分享：AlCr1.3TiNi2 共晶高熵合金的高温摩擦学性能及磨损机理

苗军伟1,2, 王明亮,1,2, 张爱军3, 卢一平,1,2, 王同敏2, 李廷举2

共晶合金是通过液-固共晶反应获得的一类合金材料，广泛应用在电子、汽车、航空航天等工业领域[1,2]。与其他合金相比，共晶合金拥有一些独特的优势：(1) 熔点比纯组元低，便于熔炼与铸造；(2) 铸造流动性好，没有凝固温度区间，减少了缩松、缩孔、偏析等常见的铸造缺陷；(3) 天然的原位复合材料，易耦合多种功能属性[2,3]。但传统的二元或三元共晶合金数量有限，真正有商业应用价值的共晶合金长期局限在少数几个共晶体系中，如Fe-C、Ni-Al、Al-Si、Sn-Ag-Cu等，且它们的性能开发目前已趋于极限[1,2]。

共晶高熵合金(eutectic high-entropy alloy，EHEA)是Lu等[4]在2014年提出的一种新的合金设计理念，即用共晶合金的思路来设计高熵合金。高熵合金多主元的成分特点为设计兼具更多优异性能的新型合金提供了广阔空间[5~7]，而铸造共晶合金等温平衡凝固的特性则在源头上解决了以固溶体为主的高熵合金铸造流动性差、易成分偏析的难题[1,2,4,8]。迄今为止，已开发出大量性能优异的共晶高熵合金，如AlCoCrFeNi2.1[4]、(CoCrFeNi)M (M = Nb0.45、Ta0.4、Zr0.55和Hf0.4)[9]、CrFeNi2Al[10]、Ni30Co30Cr10Fe10Al18W2[11]、CoCrFeNiMnPdx[12]、CoFeNi2V0.5Nb0.75[13]、AlCrFeNiCo1.9[14]、AlCr1.3TiNi2[15]等。其中，AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金的密度仅为6.4 g/cm3，其900℃以下时高温硬度及1100℃以下时比屈服强度高于绝大部分已报道的难熔高熵合金、共晶高熵合金及传统高温合金[15]。另外，由于层片状共晶组织较低的相界面能[16,17]和高熵合金显著的迟滞扩散效应[18]，共晶高熵合金表现出了优异的高温热稳定性及抗蠕变性能，是一类极具应用潜力的新型铸造高温合金[2~4,15,19~21]。

磨损是机械零部件最主要的失效原因之一，一些研究[22~27]表明高熵合金具有较传统合金更为优异的耐磨性，但目前有关共晶高熵合金摩擦学性能的研究还鲜有报道[17,19,28,29]。本工作采用电磁悬浮熔炼+直接铸造的方法制备了千克级的AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金；借助透射电子显微镜(TEM)和三维原子探针(APT)等先进材料表征手段，分析了该合金的铸态微观组织与纳米尺度的化学成分分布；使用HT-1000摩擦试验机对比研究了AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金与GH4169镍基高温合金在室温~800℃的摩擦学性能，分析了它们的摩擦磨损机理。以期为开发新的高温耐磨材料提供参考，推动共晶高熵合金在高温摩擦学领域的工业化应用。

1 实验方法

实验用共晶高熵合金采用电磁悬浮熔炼+直接铸造的方法制备。熔炼设备为YC2019-0065型电磁悬浮熔炼炉，额定功率350 kW。首先按照名义成分配制总质量2 kg的原料，所用元素的纯度均超过99.9% (质量分数)。将配好的原料混合放入熔炼炉中，抽炉内真空度至3 × 10-3 Pa后充Ar气至3 × 102 Pa，按下加热按钮，缓慢调节功率旋钮进行熔炼，待原料完全熔化后在1550℃保温15 min，然后浇入底部内径50 mm、顶部内径62 mm、高度220 mm的石墨坩埚中冷却成型，石墨坩埚内壁喷涂Al2O3热障涂层。所获铸锭的高度约150 mm。对液态金属的测温由IRTM-2CK型红外测温仪完成，测温精度为±2℃。对比材料选用目前高温领域使用广泛的镍基高温合金GH4169 (Inconel 718)。该合金在摩擦磨损实验前进行标准热处理[27]：1000℃固溶处理1 h，水冷；720℃保温8 h，随炉冷至620℃再保温，总时效时间18 h，空冷。时效后GH4169合金的室温硬度为(460 ± 11) HV，与文献[27]报道的Inconel 718合金硬度(约455 HV)接近。

摩擦磨损实验在HT-1000型旋转式高温摩擦试验机上进行：采用球-盘式接触，大气环境下干摩擦；上试样为直径6 mm的Si3N4陶瓷球，固定不动；下试样为直径25 mm、厚2 mm的合金盘，电机带动样品台转动使待测合金与Si3N4球摩擦；测试载荷500 g (4.9 N)，滑动速率0.28 m/s，测试时间30 min；测试温度设定为室温、200、400、600和800℃。高温摩擦实验时，试样放置在密闭的加热电阻炉中，启动程序后以10℃/min的速率升温至实验温度，保温5 min，然后再开始实验。摩擦试验机的热电偶为K型热电偶，测温精度±2℃，分布在靠近样品台的位置。每个温度的摩擦磨损实验至少重复2次以保证实验结果的可靠性，摩擦系数由试验机附带的传感器和统计软件实时记录。利用MicroXAM-3D Surface Profiler三维轮廓仪测定合金的磨损体积，磨损体积除以载荷与滑动总长度的乘积即为合金的特征磨损率。

前期的研究工作[15]表明，AlCr1.3TiNi2高熵合金具有超细的层片状共晶组织。因此，使用Tecnai G2 F20 S-TWIN型TEM和LEAP 4000 × HR型APT表征该合金的微观组织与纳米尺度的化学成分分布。TEM和APT样品采用Helios Nanolab 600i聚焦离子束(FIB)制备。通过配备X射线能谱仪(EDS)的钨灯丝QUANTA 450扫描电镜(SEM)观察被测合金与对磨球的磨损表面形貌并确定其不同区域的化学成分。利用DXR Microscope显微共聚焦Raman光谱仪分析合金磨损表面的摩擦氧化产物。

2 实验结果与讨论

2.1 AlCr1.3TiNi2 共晶高熵合金的微观组织

图1a为AlCr1.3TiNi2铸态合金的TEM明场像。由图可见，该合金具有规则的层片状共晶组织，由直线交截法测得其共晶两相的平均层片间距只有350 nm左右。如此细小的共晶组织在铸造合金中十分少见，这可能与其特殊的相组成有关。图1b和c是图1a中不同层片区域的选区电子衍射(SAED)花样，分析可知，窄的层片为无序bcc相，晶格常数abcc = 0.2879 nm，宽层片为有序L21相，晶格常数a${}_{?{\mathrm{2}}_{\mathrm{1}}}$ = 0.5886 nm, 两相的晶格错配度(δ)可通过如下公式计算[30]：

图1

图1   铸态AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金的微观组织

Fig.1   Microstructures of the as-cast AlCr1.3TiNi2 eutectic high-entropy alloy (EHEA)

(a) low magnified bright-field TEM image

(b, c) corresponding selected area electron-beam diffraction (SAED) patterns of the thin (b) and thick (c) lamellae in Fig.1a, respectively

(d) high magnified bright-field TEM image

(e) high-resolution TEM image of the central area of the L21 lamellae and the corresponding fast Fourier transform (FFT) patterns (insets)

(f) high-resolution TEM image of the bcc/L21 phase interface

计算结果与两相界面处的高分辨图像(图1f)均表明，bcc相与L21相的错配度很小。低的晶格错配度减小了第二相的形核障碍[31]，两相形核率高，所以采用常规的铸造方法即可获得超细的层片状共晶组织。得益于高熵合金显著的迟滞扩散效应和共晶合金较低的相界面能，层片状共晶高熵合金具有优异的热稳定性。He等[21]发现CoCrFeNiNb0.65共晶高熵合金的层片状结构在750℃以下非常稳定，900℃、24 h退火后会发生明显球化但仍可保持良好的力学性能。Jiao等[20]发现，AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金规则的层片状组织在1100℃退火12 h未发生明显粗化。此外，占AlCr1.3TiNi2合金体积分数65%的L21相具有非常稳定的Heusler型结构，有序度高，滑移系少，抗蠕变性能优异，故该共晶高熵合金展现出了优异的高温力学性能[15]。图1d为较大倍数的TEM明场像。从中可以看到，在L21层片的中心区域还弥散分布有大量的纳米析出相。高分辨图像及快速Fourier变换花样(图1e)显示这些纳米析出相具有无序bcc结构。

APT通过对材料中不同元素的原子逐个进行分析，可实现不同元素的原子在纳米空间中的三维立体成像，是目前纳米尺度上精度较高的一种定量成分分析方法。图2a给出了一个包含L21相和少许bcc相的针尖样品中不同元素的三维APT重构图。结果显示bcc相中Cr元素富集，而Ni、Al和Ti元素则主要分布在L21相中。从3%Cr (原子分数)等浓度面可以看出，bcc结构的纳米析出相同样富含Cr元素，主要分布在L21相的中心区域，与TEM结果(图1d)一致。图2b和c是穿过bcc/L21相界面和L21基体/纳米沉淀相界面的成分分布图。从中可以得出，bcc相、L21相和纳米析出相的平均成分(原子分数，%)分别为Al1.1Cr97.6Ti0.9Ni0.4、Al26.0Cr0.7Ti31.1Ni42.2和Al19.8Cr29.4Ti19.4Ni31.4。高熵合金包含的元素种类较多，不同元素原子间的相互作用以及与晶格畸变的交互作用使得合金中原子的扩散缓慢，第二相生长困难。因此，在高熵合金基体上经常观察到有细小的沉淀相析出[7]。

图2

图2   AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金的APT表征

Fig.2   Atom probe tomography (APT) characterization of the AlCr1.3TiNi2 EHEA

(a) 3D reconstruction of ion maps for various elements (b, c) one-dimensional compositional profiles across the interfaces of the bcc/L21 (b) and L21/nanoprecipitate (c), respectively

2.2 摩擦系数与磨损率

图3a给出了AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金在不同测试温度下摩擦系数随滑动时间的变化曲线。可见该合金在室温~400℃范围内的摩擦系数曲线相似，摩擦系数在0.6上下波动且波幅较大。这种波动通常被认为和摩擦过程中磨屑的堆积与去除有关。磨屑的堆积使磨损表面变粗糙，导致摩擦系数增加；而当堆积磨屑被去除时，摩擦副的滑动阻力减小，相应地摩擦系数降低[24]。测试温度为600℃时，摩擦系数曲线的波动减小，平均摩擦系数降为0.40。但在800℃时其摩擦系数随滑动时间的延长而不断增加，约15 min后才趋于稳定，全程平均摩擦系数为0.68。金属材料高温摩擦磨损行为的变化通常与其强度的降低、塑性的改善以及表层氧化物的形成有关[29,32,33]。为了评估AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金作为高温耐磨材料的潜力，本工作同样考察了GH4169镍基高温合金(经标准热处理)的高温摩擦磨损性能。图3b为GH4169合金的摩擦系数随滑动时间的变化曲线。室温下，该合金的摩擦系数较高，摩擦系数曲线的波动较大。随着测试温度的升高，其平均摩擦系数不断降低且摩擦系数曲线的波动逐渐减小，800℃时，其平均摩擦系数为0.3。这与文献[33]中Inconel 718和Al2O3球配副时高温摩擦系数的变化规律一致。

图3

图3   铸态AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金和热处理态GH4169高温合金在不同测试温度的摩擦系数曲线，及2种合金在不同温度下的平均摩擦系数与磨损率

Fig.3   Friction coefficient curves of the as-cast AlCr1.3TiNi2 EHEA (a) and treated GH4169 superalloy (b) tested at different temperatures, average friction coefficients (c) and wear rates (d) of the two alloys tested at different temperatures (RT—room temperature)

图3c和d比较了AlCr1.3TiNi2和GH4169合金在不同测试温度下的平均摩擦系数和摩擦率。可见，测试温度对GH4169合金的耐磨性影响较大，该合金在200℃时的磨损率最高，之后随测试温度升高其磨损率逐渐降低。AlCr1.3TiNi2合金在室温~600℃范围的磨损率均低于GH4169合金。800℃时，尽管AlCr1.3TiNi2合金的摩擦系数明显高于GH4169合金，但2者的磨损率相差不大。Jose等[34]研究了Inconel 718合金在真空条件下和316LN配副的高温摩擦学性能，发现Inconel 718合金的磨损率随测试温度的升高而逐渐增大。刘红利等[33]研究了Inconel 718合金经高温氧化处理后在25~800℃范围内和Al2O3球配副的摩擦学性能，发现其磨损率与未处理的合金相比显著降低。显然，本工作中GH4169合金高温耐磨性的提高与其磨损表面的氧化反应有关。对于AlCr1.3TiNi2合金，文献[15]显示其高温硬度至少可以维持到900℃ (≥ 484 HV)。硬度是表征材料抗磨损性能的重要参数，通常认为材料的硬度越高，其耐磨性越好。所以，AlCr1.3TiNi2合金优异的高温耐磨性应与其良好的组织稳定性及出色的高温硬度有关。特别值得一提的是，本工作中考察的AlCr1.3TiNi2合金采用直接铸造法获得，而GH4169合金则需经过复杂的热处理强化才能达到理想的性能。简单经济的制备工艺与低密度、高硬度、抗高温软化、耐磨损等性能特点是AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金作为新一代高温结构材料的突出优势。

2.3 磨痕形貌与磨损机理

图4为AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金在不同温度摩擦测试后的磨痕表面形貌。可见在较低温度(≤ 200℃)时，该合金的磨痕表面相对光滑，仅存在少量的微犁沟(图4a和b)，其磨损机理为轻微磨粒磨损。400和600℃时，合金磨痕表面的粗糙度增大，出现明显的犁沟和磨屑堆积(图4c和d)，这是磨粒磨损的典型形貌特征。高温条件下，一方面共晶高熵合金的强度与硬度降低，摩擦过程中来自对磨球的犁削作用增强，导致其磨损率增加；另一方面共晶两相的协调变形能力增强，导致其摩擦系数降低，摩擦系数曲线的波动减小。800℃时，该合金的磨痕形貌发生明显改变，除犁沟外还出现了不完整的层状结构(图4e)，这是摩擦过程中合金塑性变形留下的痕迹。Wang等[15]先前对AlCr1.3TiNi2合金的热压缩实验表明，该合金的塑性随测试温度的升高而逐渐增加，且其在800℃时仍可保持较好的应变硬化能力。所以，AlCr1.3TiNi2合金在800℃时的异常摩擦磨损行为(摩擦系数明显增加但磨损率降低)应和其磨损表面的剧烈塑性变形有关。EDS分析(表1)表明，图4e所示的磨痕表面除合金元素外还包含少量的Si元素和较高含量的O元素。另外，Raman光谱显示该合金在800℃摩擦实验后的磨痕表面有氧化物的峰出现(图4f)。所以，超过800℃时，高温氧化对其摩擦磨损行为的影响同样值得关注。

图4

图4   AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金在不同温度摩擦测试后磨痕表面的SEM二次电子像，及600和800℃摩擦测试后磨痕表面的Raman光谱

Fig.4   SEM secondary electron images of the worn surfaces of the as-cast AlCr1.3TiNi2 EHEA tested at 25oC (a), 200oC (b), 400oC (c), 600oC (d), and 800oC (e), and Raman spectra of the worn surfaces for the EHEA after testing at 600oC and 800oC (f)

表1   图4~6中磨痕表面(阿拉伯数字标记区域)的EDS结果 (atomic fraction / %)

Table 1  EDS results of the worn surface shown in Figs.4-6

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图5为GH4169镍基高温合金在不同温度摩擦测试后的磨痕表面形貌。与AlCr1.3TiNi2合金相比，测试温度对GH4169合金磨痕形貌的影响更加明显。室温时，该合金的磨痕表面存在大量的微犁沟并伴有轻微的剥落特征(图5a)。摩擦过程中合金的剥落会导致摩擦系数的突然降低，所以其室温摩擦系数曲线的后半段波动剧烈(图3b)。200℃时，GH4169合金磨痕表面的犁沟明显变深，塑性变形特征显著(图5b)。400℃开始，一些黑色的岛状斑块出现在GH4169合金的磨痕表面(图5c)。EDS分析(表1)显示这些黑色斑块的O含量很高，说明氧化磨损开始发挥作用。当测试温度进一步升高时，GH4169合金的磨痕表面形成了一层连续的氧化物膜(图5d和e)。图5f为GH4169合金在400~800℃摩擦测试后磨痕表面的Raman光谱。可见随着测试温度的升高，氧化物特征峰的峰强增加，峰形变尖锐，表明摩擦氧化产物的含量增加且结晶完整程度提高。一些氧化物在高温下是良好的润滑剂[32,35]，可以阻碍合金和对偶球的直接接触，从而降低了合金的摩擦系数与磨损率(图3b和d)。GH4169合金是一种沉淀强化型高温合金，其主强化相为体心四方结构γ″ (Ni3Nb)相，γ″相在超过650℃时会转变为δ相，导致合金的强度明显降低[27]。文献[15]和[27]显示，从室温到800℃，AlCr1.3TiNi2合金的硬度仅减少了7.8%，而GH4169合金的降幅则高达49.2%。结合图3中摩擦系数和磨损率的随测试温度的变化规律，可以推断高温条件下GH4169合金磨痕表面生成的氧化膜发挥了良好的减摩抗磨作用。

图5

图5   GH4169镍基高温合金(标准热处理态)在不同温度摩擦测试后磨痕表面的SEM二次电子像，及400~800℃摩擦测试后磨痕表面的Raman光谱

Fig.5   SEM secondary electron images of the worn surfaces of the treated GH4169 superalloy tested at 25oC (a), 200oC (b), 400oC (c), 600oC (d), and 800oC (e), and Raman spectra of the worn surfaces for the EHEA after testing at 400-800oC (f)

图6为Si3N4球与AlCr1.3TiNi2合金和GH4169合金在不同温度下对磨后的磨斑形貌。其400℃的磨斑形貌与200或600℃相似，故在这里不作展示。从图6a~d可以看到，Si3N4球与AlCr1.3TiNi2合金对磨后的磨斑尺寸较小，磨损表面较清洁，说明本工作中AlCr1.3TiNi2合金的磨损主要来自对磨球的犁削和塑性变形(即磨粒磨损)。根据经典的磨粒磨损模型[25,36]，假设一个半径为r的锥形刚性微凸体在一个较软材料上滑动，形成深度x的犁沟时，单位距离内该材料的磨损量为：

式中，V为材料的磨损体积，K为磨粒磨损常数，F为所施加的法向载荷，H为材料的硬度。即材料的磨损率与其硬度呈倒置关系。随着测试温度升高，AlCr1.3TiNi2合金的硬度逐渐减小，但其磨损率未单调增加。这说明不能将AlCr1.3TiNi2合金优异的高温耐磨性简单地归因于其出色的高温硬度，高温下诸如塑性等其他力学性能的改善同样是该合金耐磨损的重要原因。在与GH4169合金对磨时，Si3N4球的磨斑形貌受测试温度的影响明显，如图6a1~d1所示。室温时，其磨斑尺寸较大但表面清洁，GH4169合金的磨损机制以磨粒磨损为主。从200℃开始，Si3N4球的磨斑区域出现大量的白色黏着物。EDS分析(表1)显示，这些黏着物的主要成分为合金组元和高含量的O元素。所以，GH4169合金在高温下的磨损机制还包括黏着磨损和氧化磨损。随着测试温度的升高，白色黏着物的致密度提高且O含量增加，说明氧化磨损的作用加剧。GH4169合金的氧化物存在易剪切面[33]，在GH4169合金/Si3N4陶瓷的对磨过程中起到了固体润滑剂的作用。

图6

图6   Si3N4球与AlCr1.3TiNi2合金和GH4169合金在不同温度下对磨后磨斑区域的SEM二次电子像

Fig.6   SEM secondary electron images of the worn surfaces of Si3N4 ball sliding against AlCr1.3TiNi2 EHEA (a-d) and GH4169 superalloy (a1-d1) at RT (a, a1), 200oC (b, b1), 600oC (c, c1), and 800oC (d, d1)

3 结论

(1) 通过直接铸造方法获得了千克级的AlCr1.3TiNi2共晶高熵合金，该合金具有超细的层片状共晶组织形貌，其平均层片间距只有350 nm，共晶两相为晶格错配度只有约2%的bcc相与L21相，L21相中还包含大量的无序bcc纳米析出相。

(2) ≤ 600℃时，AlCr1.3TiNi2合金的磨损机理以磨粒磨损为主，良好的组织稳定性和突出的高温力学性能赋予了其较GH4169镍基高温合金更为优异的耐磨性。

(3) 800℃时，AlCr1.3TiNi2合金的磨痕表面塑性变形加剧，其平均摩擦系数高达0.68。GH4169合金的磨痕表面形成了一层具有润滑效果的氧化物膜，表现出低的摩擦系数(约0.3)。2者在800℃时的磨损率相差不大。