分享：基于高通量场发射扫描电镜建立的高温合金 γ' 相定量统计表征方法

高温合金是指能在600℃以上的高温及一定应力作用环境下长期工作的材料[1]。由于具有良好的抗氧化性能和抗热腐蚀性能、优异的高温强度，良好的疲劳性能和断裂韧性等综合性能[2]，高温合金广泛应用在国防、能源、海事、航空以及其他需要稳定可靠材料的关键领域[3,4]。随着对合金承温能力日益增高的需求，近些年新的合金材料和制备工艺的开发也在不断发展[5]。高温合金优异的高温性能受多方面因素的影响，其中最主要的因素是与基体共格的Ni3Al型析出相(γ'相)，γ'相的含量、数量、尺寸和分布等组织特征影响材料的力学性能[6~9]。根据γ'相在制备和热处理过程不同时段的析出，将其分为一次γ'相(通常直径大于500 nm)、二次γ'相(通常直径50~500 nm)和三次γ'相(通常直径小于50 nm)。在对高温合金的承温能力水平不断增加的背景下[10]，出现了很多对材料的改进[11]、工艺的改进和创新[12]等相关方面的研究和报道，研究人员对合金中γ'相的形成[13~16]、成分[17~19]及其对高温力学性能的影响[20,21]等方面也做了大量研究，近年来很多材料基因组思路和新方法也应用到了高温合金的表征里[22,23]。采用现有的手段，无法获取高温合金中一次、二次和三次γ'相有代表性的定量数据，因而γ'相的定量统计表征目前尚是个未解的难题。

通常用来表征纳米级颗粒的方法[24,25]主要包括7类，其中适合用于表征高温合金中γ'相的尺寸分布的方法主要是图像表征法(原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM))、X射线衍射(XRD)法以及提取技术(物理化学相分析&小角X射线散射(SAXS))。其中AFM适合测量单个粒子的表面形貌等细节特征，不适合测量粒子的整体统计特征[24,25]；传统SEM和TEM可直接观察形貌和测定粒径，但限于视场只能对局部区域进行观察，结果有一定的偶然性且存在统计误差[26~28]；XRD适用于晶态粒子晶粒度的测定，当测定粒子的粒径很小时，由于表面张力带来的畸变，会使得测量值不准确[29]；物理化学相分析& SAXS的优点是能够测定颗粒的原始尺寸，且可在一次测试中获取高统计量的颗粒尺寸分布信息[30~34]，缺点是化学提取步骤多造成颗粒损失而影响粒径测定，并且无法直接观察测定位置处的形貌而缺乏直观性。因而，要获取高温合金中一次、二次和三次γ'相有代表性的定量数据，需要建立一种新的表征研究方法。

目前全球范围内高通量SEM有2个技术路线，分别为我国的聚束科技(北京)有限公司掌握的单束场发射高通量电镜技术(Navigator-100系列)和以蔡司公司为首的技术团队推进的由61个电子束组成的多并行束电镜技术(MultiSEM 505、MultiSEM 506)，本工作所用高通量SEM为前者。

Navigator-OPA高通量场发射SEM拥有全新设计的浸没摇摆透镜成像系统，采用多通道直接电子探测技术代替传统的光电倍增管，使该系统可实现100 MB/s级二次电子(secondary electron，SE)和背散射电子(backscatter electron，BSE)的超高速同步成像，成像速率在同等条件下是同类机型的10倍以上。可采集的图像大小范围为512 × 512~24K × 24K (即24576 × 24576)像素尺寸。保持超低图像畸变和1‰计量级的高线性度，通过矩阵式扫描模式可对超大区域(直径100 mm)进行无遗漏采集并形成atlas地图集分布文件，综合成像能力最大可达4 TB/d，使之具备了跨尺度高通量信息融合能力。目前Navigator-100系列已经成功应用在生物组织超微结构、材料基因工程研究、芯片检测/IP保护、薄膜制备工艺、锂电池制备工艺等领域。Wang等[23]在Navigator-100系列基础上结合原位统计分布分析思想，全面解析了整块镍基单晶高温合金中γ'相尺寸的分布，跨尺度地展现了纳米级γ'相在毫米级枝晶干和枝晶间的分布规律。Ju等[35]在Navigator-100系列电镜的基础上结合机器学习，通过大尺寸和多尺度的分析对第二代单晶高温合金中的碳化物在蠕变测试时的演变行为进行了研究，提供了样品量级的统计数据并以一种空前的方式阐释了高温合金中碳化物的影响。本工作利用原位高通量场发射SEM，结合MIPAR软件[36]建立合适的γ'相分割和识别策略，确立获取γ'相定量表征数据所需要的最小区域，以此建立一种可以对一次、二次和三次γ'相识别的定量统计表征方法。

1 实验方法

1.1 试样和准备

GH4096合金挡板材料采用“电渣重熔连续定向凝固冶炼+ 3D锻造+模锻”工艺路线制备[37~41]，其化学成分(质量分数，%)为：Cr 15.69，Co 13.17，W 3.98，Mo 4.01，Al 2.21，Ti 3.85，Nb 0.71，Zr 0.050，C 0.050，B 0.018，Ni余量。

采用1080℃、4 h制度进行固溶热处理，随后经5种不同的速率冷却至室温，最后经760℃、4 h时效热处理。5种不同冷速下得到的挡板材料分别命名为CR-1~CR-5。其中，CR-1~CR-3冷却方式有所区别但冷却速率接近，CR-4冷速最慢，CR-5冷速最快。通过固溶处理和时效处理等热处理制度可以调控γ'相的析出和长大，进而得到所需要的材料性能[42]。

用于SEM表征的样品为挡板环件正中心处线切割得到的10 mm × 10 mm × 10 mm的立方体形样品。5种工艺下总共获取7个样品，其中，CR-2~CR-5 4种试样在环切面中心位置处各取了1块样品；CR-1在环件3个不同位置处，环切面中心各取一个样品，总共3块样品。

1.2 主要仪器及实验过程

用于原位高通量场发射SEM表征的样品，经过机械研磨、抛光后，在30 V电压下于H2SO4、CH3OH混合溶液中进行电解抛光，随后在3.8 V电压下在CrO3、H3PO4、H2SO4混合溶液中进行电解腐蚀。通过高通量场发射SEM的SE模式获取试样γ'相的形貌像，电镜采集图像的参数是：电压4 kV，像素尺寸为2.5 nm的57000倍图像，视场大小为5.12 μm × 5.12 μm，重叠区10%。

每个10 mm × 10 mm × 10 mm样品采集5张3000倍放大的2048 × 2048像素尺寸的图像，用于低倍下一次γ'相面积分数的统计。

为了能清晰观察二次和三次γ'相，选用了放大倍数为57000倍的SE像用于分析。对每个10 mm × 10 mm × 10 mm的样品采集2048 × 2048像素尺寸的图像，并通过高通量连续采集能力获得22 × 22张的图像阵列并最终完成拼接，得到一个高倍的可对一次、二次和三次γ'相进行观察的大视场。这个视场比实际表征所需区域要大，用于研究所需的最小表征区域尺寸，以实现高效获取所有γ'相的定量统计数据。

采用MIPAR软件，基于大量的SEM图像建立γ'相的分割和识别流程，并以此来对样品的γ'相图像分析，建立γ'相的定量统计表征方法。

2 测试方法建立

2.1 基于MIPAR软件建立γ'相分割和识别流程

2.1.1 对低倍数SEM图像中一次γ'相的分割和识别流程

将5个试样的3000倍SEM像分别导入MIPAR软件中，依据一次γ'相的灰度、尺寸等基本信息，通过前处理、二值化等步骤建立图像分割和识别流程Recipe-1，对图像中黑色的一次γ'相进行分割和识别处理，如图1所示。低倍数下，一次γ'相的边缘不够清晰，但衬度差别明显，总体上可以得到较好的分割识别效果。此外，3000倍时视场较大，包含的一次γ'相数量多，更具统计意义。

图1

图1   对3000倍SEM像中一次γ'相建立识别Recipe-1的主要步骤

Fig.1   Main procedures on building the Recipe-1 for characterizing primary γ' precipitates in SEM images with magnification of 3000

以CR-1样品为例，原始SEM像和采用Recipe-1依据等效直径对一次γ'相着色的图像如图2所示。图2d~f中，尺寸较大的一次γ'相着色为红色，尺寸较小的γ'相着色为蓝色。对每个样品取5张图像进行一次γ'相的提取分析，得到3000倍图像中一次γ'相的统计面积分数，如表1所示。可以看出，5个样品的一次γ'相面积分数并不完全相同，但应在工艺控制和实验误差的合理范围内。

图2

图2   CR-1样品SEM像和采用Recipe-1识别一次γ'相后的伪彩色图像

Fig.2   Original SEM images with a magnification of 3000, in which the black particles were primary γ' precipitates (a-c) and corresponding pseudo-colorized images by Recipe-1 according to the diameter of primary γ' precipitates (d-f) in sample CR-1

表1   CR-1~CR-5 5个样品5张3000倍伪彩色图像中一次γ'相的统计面积分数 (%)

Table 1  Statistical area fractions of primary γ' precipitates in 5 pseudo-colorized images with magnification of 3000 in samples CR-1-CR-5

Sample	Number of SEM image					Average area fraction
	1	2	3	4	5
CR-1	12.2256	11.4022	11.9496	11.0040	12.8140	11.8791
CR-2	11.4778	11.9671	12.0973	11.8957	11.8351	11.8546
CR-3	14.4065	14.4875	12.1480	12.8234	13.1789	13.4089
CR-4	14.4171	14.4254	15.6861	13.9458	12.9404	14.2830
CR-5	11.5034	11.1639	12.3995	12.7150	11.9160	11.9396

新窗口打开| 下载CSV

2.1.2 对高倍数SEM像中一次、二次和三次γ'相的分割和识别流程

5个样品的γ'相差别较大，将5个样品57000倍的SEM像分别导入MIPAR软件中建立分割和识别流程Recipe-2，主要步骤如图3所示。相较于3000倍图像中只能看见一次γ'相，57000倍图像里同时存在尺寸和灰度差异均较大的一次、二次和三次γ'相，需要分别进行分割和识别。因此，Recipe-2中将其分成两层分别识别，但应用批处理后生成所有γ'相的定量统计数据。

图3

图3   对57000倍SEM像中一次、二次和三次γ'相建立识别Recipe-2的几个主要步骤

Fig.3   Main procedures on building the Recipe-2 for characterizing primary, secondary, and tertiary γ' precipitates in SEM images with magnification of 57000

图4a~e为CR-1~CR-5样品57000倍原始SEM像。其中白色圆球状为二次和三次γ'相，黑色块状为一次γ'相；图4f~j为CR-1~CR-5样品用Recipe-2对白色的二次和三次γ'相提取并依据尺寸着色后的图像，5张图像均使用同一个尺寸比色卡，等效直径越小蓝色越深，等效直径越大红色越深；图4k~o为CR-1~CR-5样品用Recipe-2对黑色的一次γ'相提取着色的图像。

图4

图4   CR-1~CR-5 5个样品57000倍SEM像以及采用Recipe-2识别后的伪彩色像

Fig.4   Original SEM images with a magnification of 57000 (a-e) and corresponding pseudo-colorized images by Recipe-2 according to the diameter of secondary and tertiary γ' precipitates (f-j) and primary γ' precipitates (k-o) for samples CR-1 (a, f, k), CR-2 (b, g, l), CR-3 (c, h, m), CR-4 (d, i, n), and CR-5 (e, j, o)

从图4可见，Recipe-2对大部分样品的识别效果较好，能清晰分割并识别二次和三次γ'相。只有CR-4样品(图4i)因存在较大尺寸的黑色二次γ'相，而存在未被识别的情况，将在下文中进行误差分析和讨论。

二次和三次γ'相按尺寸着色后，聚集和分布的趋势明显。一次γ'相边缘存在细小的锯齿状小毛边且大部分处于晶界上，二次γ'相在晶粒内分布弥散，三次γ'相则主要聚集在晶界和一次γ'相周围，晶粒内也弥散分布。

2.2 表征区域最小尺寸的确立

2.2.1 表征区域最小尺寸确立的意义

对于一次、二次和三次γ'相这一类颗粒的识别统计，参考现有标准[43]需要对大量的颗粒进行分析，以认识统计客体的本质特征和数量规律，即达到对统计客体的理性认识，使得对γ'相表征结果的各种平均性指标与材料实际指标接近。

高温合金中的一次γ'相尺寸较大，数千倍放大倍数(如图2)就可以对一次γ'相进行识别表征。且低倍数下表征视场比较大，视场内的一次γ'相数量较多，单张低倍数图像中所表征的一次γ'相面积分数更接近样品中的实际值。但数千倍放大倍数时看不清二次和三次γ'相形貌，无法得到其定量数据。57000倍放大倍数时，可以同时看清楚一次、二次和三次γ'相，但单张高倍图像的视场有限，代表性较差。

高通量SEM的高通量采集能力，能够完成多张图像的高速采集和拼接，实现高倍图像的大视场分析。但需要研究这个大视场至少需要多少张高倍图像。因此，建立一种可以对一次、二次和三次γ'相识别的定量统计表征方法，首先需要确定一个最小尺寸的区域，使得在这个区域内得到的一次、二次和三次γ'相的数据与材料的实际值接近。

图5为CR-1样品484张57000倍图像拼接得到的拼接图，将其按照图像数量为1 × 1、4 × 4、7 × 7、…、22 × 22分成8组。采用Recipe-2分别对每组图像的一次、二次和三次γ'相进行识别和统计，分别通过57000倍和3000倍图像中一次γ'相面积分数以及二次和三次γ'相的数量比、二次和三次γ'相的面积分数来确定一个合适的γ'相表征区域尺寸。

图5

图5   CR-1样品484张57000倍SEM像的拼接图(拼接矩阵22 × 22)

Fig.5   Stitched image by 484 original SEM images with magnification of 57000 of sample CR-1 (The scanning matrix of images was 22 × 22)

2.2.2 通过一次γ'相面积分数进行表征区域确定

表2所示为各样品采用Recipe-2得到不同张数57000倍图像中一次γ'相的面积分数。可以看出，当图像数量只有一张时，一次γ'相的面积分数波动比较大，可能恰好与样品实际值相近，也可能远高于实际值(如CR-1(A))或者面积分数为0 (如CR-1(B)和CR-5)。随着图像数量增多，一次γ'相的面积分数发生变化，趋近于某一数值。当图像数量为13 × 13张或者更多时，所有样品的一次γ'相面积分数都趋近于相应样品的某一特定数值，有几个样品(比如CR-1(A))在7 × 7时一次γ'相面积分数就已稳定。

表2   CR-1~CR-5样品不同张数57000倍伪彩色图像中一次γ'相的统计面积分数 (%)

Table 2  Statistical area fractions of primary γ' precipitates in a series of different amounts of pseudo-colorized images with magnification of 57000 in samples CR-1-CR-5

Sample	MS
	1 × 1	4 × 4	7 × 7	10 × 10	13 × 13	16 × 16	19 × 19	22 × 22
CR-1(A)	34.1182	14.1041	13.2905	13.2980	13.8856	13.4047	13.3321	13.3222
CR-1(B)	0	9.9570	10.8282	10.6772	10.0037	11.2758	11.1122	12.0587
CR-1(C)	18.2661	7.8074	17.8653	16.1729	14.5078	13.4821	12.9862	12.3973
CR-2	12.5951	15.3236	15.8086	15.5322	13.8407	13.2423	12.4115	12.5834
CR-3	19.1938	19.5960	17.8005	16.1286	15.9201	14.4578	14.2913	13.9391
CR-4	1.0355	21.3840	16.6870	15.5377	14.7993	13.9999	13.9489	14.4741
CR-5	0	9.5127	14.1524	14.7422	13.9434	13.9481	13.7549	13.8762

Note:MS—scanning matrix (a square formed with different amounts of images); CR-1(A), CR-1(B), and CR-1(C)—three samples cut from different places in same baffle CR-1

新窗口打开| 下载CSV

将57000倍图像依据数量分组所得的一次γ'相面积分数，与3000倍图像所得的一次γ'相面积分数(表1)进行比较，并将得到的比值数据与图像张数绘图，得到图6，可以更明显地看出一次γ'相随图像张数的变化趋势。从图6可以看出，当图像数量为13 × 13张时，2个倍数下一次γ'相面积分数比值开始收敛。当图像张数大于13 × 13时，2个倍数下的一次γ'相面积分数比值基本平稳不再发生波动。

图6

图6   各个样品57000倍和3000倍图像中一次γ'相面积分数之比随图像张数的变化

Fig.6   Tendency of primary γ' precipitates area fractions ratio between images with magnification of 57000 and 3000 in all samples varied with the amount of image

由此可见，对于建立一种可以对一次、二次和三次γ'相识别的定量统计表征方法，要准确定量表征这个区域内的一次γ'相面积分数，使结果与样品实际数值相近，所需要的2048 × 2048像素尺寸的图像数量至少为13 × 13张。

2.2.3 通过二次和三次γ'相的数量比进行表征区域确定

三次γ'相通常聚集于一次γ'相周围和晶界上(图4)，一次γ'相的存在将对二次和三次γ'相的分布产生影响。因而在表征二次和三次γ'相定量信息时，需要考虑一次γ'相的存在，所以二次和三次γ'相数量的比值能够作为确定最小表征区域的一个指标。

对CR-1~CR-5样品57000倍图像根据采集的图像数量，采用Recipe-2分别得到了不同图像数量下二次和三次γ'相的数量，并将其随图像数量的变化绘制散点图，如图7所示。可以看出，随着图像数量增多，二次γ'相(图7a)和三次γ'相(图7b)的数量都逐渐增多。对样品的γ'相散点数据进行拟合，所得到的每条线的拟合优度(R2)均大于0.999，说明二次和三次γ'相的数量与图像张数之间呈现较好的线性。在图像张数超过100张后，拟合程度更高。

图7

图7   CR-1~CR-5样品57000倍图像中二次和三次γ'相数量随图像张数的变化

Fig.7   Tendencies of the amount of secondary (a) and tertiary (b) γ' precipitates with magnification of 57000 in samples CR-1-CR-5 varied with the amount of image

图8所示为各个样品不同数量57000图像中二次和三次γ'相的数量之比随图像张数的变化。可见，所有样品的二次和三次γ'相数量之比在13 × 13图像数量矩阵以后，比值开始趋于某一特定数值。CR-1样品中3次平行测试的结果差别较小，而不同冷却速率的样品差别较大。

图8

图8   各样品57000倍图像中二次和三次γ'相的数量之比随图像张数的变化

Fig.8   Tendencies of the ratio between the amounts of secondary and tertiary γ' precipitates with magnification of 57000 in all samples varied with the investigated amount of image

其中CR-1样品中二次和三次γ'相的数量最接近，其比值接近于1。冷却速率最慢的CR-4，包含了大量的三次γ'相而二次γ'相数量相对较少。随着图像数量的增多，所测得的数据结果代表性增强，因而所有样品所测小区域中的二次和三次γ'相的数量比值逐渐趋近于某一定值。整体来看，当所测试的区域为至少13 × 13矩阵图像时，5个样品中7个区域的二次和三次γ'相数量比值开始稳定。因此，通过二次和三次γ'相比值随图像张数的变化趋势，所确定的最小表征区域为13 × 13张图像。

二次和三次γ'相的面积分数是材料分析的一个重要指标，且受热处理影响较大，大尺寸部件不同位置处的工艺细微差别直接影响二次和三次γ'相面积分数，所以将二次和三次γ'相的面积分数随图像数量的变化作为确定最小表征区域的另一个指标。相应测试区域内二次和三次γ'相的面积分数分别如表3和4所示。可以看出，γ'相对冷却速率变化十分敏感，不同冷却速率下的二次和三次γ'相面积分数存在一些差别，同一冷却速率下样品不同部位的面积分数也不完全相同。

表3   CR-1~CR-5样品不同张数57000倍伪彩色图像中二次γ'相的统计面积分数 (%)

Table 3  Statistical area fractions of secondary γ' precipitates in a series of different amounts of pseudo-colorized images with magnification of 57000 in samples CR-1-CR-5

Sample	MS
	1 × 1	4 × 4	7 × 7	10 × 10	13 × 13	16 × 16	19 × 19	22 × 22
CR-1(A)	21.6772	35.7952	36.6602	36.6367	36.3409	36.3452	36.3276	36.1951
CR-1(B)	29.4490	31.6903	32.4940	33.0152	33.0311	32.4605	32.3384	31.6845
CR-1(C)	18.7779	30.1542	27.0086	27.6534	28.4279	29.0237	29.3381	29.4686
CR-2	28.7983	28.5878	28.9518	29.0544	29.5716	29.7345	29.9578	29.8297
CR-3	31.2861	36.7546	37.4507	38.3250	38.0414	38.6012	38.6170	38.4221
CR-4	25.6591	21.5179	23.8237	24.3587	24.8052	25.2127	25.2579	25.1590
CR-5	40.0036	37.3287	35.6865	34.6941	34.7349	34.4413	33.9881	33.3435

新窗口打开| 下载CSV

表4   CR-1~CR-5样品不同张数57000倍伪彩色图像中三次γ'相的统计面积分数 (%)

Table 4  Statistical area fractions of tertiary γ' precipitates in a series of different amounts of pseudo-colorized images with magnification of 57000 in samples CR-1-CR-5

Sample	MS
	1 × 1	4 × 4	7 × 7	10 × 10	13 × 13	16 × 16	19 × 19	22 × 22
CR-1(A)	4.3629	4.1475	3.9640	3.8927	4.0602	4.0986	4.1069	4.1726
CR-1(B)	4.1379	4.1596	4.1818	4.1152	4.1462	4.1376	4.1558	4.1437
CR-1(C)	3.4290	3.4859	3.7842	3.9601	3.9300	3.9189	3.8840	3.8672
CR-2	3.7788	3.5975	3.7266	3.6885	3.7277	3.7315	3.7312	3.7543
CR-3	5.9871	5.5649	5.3424	5.2784	5.2847	5.1110	5.0829	5.0549
CR-4	5.3514	5.9551	5.8162	5.7008	5.6556	5.6393	5.5932	5.5939
CR-5	8.5552	9.3975	9.2119	9.2089	9.2462	9.3367	9.4190	9.4513

新窗口打开| 下载CSV

从表3和4可见，用于分析的图像数量至少为13 × 13张时，面积分数基本稳定。通过二次和三次γ'相面积分数随图像张数变化，确定最小表征区域为13 × 13张图像。

建立一种可以对一次、二次和三次γ'相识别的定量统计表征方法，获取有代表性的二次和三次γ'相的定量数据，综合二次和三次γ'相数量、数量比值以及面积分数随图像张数的变化来看，视场内最少需要13 × 13张2048 × 2048像素尺寸的图像。

2.3 表征区域最小尺寸的确立

由于一定数量的统计才能更加理性地认识和反映客体与实际情况的本质特征和规律，并且一次、二次和三次γ'相在尺寸上存在较大的跨度，而一次γ'相的存在会对其他γ'相的析出和长大产生影响，因此选取的表征区域尺寸越大，越能反映材料的真实状况。但过多的图像将造成采集时间延长，数据分析压力增大，因而需要确立一个能反映材料实际情况的最小表征视场。

根据前文，一次γ'相面积分数，二次和三次γ'相数量、数量比值以及面积分数随图像张数变化综合结果，建立一种可以对GH4096高温合金中一次、二次和三次γ'相识别的定量统计表征方法，表征视场内最少需要13 × 13张2048 × 2048像素尺寸的图像。当被统计的图像张数大于等于13 × 13张时，一次γ'相的面积分数不再随图像张数增多而变化，且与低倍数下测得的结果接近；二次和三次γ'相的数量随被统计的图像张数增多而呈线性变化，且二次和三次γ'相的数量比值接近某一个数值。

3 准确性讨论

3.1 误差分析

相较于其余4个样品，CR-4样品图像中较大尺寸的二次γ'相存在漏识别和错误识别的情况，因而将其作为最差视场进行误差分析。图9a为CR-4样品中二次和三次γ'相原始SEM像，图9b为采用Recipe-2直接识别的结果，图9c为采用Recipe-2并辅以大量人工修正后的识别结果。人工修正过程主要是对这一组图像的所有识别结果进行检查，并通过经验对图像中识别错误的二次γ'相手动重新标识等操作。对比2次识别结果，后者漏识别和错误识别的二次γ'相得到了修正。

图9

图9   样品CR-4中的二次和三次γ'相SEM像及其识别效果

Fig.9   Original SEM image of CR-4 (a) and corresponding pseudo-colored recognitions only colored by Recipe-2 (b), and colored by Recipe-2 and manual work (c)

结合前文中确定的最小表征区域，通过上述的2种方法对CR-4样品169张57000倍图像中的二次、三次γ'相数量、平均尺寸、尺寸中位值对比结果如图10所示。可见，采用Recipe-2 +人工修正的方式下γ'相的总数减少了20583个，相较于仅采用Recipe-2的结果(1200000个左右)降低了1.71%，数量差别较小。较大尺寸的二次γ'相经修正得到正确识别以后，整体γ'相的平均尺寸略微增大，由25.34 nm增至26.10 nm，尺寸增大约3.00%。2种方法下整体的γ'相中位值是一样的。在经Recipe-2辅以人工修正处理后，三次γ'相的平均尺寸和尺寸中位值差别不大，二次γ'相的尺寸中位值也差别不大，但由于填补上了较大的二次γ'相其平均尺寸增大了5.09 nm，相较Recipe-2结果增大了6.85%。

图10

图10   Recipe-2和Recipe-2 +人工修正2种方式对CR-4样品169张57000倍图像中二次和三次γ'相的数量、平均尺寸、尺寸中位值的统计结果对比

Fig.10   Comparisons of total amount (a), average diameter (b), and the median diameter (c) of secondary and tertiary γ' precipitates in 169 images with magnification of 57000 in samples CR-4 between Recipe-2 and Recipe-2 & manual, two ways to recognized γ' precipitates

Recipe-2 +人工修正的方式需要耗费大量的人力和时间，无法做到样品的快速检测和分析。所建立的Recipe-2方式则无需再介入人力，对本工作中识别效果最差样品的结果，其误差范围也在可接受范围内。综合识别效果以及所需要的人力和时间，本工作以Recipe-2这一分割识别流程来建立方法并进行后续研究。

3.2 与相分析的结果进行对比

以基于169张2048 × 2048分辨率SEM像为基础，建立了γ'相定量统计表征方法，其结果可靠性仍需要与目前存在的方法进行比对。调研和对比了现有的γ'相分析手段，结合本文作者先前的一些工作，选择了物理化学相分析提取γ'相并采用SAXS进行γ'相尺寸表征分析，在一次SAXS测试中得到高统计量的γ'相尺寸分布信息。并将SAXS法得到的分布趋势与本工作结果进行对比验证，说明本工作方法的可行性。

SAXS法获得的是γ'相在各个尺寸段中的质量分数，且SAXS法只能测试尺寸为0~300 nm的颗粒；而本工作的图像统计法所获取的为各个尺寸段γ'相在二维图像中的面积分数，并且获取了尺寸为0~500 nm范围内所有颗粒的尺寸数据。由于表征手段的不同，所得的表征项目存在些许差异。但这些差异里，尺寸为300~500 nm范围的γ'相数量较少且可进行定量化，面积和质量间可进行关联性换算[44]且2者变化趋势一致。因而可以通过SAXS法得到的γ'相结果与本工作结果进行对比。

5个样品采用物理化学相分析和SAXS法测量的γ'相质量分数和本工作方法得到的γ'相面积分数结果如图11所示。

图11

图11   物理化学相分析和小角X射线散射(SAXS)法获得的γ'相质量分数以及本工作方法获得的γ'相面积分数的结果比较

Fig.11   Comparisons of mass fraction of γ' precipitates by using electrochemical extraction method & small-angle X-ray scattering (SAXS) (a, c, e, g, i) and area fraction of γ' precipitates by using the way in this work (b, d, f, h, j) in samples CR-1 (a, b), CR-2 (c, d), CR-3 (e, f), CR-4 (g, h), and CR-5 (i, j)

由于测试方式和表征项目不一样，本工作建立方法与标准的SAXS法对同一样品测试结果的绝对值存在一些差异，比如在某尺寸范围的数据分布差别(样品CR-5在图11i和j中60~96 nm尺寸段的绝对值)。但对比同一试样中γ'相的整体分布可以看出，2种方法的γ'相尺寸分布变化趋势相同。比如，所有样品的γ'相尺寸都主要集中在36~140 nm范围内，尤其是36~96 nm这一范围段内。这应当也是GH4096高温合金中对高温性能有着较大影响的γ'相尺寸范围。综合判断，本工作的γ'相定量统计结果可与标准的SAXS法结果进行印证，本工作所述方法所获取的结果具有可信性。

此外，常规SEM法受限于图像数量和数据多少，往往忽略一次γ'相对二次和三次γ'相的影响，而单方面测试二次和三次γ'相的数据，其结果不够全面；而SAXS法测定γ'相时需要先进行γ'相的提取，存在步骤多、时间长、可能丢失颗粒γ'相等缺点。本工作方法在兼具直观性的同时，综合考虑一次、二次和三次γ'相，确定了具有代表性的最小表征视场，基于统计性和全面性的基础去获取γ'相定量数据结果。

4 冷却速率、 γ' 相分布及性能间相关性

从γ'相数量上来看，冷速最快的CR-5样品二次γ'相数量最多，而冷速最慢的CR-4样品二次γ'相数量最少。从形貌上来看，CR-4样品由于冷却速率慢而存在一些明显较大的二次γ'相，而冷速最快的CR-5样品中的二次γ'相尺寸相近且分布相对平均。根据经典的形核长大机制，较慢的冷却速率造成材料的过冷程度降低，有利于材料中析出相的形核和长大，因此二次γ'相数量较少；同时根据Ostwald Ripening机制，较大尺寸γ'相的长大过程依赖于吸收周围较小尺寸的γ'相，因而在冷速较小的样品中会出现显著较大的二次γ'相。到冷却后期，由于温度较低，合金中大量析出较小尺寸的γ'相，因而CR-4样品中较小尺寸的三次γ'相数量也很多。而与之相应的，CR-5样品冷却速率快，过冷程度升高，较大尺寸析出相的长大受到抑制而形核能力增强且较小尺寸析出相能一定程度长大，因而二次γ'相的数量最多，且尺寸接近；同时三次γ'相的尺寸也较大，且数量较多。

γ'相的析出情况和数量、尺寸等受到冷却速率的明显影响，强度与γ'相的数量和面积分数存在相关性。对5个样品进行400℃拉伸实验，测得5个样品塑性相当，相应的抗拉强度(Rm)和屈服强度(Rp0.2)如图12所示。

图12

图12   5个样品400℃拉伸的力学性能

Fig.12   Mechanical properties of samples CR-1-CR-5 tensiled at 400oC (Rm—tensile strength, Rp0.2—yield strength (plastic deformation at 0.2%))

从表3和4的数据计算可以得到5个样品的二次和三次γ'相的面积分数总和，从图7a可以得到相应的二次γ'相数量，对应图12中400℃拉伸的强度数据可以看出：强度高的样品，冷速相对较快，二次γ'相数量较多，γ'相面积分数总和也相应高。总体来看，冷速影响γ'相的分布，γ'相含量越高、数量越多的样品，相应材料的强度也越高。γ'相的尺寸和分布等对材料强度的综合影响，将在后续研究中开展讨论。

5 结论

(1) 利用MIPAR软件建立了分割和识别流程，实现GH4096合金中一次、二次和三次γ'相的准确识别，获取到γ'相的定量数据。对最差视场进行误差分析，本工作方法测定的结果误差较小；将采用本工作方法得到的γ'相分布趋势与标准化的SAXS法得到的结果进行对比验证，2者结果一致。

(2) 通过57000倍和3000倍图像中一次γ'相面积分数比值、二次和三次γ'相数量比值、二次和三次γ'相面积分数等随图像张数的变化，得到了能代表性表征γ'相的最小视场——13 × 13张2048 × 2048像素尺寸的57000倍图像的表征区域。

(3) 结合冷却速率对本工作方法获取的γ'相定量数据以及图像中的形貌进行讨论，实验结果与经典的形核和长大机制和Ostwald Ripening机制的理论结果相符。不同冷却速率样品的400℃拉伸强度不同，但与γ'相定量结果存在相关性：强度高的样品，冷速相对较快，二次γ'相数量较多，γ'相面积分数总和也较高。

(4) 对具有一次、二次和三次γ'相的GH4096高温合金找到最小区域并建立统计表征方法，获取统计代表性定量数据，可用于探讨GH4096高温合金的工艺优化和性能预测。

来源--金属学报