相比于枝晶干γ' + γ两相区，此处的Al2O3层更为平直，厚度略薄。

图8

图8   枝晶间β相在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、SAED花样以及框线区域的EDS元素面扫分布

Fig.8   Cross-sectional TEM image of interdendritic β phase oxidized at 1000oC for 10 min (a) and the EDS element mapping of the frame area depicting the distributions of elements O (b), Al (c), Cr (d), Fe (e), and Ni (f) (Inset in Fig.8a shows the SAED pattern of interdendritic β phase)

γ'包覆层在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、SAED花样和EDS元素面扫图如图9所示。通过EDS元素面扫，结合XRD谱、Raman光谱以及AES分析，氧化后γ'包覆层上形成了明显的双层氧化膜结构，外部是由混合的NiO、Al2O3和NiFe2O4组成，内部是单一的Al2O3层。同时可以发现，在1000℃氧化10 min后，氧化膜存在部分孔洞，如图9a中矩形框线所示。这是由于界面处的金属持续地向外迁移，而在界面处留下大量空位，其中部分空位进入合金内部，剩余空位在界面处沉淀下来，结合形成空位片，进而形成孔洞[8,27,28]。

图9

图9   γ'包覆层在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、SAED花样以及相应的EDS元素面扫分布

Fig.9   Cross-sectional TEM image of γ' envelope oxidized at 1000oC for 10 min (a) and the corresponding EDS element mapping depicting the distributions of elements O (b), Al (c), Cr (d), Fe (e), and Ni (f) (Inset in Fig.9a shows the SAED pattern of γ' envelope, and the rectangular frames in Fig.9a show the holes)

当氧化时间达到30 h以后时，3个微区则呈现出相对均匀一致的氧化膜特征，如图10所示。氧化膜为单一的Al2O3，厚度约为1.5 μm。

图10

图10   Ni3Al基高温合金在1000℃氧化30 h截面形貌的SEM-BSE像和相应的EDS元素分布

Fig.10   Cross-sectional SEM-BSE image of Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 30 h (a) and the corresponding EDS element mapping depicting the distributions of elements O (b), Al (c), and Ni (d)

Ni3Al基高温合金在1000℃氧化100 h后截面形貌的SEM-BSE像和EDS元素面扫图如图11所示。氧化膜特征没有发生变化，仍然为单一的Al2O3层。与图10相比，由于氧化时间进一步延长，Al2O3膜厚度缓慢增加到2.3 μm。

图11

图11   Ni3Al基高温合金在1000℃氧化100 h截面形貌的SEM-BSE像和相应的EDS元素分布

Fig.11   Cross-sectional SEM-BSE image of Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 100 h (a) and the corresponding EDS element mapping depicting the distributions of elements O (b), Al (c), and Ni (d)

2.5 不同微区的氧化行为

通过以上分析结果可知，在1000℃等温氧化过程中，合金氧化初期(10 min) 3个微区呈现出不同的氧化行为。其中γ'包覆层氧化程度最为严重，为明显的双层结构，外部由混合的NiO、Al2O3和NiFe2O4组成，内部是单一的Al2O3层；枝晶干γ' + γ两相区和枝晶间β相则可近似看成单一的Al2O3。高温合金中γ'相是有序的L12结构的fcc相，晶格常数约为0.359 nm[29]。枝晶间β相是有序B2结构的bcc相，晶格常数约为0.289 nm[30]，2者具有不同的晶体结构，枝晶间β相与γ'包覆层之间的相界成为金属离子和O2-的快速扩散通道[31~33]。在氧化初期，Ni2+、Fe3+在γ'包覆层和枝晶间β相界面处快速扩散，界面处的快速扩散通道导致γ'包覆层优先氧化，NiO和NiFe2O4的保护性较差，呈现明显的胞状凸起形貌特征。

随着氧化时间的延长，γ'包覆层的胞状氧化物并没有持续长大，而是逐渐变为细小的颗粒状，3个微区的氧化膜逐渐趋于一致，氧化膜由致密的颗粒状Al2O3组成。同时其厚度随氧化反应的进行而增加，由氧化30 h的1.5 μm生长到氧化100 h的2.3 μm。这是因为Al3+的扩散速率对于温度更为敏感，当氧化温度较高时，晶格扩散取代界面/晶界扩散成为控制氧化速率的主要因素，高温促进了Al3+通过晶格向外扩散。此外，在高温下各元素除了发生氧化反应生成NiO、NiFe2O4和Al2O3等氧化物外，还会发生还原夺氧反应。由热力学可知，生成Gibbs自由能(ΔG)愈负，该金属的氧化物愈加稳定，金属还原夺氧能力愈强(氧活性愈高)。以NiO和Al2O3为例，生成氧化物的反应如下：

由于在1000℃时，Al2O3的生成Gibbs自由能(-841 kJ/mol)比NiO的生成Gibbs自由能(-234 kJ/mol)负的多[34,35]，Al对O的亲和力更高，更容易被氧化。随着氧化的进行会发生还原反应：

高温下，Al持续不断地向外部氧化层扩散，这就使得NiO不断地被还原，Al2O3含量不断增加，而NiO逐渐减少，同时Al元素还会直接与渗入的氧发生反应生成Al2O3。因此，γ'包覆层处氧化膜中Al2O3的含量逐渐增加，而NiO、NiFe2O4的生成量减少，导致表面氧化膜不再呈现显著的胞状凸起。最终随着氧化时间的增加，3个微区氧化行为趋于一致。

3 结论

多相Ni3Al基高温合金中主要有3种不同的微区结构：枝晶干γ' + γ两相区、枝晶间β相和包裹着枝晶间β相的γ'包覆层。1000℃等温氧化初期(氧化10 min)，3个微区呈现出不同的氧化行为：γ'包覆层处优先氧化，氧化膜为明显的双层结构，为胞状凸起形貌，外层主要由NiO、NiFe2O4和Al2O3组成，内层为单一的Al2O3层；而枝晶干γ' + γ两相区和枝晶间β相则为单层Al2O3。随着等温氧化时间的延长(氧化30和100 h)，由于Al的还原夺氧反应，γ'包覆层氧化初期形成的胞状氧化物转变为相对均匀致密的Al2O3，3个微区的氧化形貌逐渐趋于一致。3个微区表面Al2O3膜厚度随着氧化反应的进行而缓慢生长，由氧化30 h时的1.5 μm增加到氧化100 h的2.3 μm。