分享：界面热力学与晶界相图的研究进展

胡标1, 张华清2, 张金1, 杨明军2, 杜勇,2, 赵冬冬3

冰在温度低于0℃时表面开始融化的现象称为预熔[1~3]。可以用预熔来解释在0℃以下为什么2个冰块能结合在一起[1~3]。20世纪80年代以来，材料科学家试图通过实验来确定纯金属中晶界预熔的存在[4]。在多元材料体系中，晶界吸附可以增加界面无序，使得类预熔晶间膜(intergranular film，IGF，一种常见的晶界相类型)可以在较大的过冷度下稳定存在。通过晶界扩散率和化学成分的间接测量表明，在铜基[5~7]和铁基[7~9]合金中存在晶界预熔行为。最近，通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)在钨基[10,11]和钼基[12~14]合金以及几种氧化物体系[15~18]中直接观察到了类预熔晶间膜。

晶界可以采用平衡热力学方法进行分析，但值得注意的是平衡晶界状态不满足相的Gibbs定义，因为晶界是不均匀的，可能在结构、成分、性质等方面存在梯度。为了区分平衡晶界状态和平衡块体状态，Tang等[19]引入术语“晶界相(complexion)”来表示平衡晶界状态。“晶界相”可定义为与邻接块体相处于热力学平衡状态，具有稳定和有限厚度(通常为0.2~2.0 nm)的晶界材料或晶界层。晶界相不能独立于邻接块体相而存在，其平均成分和结构也与块体相存在差异。晶界对多晶材料在加工和服役过程中的性能和行为有很大影响[20]。晶界的晶界能、晶界迁移率、扩散系数、内聚力等决定了块状材料的超塑性、蠕变、疲劳、腐蚀、强度、导电性等性能[21]。与块体相变类似，晶界随着温度、压强、化学势等热力学参数的变化发生一级或连续相变，即在热力学临界值处，晶界的结构和成分会发生突变[20,22]。如果多晶材料中相当大一部分晶界发生转变，其累积效应可能使材料的宏观性质发生显著变化。

晶界相变很难预测，通常在不同的温度、压强或成分下独立于块体相变而发生。因此，它们往往会导致一些看似无法解释的现象。1968年，Hart[23]假设晶界相变可能是导致钢材回火脆化的原因，但当时并没有足够的实验证据证明。直到Hart[23]的论文发表20年后，Rottman[24]才通过实验证实钢材回火脆化主要是由于晶界相变导致的。研究结果表明，晶界相变是导致众多材料现象的根本原因，如晶粒异常生长[25,26]、固态活化烧结[16]和液态金属脆化[27]等。然而，晶界结构复杂、晶界相变观测困难等导致对多晶材料晶界的研究还有很长的路要走。随着先进表征设备特别是球差校正透射电镜的发展，再加上功能强大的计算机模拟，为晶界结构及晶界相变的研究提供了广阔的前景。

近年来，国内外的学者采用实验和计算模拟的方法研究了晶界结构和晶界转变。Meiners等[28]在超净条件下研究了沉积Cu薄膜中的晶界，首次在纯Cu中通过实验直接观察到2种不同结构的晶界相共存且相互转变，证实了半个世纪以来晶界可以在纯金属中发生相变的基本假设，为解释晶粒异常生长、液态金属脆化等材料现象提供了新视角，并为将晶界相变视为材料设计元素开辟了新途径。Liu等[29]通过实验和第一性原理计算研究了WC-Co硬质合金界面相的形成、长大和转变，揭示了通过调整晶界的稳定性来提高硬质合金的断裂韧性和强度。他们还结合状态方程(EOS)和准谐波Debye近似(QDA)算法构建了纳米晶界的热力学模型，阐明了晶界过剩能与晶粒非线性生长的关系[30]。Wynblat和Chatain[31]提出了一种规则溶液晶格模型[31]来描述二元合金晶界上的多层吸附，证明了晶界预湿转变线的存在。同时，Tang等[19]和Mishin等[32]采用扩散界面模型描述了晶界预熔和预湿转变。美国加利福尼亚大学学者基于Wynblatt-Chatain模型建立了多元合金的界面热力学模型来描述晶界相的形成及其稳定性，先后构筑了W-M (M = Co、Ni、Fe、Pd)[33]、Mo-Ni[13]、Ni-Bi[34]等二元系，W-Ni-M (M = Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Ti)[35]三元系以及Mo-Si-B-M (M = Ni、Co、Fe)[35]四元系的晶界λ (热力学参数)相图来表示晶界无序化的热力学趋势。最近，Wang和Kamachali[36]计算了Fe-Mn-M (M = Cr、Ni、Co)、Fe-Cr-Ni和Fe-Cr-Co等三元合金体系的密度基的晶界相图。

本文对晶界和晶界相变的分类、表征、界面热力学模型、晶界相图的构建等方面进行综述，并对界面热力学和晶界相图未来发展的重点及趋势进行展望。

1 晶界分类及表征

1.1 晶界相和晶界相变的分类

Dillon等[26]通过高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和HRTEM在未掺杂和掺杂CaO、MgO、SiO2及Nd2O3的Al2O3基陶瓷中发现了6种不同类型的晶界相，即纯净层、单原子层、双原子层、三原子层、无序纳米尺度层和润湿层，其可被简化为不同层数的原子球夹在2个晶粒之间[37]，如图1[12,26,27,37~39]所示。此外，学者们在金属材料中，如Cu[38]、W-Ni[11]、Mo-Ni[12]、Ni-Bi[27]、Al-Ga[39]、Cu-Zr[40]、Cu-Bi[41]等，也观察到类似的晶界相。研究发现，在同一材料体系中这6种晶界相并不一定同时存在，且不同晶界相对材料的性能影响不同。描述晶界相和晶界相变的术语很多，为了统一，Cantwell等[37]基于晶界相的物理特征提出了一种对晶界相和晶界相变进行分类的方法。

图1

图1   在未掺杂和掺杂的Al2O3中发现的6种Dillon-Harmer晶界相[26]，在金属材料中观察到的类似晶界相[12,27,37~39]，以及晶界相示意图[37]

Fig.1   Six types of Dillon-Harmer complexions as originally discovered in undoped and doped Al2O3[26] (a-f), analogous examples of Dillon-Harmer complexions in metallic materials[12,27,37-39] (g-l), and schematics of six types of Dillon-Harmer complexions[37] (m-r)

(1) 晶界相变的分类

与块体相变的定义类似，当界面能对热力学参数(如温度T、压强P、化学势μ、晶界取向差R或晶界面倾角n等)一阶导数不连续时，则发生一级晶界相变；二阶或更高阶不连续时，则发生二级或更高级晶界相变。晶界相变既有扩散型相变，也有切变型相变，目前许多材料的晶界未被研究，尚不清楚哪种类型的晶界相变占主导地位。当合金元素在晶界偏析或富集到一定程度后，会导致界面处异质形核，发生晶界相变。例如，Zhao等[42]报道的时效Al-Zn-Mg-Cu合金和Jia等[43]报道的等通道挤压Al-Cu合金，均在界面处发现了异质形核相转变。根据经典形核理论，高的界面能以及晶界处较弱的原子键合使得晶界成为良好的形核点，其异质形核驱动力来自于新相形核后界面能的降低。Kwiatkowski等[44]近期研究发现，合金元素在晶界偏析倾向于以一种调幅分解的方式进行，即晶界界面上溶质元素会有明显的起伏，这种界面成分起伏作为晶界异质形核的前驱状态可以有效地诱发形核的进行。

目前，已知的晶界相变有结构转变(structural transition)、面转变(faceting transition)、反面转变(defaceting transition)、粗化转变(roughening transition)、润湿转变(wetting transition)、预湿转变(prewetting transition)和预熔转变(premelting transition)等。

结构转变是当块体热力学参数(T、P、μ等)变化而所有界面热力学参数(R、n等)保持恒定时发生的晶界相变[24]。除了在晶界核心内原子的结构重排外，结构转变还可能会涉及晶界成分的变化。

随着块体或界面热力学参数的变化，由单一或弯曲晶界重构为具有至少2个不同晶界面倾角n1和n2的丘陵-山谷(hill-valley)结构[45]的相变称为面转变。相反地，从丘陵-山谷结构到平面晶界的相变称为反面转变。Ference和Balluffi[46]已经证明在Cu-Bi体系中存在由成分变化引起的可逆面-反面相转变。每个面代表一个晶界相，并具有特定的自由能。

晶界粗化转变是初始光滑的晶界变得无序且在原子尺度上变得粗糙的晶界相变。粗化转变已得到广泛研究[47~51]。Olmsted等[49]预测高温粗糙晶界比低温平滑晶界具有更大的迁移率。不同的晶界在不同的温度下会变得粗糙，但即使在熔化温度下并非所有的晶界都进行粗化转变。若晶界在高温下保持光滑，则认为该晶界是低迁移率晶界，可用于解释纯材料中晶粒停滞生长的原因[51]。

润湿转变、预湿转变和预熔转变是密切相关的现象。典型的润湿转变涉及3个块体相：液相(l)、固相(s)和气相(v)。3相之间的平衡可以通过3个界面能γsl、γsv和γlv的平衡来描述，接触角(θ)表示润湿程度，如图2a[37]所示。当界面能改变时，会发生润湿转变，初始润湿角θ > 0°的润湿相以润湿角θ = 0°平铺在整个基体表面，如图2b[37]所示。3个固相也可能发生润湿转变。例如，固相β以一定的接触角存在于α-α晶界处，在经过润湿转变后，β相平铺整个晶界并形成2个β-α晶界，这种固态润湿转变又称为分解转变(dissociation transition)[37]，即初始α-α晶界分解为2个不同的β-α晶界，如图2c和d[37]所示。预湿转变是吸附转变(adsorption transition)，因此通常发生在多元材料体系中。预湿并不意味着晶界核心发生原子重组，而仅指晶界中吸附物含量的突跃和厚度的离散增加。预熔转变是晶界倾角保持不变，在接近熔化温度时，晶界核变得无序且呈液态。预熔可以视为预湿的一种特殊情况。对于二元或多元体系中的晶界，“预熔”用于强调结构无序，而“预湿”用于强调成分变化(尤其是吸附)。晶界相变往往同时具有预湿(吸附转变)和预熔(无序转变)，因此通常使用“预湿/预熔转变”表示在吸附和结构上均不连续的晶界相变[19]。

图2

图2   润湿转变示意图[37]

(a) the typical solid, liquid, and vapor three-phase wetting geometry (γsl, γsv, and γlv are the interfacial energies of solid-liquid, solid-vapor, and liquid-vapor, respectively. θ is contact angle)

(b) the liquid phase completely wetting the solid phase

(c) the β phase partially wetting the α-β grain boundary

(d) the β phase completely wetting the α-β grain boundary

Fig.2   Schematics of wetting transition[37]

此外，Cahn[52]还建议将晶界相变分为一致转变(congruent transition)和非一致转变(non-congruent transition) 2种。在一致转变中，晶界核心的结构和/或化学性质发生变化，而晶界的形态保持不变。在非一致转变中，n发生变化，因此非一致转变通常涉及不同的n。根据定义，所有结构转变都是一致转变，所有面转变都是非一致转变，反之亦然。

(2) 其他分类方法

根据材料体系中结构-性能关系，晶界相变可以大致分为2类，即内在(intrinsic)和外在(extrinsic)相变。内在相变发生在纯组元和化合物等纯材料中，而外在相变发生在非纯材料中，通常涉及杂质元素的吸附。由于实际材料中普遍存在杂质，内在的晶界相变难以通过实验进行研究，而计算机模拟可以提供相关信息。除了Meiners等[28]在极端环境下采用高分辨透射电镜观测到纯Cu中2种晶界相的共存和转变之外，一般很难通过实验手段实现对晶界相变的原位表征。分子动力学、相场模拟等理论模拟手段是研究晶界相结构及转变的有效方法。例如，Frolov等[53]采用分子动力学模拟研究了bcc结构W中的晶界相转变，首次发现Σ5 (310)[001]和Σ27 (552)[$\mathrm{0}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}$]晶界中的2种晶界相的共存和相转变行为，如图3[53]所示。研究表明，2种晶界相一般由位错等线缺陷连接，而且2种重合点阵晶界中的晶界相变都可以由间隙原子在晶界处的湮灭诱发，温度外场对晶界相转变也会有较大的影响。此外，作者认为晶界相形核理论尚不完善，应当考虑弹性应变在诱发晶界相形核中的作用。同时，分子动力学模拟研究发现缺陷诱发的晶界相变亦存在于除纯Cu[54]和纯Fe [55]外的其他体系中。

图3

图3   bcc结构W中Σ5 (310)[001]晶界以及2种晶界相的共存和相转变行为[53]

Fig.3   Coexistence and phase transformation of Σ5 (310)[001] grain boundary and two grain boundary phases in bcc structure W[53]

除了缺陷诱发的晶界相变之外，外加应变场也可以诱发晶界相变。例如，Aramfard和Deng[56]通过分子动力学研究发现，外加应变场诱导的晶界相变一般是可逆相转变，但是温度场一般会导致不可逆晶界相变，而且静态拉伸、压缩和循环载荷对晶界相变会产生不同的影响机制。除了纯金属之外，近年来在二元合金甚至多元合金中也多次报道晶界相变的研究工作。如Frolov等[57]基于分子动力学系统研究了Cu-Ag体系中由晶界偏析导致的晶界相变。最近，Cao等[58]研究了CrCoNi复杂成分合金中的晶界相变行为，发现晶界相变温度对晶界处原子构型比较敏感，具有更大原子热分布的复杂成分合金晶界会由于具有更大的热力学驱动力和更快的扩散动力学而更易于发生相转变。以上晶界相变的分子动力学模拟工作为晶界热力学和相图的基础理论研究提供重要的界面数据信息。

在不同的材料体系中，引起外在晶界相变的最低杂质浓度不同，例如30 × 10-6的CaO能够诱导Al2O3发生外在晶界相变[26]。Dillon等[26]通过原位聚焦离子束(FIB)剥离法制备了掺杂(MgO、SiO2、Nd2O3、CaO等)和未掺杂的Al2O3透射电镜样品，研究了晶界结构与晶界迁移率之间的关系。图4[26]为掺杂和未掺杂的Al2O3晶界迁移率随温度的变化关系，这些迁移率与图1[12,26,27,37~39]中所示的6种类型的晶界相一一对应。在其他材料体系中，这6种类型的晶界相不一定同时存在，例如在掺杂Bi的Ni中，仅分辨出无Bi吸附的纯净晶界和富含Bi的双原子层晶界，且这2种类型的晶界与晶界内聚强度密切相关[27]。

图4

图4   掺杂和未掺杂Al2O3晶界迁移率随温度的变化关系[26]

Fig.4   The grain boundary mobility (γMb) versus temperature for undoped and doped alumina[26] along with schematic depiction of the six Dillon-Harmer complexions (AGG—abnormal grain growth, NGG—normal grain growth)

Cannon等[59,60]提出了另一种晶界相的分类方法，即干的(dry)、润湿的(moist)和湿的(wet) 3种类型。干晶界对应于Dillon-Harmer类型中的纯净晶界和单原子层晶界，表示晶界没有吸附溶质或吸附非常少量的溶质。润湿晶界包含多层吸附的晶界，对应于Dillon-Harmer类型中的双层、三层和纳米层的晶界。湿晶界描述了在晶界处存在的块体湿润膜，对应于Dillon-Harmer类型中的湿润层。

为了防止混淆，Cantwell等[37]推荐了一些描述晶界相和晶界相变的术语。表1[37]总结了描述不同类型的晶界和晶界相变的术语。

表1   晶界相变和晶界相的相关术语[37]

Table 1  Terminology related to complexion transitions and complexions[37]

Type	Definition mode	Terminology	Meaning
Complexion	Defined by	Congruent	Grain boundary characters (R and n) remain invariant, atomic structure
transitions	geometry	transition	and composition of the grain boundary core change
category		Non-congruent	Grain boundary characters (R and/or n) change
		transition
		Structural	Bulk thermodynamic parameters (T, P, μ, etc.) change, interfacial
		transition	thermodynamic parameters (R, n, etc.) remain invariant
		Faceting	A single complexion decomposes into two complexions, the grain
		transition	boundary plane normal n decomposes into n1 and n2
		Dissociation	A single complexion decomposes into two complexions, a single grain
		transition	boundary dissociates into two new interfaces with the misorientation
			relationship of R→ R1 + R2
	Defined by	Premelting	A disordered, liquid-like film at a grain boundary forms below the
	structure and/or	transition	melting temperature (or solidus) of the bulk phase
	composition	Prewetting	A nanolayer complexion with fixed equilibrium thickness forms at the
		transition	interface near the temperature or composition of the wetting transition
		Adsorption	A dramatic change in the composition of an interface in which the
		transition	relative amount of solute increases or decreases significantly
Complexion	Defined by	Intrinsic	The complexion exists in pure systems, its composition is identical to
category	composition	complexion	the bulk composition
		Extrinsic	The complexion exists in a non-pure system, its composition is in
		complexion	general not equal to the bulk composition
	Dillon-Harmer	Clean	A complexion is structurally abrupt, solute segregation is not
	complexion	complexion	necessarily entirely absent, but is minimal or is not observed at all,
			which does not lead to an increase in thickness of the grain boundary
			core
		Monolayer	The majority of the adsorbed solute is confined to a thickness of a
		complexion	single atomic layer
		Bilayer	The most of the adsorbed solute occupies a thickness of two atomic
		complexion	layers
		Trilayer	The most of the adsorbed solute occupies a thickness of three atomic
		complexion	layers
		Nanolayer	The adsorbed solute occupies a thickness larger than three atomic
		complexion	layers, but which is still finite, fixed and governed by equilibrium
			thermodynamics, equivalent to intergranular film (IGF)
		Wetting	The bulk wetting film (solid or liquid) at a grain boundary, it has two
		complexion	complexions on each side of the wetting film
	Defined by	Dry	A complexion with no adsorbed solute or very little adsorption,
	thickness and	complexion	corresponds to the monolayer Dillon-Harmer complexion
	composition	Moist	A complexion with multilayer solute adsorption, corresponds to the
		complexion	bilayer, trilayer and nanolayer Dillon-Harmer complexions
		Wet	Refers to the bulk wetting film at a boundary, corresponds to the
		complexion	wetting Dillon-Harmer complexion

Note:T—temperature; P—pressure; μ—chemical potential; R—misorientation vector, R1 and R2—the different grain boundary misorientations; n—unit vector, n1 and n2—the different grain boundary inclinations

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1.2 晶界的表征

一般来说，晶界结构和成分的表征技术可以分为直接表征和间接表征2类。直接表征技术可直观观察晶界结构和测定晶界成分；间接表征技术可通过测量一些与晶界结构和成分相关的特性(如迁移率、扩散率、内聚强度以及电和热性能等)的变化间接地对晶界进行表征。然而，当前尚未有一种直接或间接的方法可以全面地表征晶界。最好的晶界表征方法是多种表征技术的综合应用。下面对几种直接表征技术和间接表征技术进行简单描述。

(1) 直接表征技术

直接表征方法，如透射电子显微镜(TEM)、Auger电子能谱(AES)和原子探针层析成像(APT)，可以直接提供有关晶界结构和成分的信息。基于球差校正透射电镜下的HRTEM和HAADF-STEM，TEM可实现原子级成像，并且可以利用能量色散X射线谱(EDS)和电子能量损失谱(EELS)的互补技术进行原子级分辨率的成分分析。AES具有非常高的表面灵敏度，可满足特定样品中晶界的化学成分分析。由于APT可对材料进行可视化分析和定量分析，已被用于研究晶界的形态和成分。

当前，TEM是研究晶界相最有效的技术之一。通过TEM观测到的第一个晶界相是在Si3N4的晶界处发现的厚度约为1 nm的非晶态薄膜[61,62]，称之为晶间膜。这种晶间膜厚度沿晶界是恒定的，因此Clarke和Thomas[61]认为晶界相与邻接相处于热力学平衡状态。晶间膜的发现是晶界研究的开创性成果。晶间膜同样可以在金属材料中稳定，例如掺杂Ni的W[10]。由于晶间膜是非晶态的，几乎无法获取结构信息。在球差电镜下对样品进行HRTEM和HAADF-STEM观察分析，可获得晶界厚度、晶界原子层数、不同溶质原子的偏析和占据情况，以及晶界与晶粒的取向关系。同时，在规定的有效晶界视场内，计算不同元素原子在各原子层上的分布比例，得到其晶界成分。

AES是一种材料表面的分析技术，对Auger效应产生的Auger电子信号进行分析，主要用于鉴定样品表面的化学性质及组成。如果晶界可以通过晶间断裂而暴露，则可以通过AES测定暴露晶界区域的组成。AES还可以用于测定成分随深度的变化，从而确定元素在晶界偏析的相对表面富集。使用溅射技术，AES证明了晶界存在多层吸附[63]。AES与SEM中的取向成像显微术(OIM)相结合来研究晶界偏析的各向异性[64,65]。AES最适合研究那些通过特定杂质元素的晶界偏析而产生某种程度晶界脆化断裂的材料体系。

APT可以确认原子种类并直观地重构出其空间位置，相对真实地显示材料中不同元素原子的三维空间分布，成为空间分辨率高的分析测试手段。APT技术结合了场离子显微镜(FIM)和飞行时间质谱仪(TOFMS)来分析近原子尺度的成分和结构[66~68]，而位置敏感探头可以提供样品中所有元素在原子级别的三维空间分布信息。研究者们采用APT测量了纳米Ni-W合金[69]和Cu-Ni合金[70]中的晶界偏析。在Cu-Ni合金中，晶界偏析区的宽度随退火温度的增加而单调增加，从563 K的0.7 nm增加到643 K的2.5 nm[70]。晶界种类不同，其相应晶界宽度会有较大区别，如孪晶界由于其高度规则对称性，其晶界宽度只有一个原子层厚度，低角晶界的畸变区宽度大一些，而高角晶界的较小。在大变形合金材料中，随机晶界或者非平衡晶界由于存在大量外在位错，其畸变区宽度会更大(1~2 nm)[71]。晶界畸变区越大其过剩自由体积越大，晶界能越高，更容易吸引溶质元素偏析，晶界越容易发生相变。晶界相变的宽度与晶界畸变区宽度有一定的相关性，但是又不完全由晶界畸变区决定。例如Zhao等[42]报道的时效Al-Zn-Mg-Cu合金中的晶界宽度可以达到4 nm左右(如图5[42]所示)。因此，关于晶界相宽度尚无统一定论。虽然尚不清楚这些晶界宽度的变化是否代表晶界相变，但这些研究清楚地说明APT在研究晶界相方面具有独特的功能。

图5

图5   Al-Zn-Mg-Cu合金120℃时效0.5 h的APT结果[42]

Fig.5   APT analyses of Al-Zn-Mg-Cu alloy after aging at 120oC for 0.5 h[42]

通常需要结合使用2种或多种直接表征技术，以更好地测定晶界相的结构和成分。例如，TEM与APT相结合来研究Fe-Si合金的晶界偏析[72]。近年来随着计算机技术的发展，将原子模拟与直接表征技术相结合对解释晶界相形成及其稳定性机理变得越来越重要[73,74]。

(2) 间接表征技术

Hart[23,75,76]认为晶界在相变时，非平衡晶界性质(例如晶界迁移率、扩散率、内聚强度、滑移阻力等)随之发生较大变化。与平衡性质(如晶界能、晶界宽度、晶界吸附量等)相比，这些非平衡性质更容易通过实验获得。晶界迁移率的变化可用来表征晶界相变。Dillon和Harmer[77,78]通过表征正常和异常晶粒随时间的变化来测量晶界迁移率。最著名的例子是Dillon等[26]测量了掺杂和未掺杂的Al2O3 6种不同晶界迁移率(见图4[26])，研究发现迁移率增加的边界与无序度增加的晶界有关，Al2O3晶粒的异常生长是由2种或2种以上具有不同迁移率的晶界所导致的。退火的Al2O3出现大晶粒则认为是晶界相变的标志。Dillon和Harmer[79]根据这种现象来判别晶界相变时发现，晶界相变发生的概率随温度和晶界吸附量的增加而增加。

在某些情况下，晶界相变与晶界能的降低有关[80~82]，因此可通过测量晶界能来表征晶界相变。实际上，测量相对晶界能的变化较简单，而测量绝对晶界能则困难得多[83]。因此，通常测量的是相对晶界能。Dillon等[84]测量了掺杂100 × 10-6 Nd的Al2O3中2个晶界的相对晶界能分布。通常吸附单层Nd的晶界正常生长，而吸附双层Nd的晶界具有更大的迁移率并表现异常生长。实验结果清楚地表明，富集Nd的晶界的平均能量要低于Nd较少的晶界。晶界能的变化对晶界的分布有间接影响。通过晶界特征分布的各向异性和晶界能各向异性的对比研究发现，在多晶中这2个量存在反比例关系，这意味着低能晶界比高能晶界多[83,85~88]。因此，如果样品中的各种晶界发生转变，不仅改变了晶界能，也会改变晶界特征分布的各向异性。

2 界面热力学模型

2.1 耦合晶界预熔/预湿的明锐界面模型

Tang等[19,89]和Mishin等[32]基于扩散界面模型建立了描述二元合金中的晶界吸附(预湿)和界面无序(预熔)的明锐唯象界面热力学模型。该模型最初是为描述纯组元预熔而发展的，现已被扩展到描述多元合金的晶界吸附和晶界无序。最近，研究者们将该模型与CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams)方法相结合对二元材料体系的预熔/预湿进行预测，并且通过HRTEM和烧结实验验证了模型预测[13,33,90~92]。Zhou等[35,93]将该模型成功推广应用于三元和多元合金体系中。

在明锐唯象界面热力学模型中，将无序的晶界相视为一种受限的类液相界面膜，其热力学性质会因各种界面相互作用而改变。对二元合金，亚固相准液相晶间膜如图6[92]所示，其过剩自由能σx(h)可表示为[13]：

图6

图6   亚固相准液相晶间膜示意图[92]

Fig.6   Schematics of subsolidus quasi-liquid intergranular films[92] (γcl and γGB are the excess free energies for crystal-liquid and grain boundary, respectively. The superscript “(0)” is used to denote a hypothetic “dry” and “perfectly crystalline” interface. Δγ is the change of interface energy. h is the thickness of the quasi-liquid intergranular film, σinterfacial(h) is the interfacial potential that represents the interactions of two interfaces when the film is thin)

${?}^{?}(?)=\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{v}\mathrm{o}\mathrm{l})}\cdot ?+\mathrm{2}{?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}+{?}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{i}\mathrm{a}\mathrm{l}}(?)$(1)

其中，$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{v}\mathrm{o}\mathrm{l})}$为形成过冷液相的体积自由能；h为晶间膜厚度；γcl为晶体-液相界面能；σinterfacial(h)为界面势，表示晶间膜较薄时2个界面的相互作用，包括所有短程和长程界面作用，以h = +∞为参考。根据定义，满足σinterfacial(+∞) = 0和σinterfacial(0) =${?}_{\mathrm{G}\mathrm{B}}^{(\mathrm{0})}$ - 2γcl = -Δγ (其中，${?}_{\mathrm{G}\mathrm{B}}^{(\mathrm{0})}$ = σx(0)，表示没有任何吸附和无序的纯净晶界的过剩自由能，一般与平衡γGB不同，Δγ为界面能的变化)。

在固相线以下，准液相晶间膜稳定存在的条件是界面能的降低能补偿形成晶间膜所需要消耗的能量[13]，即：

$-\mathrm{\Delta }?\cdot ?(?)>\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{v}\mathrm{o}\mathrm{l})}\cdot ?$(2)

式中，f(h)为定义的无量纲的界面系数，f(h) = 1 + σinterfacial(h) / Δγ，满足边界条件f(0) = 0和f(+∞) = 1。当热力学平衡时，晶间膜采用平衡厚度(heq)，该厚度与式(1)中全局最小值相对应，即：${\left.\mathrm{d}{?}^{?}(?)/\mathrm{d}?\right|}_{?={?}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}}$ = 0。由于界面势或界面系数确切的形式通常是未知的，heq很难量化。因此，引入热力学参数λ[13]，用来衡量实际或平衡晶间膜厚度：

$?\equiv \frac{-\mathrm{\Delta }?}{\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{v}\mathrm{o}\mathrm{l})}}\equiv \frac{{?}_{\mathrm{G}\mathrm{B}}^{(\mathrm{0})}-\mathrm{2}{?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}}{\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{v}\mathrm{o}\mathrm{l})}}$(3)

λ可通过将块体CALPHAD热力学数据与统计界面热力学模型相结合进行量化。将计算的等λ线叠加到块体相图上来表示晶界无序的热力学趋势。尽管这些晶界λ相图并没有很好地定义转变线和临界点而不是严格意义的晶界相图，但是它们能够有效地预测二元或多元合金在高温时晶界的无序化趋势。构建具有转变线和临界点的严格的晶界相图将是下一步研究工作的重点。

2.2 基于密度场的晶界热力学模型

在晶界处，原子被迫适应2个相邻晶粒的不相容的晶格，这使得晶界处的原子密度与块体相完全不同。近期Kamachali[94]基于块体热力学方法提出了含密度场的晶界热力学模型。该模型中ρ表示晶界处相对于块体的密度，认为晶界边际(靠近块体)处的密度与块体接近，因此ρ = 1，而晶界中心处密度ρGB < 1，如图7[94]所示。若忽略构型熵的贡献，常规熔体模型中由混合引起的含密度场的Gibbs自由能ΔGmix(XB, ρ)表达式[94]为：

图7

图7   一个对称平整的晶界示意图[94]

Fig.7   Schematic of a symmetrical flat grain boundary[94] (ρ is the atomic density at the grain boundary relative to the bulk, ρGB is the average relative atomic density within the grain boundary plane)

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}({?}_{?},?)\approx {?}^{\mathrm{2}}\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-?\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$(4)

其中，XB为组元B的在基体相中的摩尔分数；$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$和$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$分别为基体相的混合焓和混合熵，可通过CALPHAD方法得到该参数。此模型[94]中还考虑因化学不均匀性由浓度梯度产生的能量项。在A-B二元系中常规固溶体(solid solution，SS)含密度场的Gibbs自由能表达式GSS(XB, ρ)如下[94]：

${?}_{\mathrm{S}\mathrm{S}}\left({?}_{?},?\right)={?}_{?}{?}_{?}(?)+{?}_{?}{?}_{?}(?)+\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}\left({?}_{?},?\right)$$={?}_{?}{?}_{?}(?)+{?}_{?}{?}_{?}(?)+{?}^{\mathrm{2}}\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-$$?\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}+\frac{{?}_{?}}{\mathrm{2}}(\nabla {?}_{?}{)}^{\mathrm{2}}$(5)

式中，XA为组元A在基体相中的摩尔分数；GA(ρ)和GB(ρ)分别为组元A和组元B含密度场的Gibbs自由能；κX为梯度系数，通过原子模拟计算得到。通过式(5)可以研究晶界相平衡和偏析。当ρ = 1时，则为均匀块体的Gibbs自由能，即[94]：

${?}_{\mathrm{S}\mathrm{S}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}\left({?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}},?=\mathrm{1}\right)={?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}\left({?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-?{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}\right)+{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}\cdot$$({?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-?{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}})+?{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-?\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$(6)

式中，${?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$和${?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$分别为组元A和B在块体相中的摩尔分数；HABulk和HBBulk分别为组元A和B在块体相中的焓；SABulk和SBBulk分别为组元A和B在块体相中的熵；Ω是混合焓系数，可通过CALPHAD方法获得。

3 晶界相图

3.1 晶界λ相图的构建

(1) 参考界面能Δγ的估算

在晶格模型中，对A-B二元体系，如果B在晶体A中的溶解度可以忽略不计，则晶体A与成分为${?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}$ (B在液相中的摩尔分数，上标“Liq”表示液相)均匀液相的界面能γcl可估算为[95]：

${?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}\approx {?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}^{(\mathrm{0})}=\frac{\mathrm{\Delta }{?}_{?}^{\mathrm{F}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{e}}}{{?}_{\mathrm{0}}{?}^{\mathrm{2}/\mathrm{3}}}+\frac{{?}_{?-?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}}{{?}_{\mathrm{0}}{?}^{\mathrm{2}/\mathrm{3}}}({?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}{)}^{\mathrm{2}}+\frac{\mathrm{1.9}??}{{?}_{\mathrm{0}}{?}^{\mathrm{2}/\mathrm{3}}}$(7)

其中，$\mathrm{\Delta }{?}_{?}^{\mathrm{F}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{e}}$是A的熔化焓；${?}_{?-?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}$是液相规则溶体参数；R为气体常数；V是摩尔体积；C0 ≈ 4.5 × 108，表示不同界面结晶取向的平均值；${?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}^{(\mathrm{0})}$表示参考界面能，没有考虑近程界面成分变化，可作为实际平衡固-液界面能γcl的估算值。采用这种晶格模型的主要原因是，它可以从CALPHAD型数据库中获得规则溶体参数，因此在块体热力学和统计界面热力学模型中都使用相同的参数来计算晶界λ相图，具有自洽性。

式(7)可推广到多组元合金，晶体A (A的溶解度可忽略不计)与成分为${?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}$ (i = A, B, C, …)的多元液相的界面能[35]可估算为：

${?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}\approx {?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}^{(\mathrm{0})}=\frac{\mathrm{1}}{{?}_{\mathrm{0}}{?}^{\mathrm{2}/\mathrm{3}}}\left[\mathrm{\Delta }{?}_{?}^{\mathrm{F}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{e}}+\left(\sum _{?\ne ?}{?}_{?-?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}-\right.\right.$$\left.\left.\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}\sum _{?\ne ?}{?}_{?-?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}\right)+\mathrm{1.9}??\right]$(8)

其中，$\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}\sum _{?\ne ?}{?}_{?-?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}$表示由块体液相化学势确定的参考能态，该项未包含在Benedictus-B?ttger-Mittemeijer模型[95,96]中。

如果B在晶体A中的溶解度不可忽略，则式(8)可进一步推广为[35]：

${?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}\approx {?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}^{(\mathrm{0})}=\frac{\mathrm{1}}{{?}_{\mathrm{0}}{?}^{\mathrm{2}/\mathrm{3}}}\left[\sum _{?}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}\left(\mathrm{\Delta }{?}_{?}^{\mathrm{F}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{e}}+\sum _{?\ne ?}{?}_{?-?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}\right)\right.-$$\left.\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}\left(\sum _{?\ne ?}{?}_{?-?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}+\sum _{?\ne ?}{?}_{?-?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}\right)+\mathrm{1.9}??\right]$(9)

式中，上标“Crys”表示晶体。如果${?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}\approx \mathrm{1}$，${?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}$ ? 1 (i ≠ A)，则式(9)可简化为式(8)。

为了获得界面能的变化$\mathrm{\Delta }?$，同样需要对${?}_{\mathrm{G}\mathrm{B}}^{(\mathrm{0})}$进行估算。如果所有合金元素的固溶度可忽略，可采用Turnbull近似[97]进行估算，即${?}_{\mathrm{G}\mathrm{B}}^{(\mathrm{0})}$ ≈ $\mathrm{1}/\mathrm{3}{?}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}^{(\mathrm{0})}$ ≈ $\mathrm{1}/\mathrm{3}\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{V}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{z}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}/({?}_{\mathrm{0}}{?}^{\mathrm{2}/\mathrm{3}})$。如果固溶度不可忽略，通常采用下式进行估算：

${?}_{\mathrm{G}\mathrm{B}}^{(\mathrm{0})}\approx \sum _{?}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}{?}_{\mathrm{G}\mathrm{B},?}^{(\mathrm{0})}+\frac{?}{{?}_{\mathrm{0}}{?}^{\mathrm{2}/\mathrm{3}}}\sum _{?\ne ?}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}{?}_{?-?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}$(10)

式中，Q表示平均断键分数，通常设为1/6，以满足Turnbull近似[97]。

(2) 体积自由能$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{v}\mathrm{o}\mathrm{l})}$估算

采用CALPHAD型热力学数据来获得形成过冷液相需要消耗的体积自由能$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{v}\mathrm{o}\mathrm{l})}$。对多元合金，某相φ的Gibbs自由能(${?}_{\mathrm{m}}^{?}$)可用Redlich-Kister多项式表示[98]：

${?}_{\mathrm{m}}^{?}=\sum _{?}{?}_{?}^{?}{}_{}{}^{\mathrm{o}}?{?}_{?}^{?}+??\sum _{?}{?}_{?}^{?}\mathrm{l}\mathrm{n}{?}_{?}^{?}+$${?}_{?}^{?}{?}_{?}^{?}\sum _{?\ne ?}{}_{}{}^{?}{?}_{?,?}^{?}({?}_{?}^{?}-{?}_{?}^{?}{)}^{?}$(11)

其中，${?}_{?}^{?}$和${}_{}{}^{\mathrm{o}}{?}_{?}^{?}$分别表示纯组元i的摩尔分数和晶格稳定性参数；${}_{}{}^{?}{?}_{?,?}^{?}$表示组元i和j在φ相中的n阶作用参数，n = 0时，${}_{}{}^{\mathrm{0}}{?}_{?,?}^{?}$表示规则溶体参数。

形成成分为${?}_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{l}\mathrm{m}}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}=\{{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}},?=?,?,?,?\}$过冷液相需要消耗的摩尔自由能为[35]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l})}={?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}({?}_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{l}\mathrm{m}}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}})-\sum _{?}{?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}$(12)

式中，${?}_{?}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}}$是组元i为晶体时的化学势。式(12)第一项表示块体液相的摩尔自由能。值得注意的是，纳米尺度的准液态晶间膜具有一定的成分梯度，并不是理想液体。λ可将理想液体膜作为参考态进行定义和计算。第二项表示自由能参考态。于是，形成过冷液相需要消耗的体积自由能可表示为[35]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{v}\mathrm{o}\mathrm{l})}=\frac{\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l})}}{\sum _{?}{?}_{?}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}{?}_{?}}$(13)

最后，对于多元合金，式(3)中λ可重新表示为：

$?({?}_{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}})=\underset{\{\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{l}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{s}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{b}\mathrm{l}\mathrm{e}{?}_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{l}\mathrm{m}}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}}\}}{\mathrm{M}\mathrm{a}\mathrm{x}}\left\{\frac{{?}_{\mathrm{G}\mathrm{B}}^{(\mathrm{0})}({?}_{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}})-\mathrm{2}{?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}({?}_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{l}\mathrm{m}}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}},{?}_{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}})}{\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{h}}^{(\mathrm{v}\mathrm{o}\mathrm{l})}({?}_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{l}\mathrm{m}}^{\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{q}},{?}_{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}^{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{y}\mathrm{s}})}\right\}$(14)

(3) 三元晶界λ相图的构建

以W-Ni-Fe三元系(下划线表示W为基体，Ni和Fe共掺杂W)为例，对构建三元晶界λ相图的过程进行阐述，如图8[35]所示。首先构建边际二元系W-Fe和W-Ni的晶界λ相图。采用Matlab进行编程，根据式(14)计算λ (用不同颜色表示)随块体成分(${?}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{b}\mathrm{c}\mathrm{c}}$或${?}_{\mathrm{N}\mathrm{i}}^{\mathrm{b}\mathrm{c}\mathrm{c}}$，需注意的是富W端的初晶相是bcc相，因此用bcc代替公式中的“Crys”)和温度的变化关系，并将等λ线绘制在二元系块体相图上，如图8c和d[35]所示的W-Fe和W-Ni二元系的晶界λ相图。从图中可以看出，恒温时，两相区的λ值是常数；在富W的单相区，λ值随着掺杂元素Fe或Ni含量的增加而增大，说明Fe或Ni能促进晶界无序化，亦即Fe或Ni的加入能够促进W的烧结。其次，构建不含任何第二沉淀相的三元晶界λ相图。同样采用Matlab 进行编程，根据式(14)计算温度为1673 K时$?({?}_{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}^{\mathrm{b}\mathrm{c}\mathrm{c}})$随块体成分(${?}_{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}^{\mathrm{b}\mathrm{c}\mathrm{c}}$ = $\left\{{?}_{\mathrm{W}}^{\mathrm{b}\mathrm{c}\mathrm{c}},{?}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{b}\mathrm{c}\mathrm{c}},{?}_{\mathrm{N}\mathrm{i}}^{\mathrm{b}\mathrm{c}\mathrm{c}}\right\}$)和块体热力学规则固溶体参数的变化关系，随后将计算的λ值以及等λ线绘制在W-Ni-Fe三元系等温截面上，如图8a[35]所示。从图中可以看出，在富W角，λ值在三元系中随着共掺杂元素Fe和Ni含量的增加而增大，说明Fe和Ni的加入能够同时促进晶界的无序化。最后，构建包含第二沉淀相的三元晶界λ相图。在W-Ni-Fe三元系中，沉淀相包括fcc相和μ-FeW相，这些沉淀相限制了Ni和Fe的化学势。λ值是由块体相的化学势确定的。因此，在三元系中，λ在任何两相区中沿着结线(tie lines)是相等的，并等于单相区bcc相的固溶线处的λ值。此外，λ在整个三相区是恒定的。随后，采用CALPHAD方法计算W-Ni-Fe体系相边界以及两相区的结线来构建包含所有平衡相的三元晶界λ相图，如图8b[35]所示。特别需要注意的是，横坐标和纵坐标的比例不一样，Fe和Ni能够促进晶界的无序化，Ni的促进作用更大。

图8

图8   构筑W-Ni-Fe三元系1673 K等温晶界λ相图示意图[35]及HRTEM像[10]

Fig.8   Schematics of procedures to construct an isothermal section of a ternary grain boundary λ diagram for W-Ni-Fe at 1673 K (W—the primary element with underline, λ—the thermodynamic parameter, T—absolute temperature)[35] and HRTEM image[10]

图8e[10]所示的采用HRTEM观测的Ni掺杂W样品中的无序晶界层，该晶界层厚度约为0.6 nm。根据测量的厚度可计算形成该晶界层自由能的增加，从而用于计算晶界λ相图。从W-Ni二元系晶界λ相图(如图8d[35]所示)可以看出，计算的λ能够衡量实验测定的晶界层厚度。最近，Zhou和Luo[35]测定了W、W-0.5Ni和W-0.5Ni-0.5Fe (原子分数，%)在1573 K 烧结2 h后密度随λ值的变化。研究发现，加入0.5%Ni可以显著增加W的烧结密度，再加入0.5%Fe，可进一步促进烧结。为了解释这种共合金化效应，Zhou和Luo[35]也计算了W-Ni-Fe体系在1573 K的晶界λ相图。计算结果显示，0.5%Fe的加入使λ增大，促进了晶界的无序化，形成的准液相晶间膜促进了传质，这与实验观察结果相一致。以上报道的实验数据为晶界模型的建立提供了重要的支撑，同时也验证了晶界λ相图的准确性。

3.2 含密度场的晶界相图

Kamachali[94]先从晶界中心区域某一点开始进行计算，此时没有密度场的空间梯度分布，即$\nabla ?$ (x = 0) = 0 (x = 0表示晶界的中心区域)，并进一步假设该点的浓度梯度及高阶密度梯度也可以忽略，则ρ = ρGB，XB= ${?}_{?}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}$(x = 0时)。

Kamachali[94]以Pt-Au体系为例，假设该体系中ρGB = 0.75，根据Grolier和Schmid-Fetzer[99]优化得到的Pt-Au体系块体热力学参数，计算了Pt-Au含密度场的Gibbs自由能以及当ρGB = 0.75时的晶界相图，如图9[94]和10[94]所示。除此之外，Kamachali[94]根据相对化学势相等(${?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$ = ${?}_{?}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}-{?}_{?}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}$)推导出晶界处的成分${?}_{?}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}$与基体成分${?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$的关系：

$\frac{{?}_{?}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}}{\mathrm{1}-{?}_{?}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}}=\frac{{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}}{\mathrm{1}-{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}}\cdot \mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left\{-\left[\left(\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}+?\right)\right.\left({?}^{\mathrm{G}{\mathrm{B}}^{\mathrm{2}}}-\mathrm{1}\right)+\right.$$\left(\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}+?\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-?\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}\right)\left({?}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}-\mathrm{1}\right)+$$\left.\left.\mathrm{2}?({?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-{?}^{\mathrm{G}{\mathrm{B}}^{\mathrm{2}}}{?}_{?}^{\mathrm{G}\mathrm{B}})\right]/(??)\right\}$(15)

其中，势能变化$\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$ = ${?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$，动能变化$\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$ = ${?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$，机械能变化$?\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$ = $?{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-?{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$，熵变$\mathrm{\Delta }{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$ = ${?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}-{?}_{?}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$。Kamachali[94]依据上式计算了Pt-Au体系不同温度下${?}_{\mathrm{A}\mathrm{u}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$-${?}_{\mathrm{A}\mathrm{u}}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}$的晶界相图，如图11[94]所示，发现在某个温度下Pt-Au晶界区域存在成分偏析，具体体现在${?}_{\mathrm{A}\mathrm{u}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$-${?}_{\mathrm{A}\mathrm{u}}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}$曲线出现突变。

图9

图9   300 K下Pt-Au体系的密度基Gibbs自由能[94]

Fig.9   Density-based Gibbs free energy of the Pt-Au system at 300 K[94] (${?}_{\mathrm{S}\mathrm{S}}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}$ is the density-based Gibbs free energy of a regular solid solution for grain boundary, XAu is the composition of Au in mole fraction)

图10

图10   Pt-Au体系的块体相图(ρ = 1)和晶界相图(ρGB = 0.75)[94]

Fig.10   The bulk phase diagram (ρ = 1) and grain boundary phase diagram (ρGB = 0.75) of the Pt-Au system[94]

图11

图11   Pt-Au体系700 K偏析等温线[94]

Fig.11   The segregation isotherm of the Pt-Au system at 700 K[94] (${?}_{\mathrm{A}\mathrm{u}}^{\mathrm{G}\mathrm{B}}$ is the Au composition of the grain boundary, ${?}_{\mathrm{A}\mathrm{u}}^{\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{k}}$ is the Au composition of the bulk far from the grain boundary)

4 结论与展望

材料性能很大程度上取决于其在制备过程中形成的微观结构，其中晶界对多晶材料在加工和使用过程中的性能和行为有很大影响。材料中的晶界相往往表现出类似于块体相的行为，随着温度、压强、化学势等热力学参数的变化发生一级或连续相变。晶界相变常常导致晶界结构的突变，会显著地改变晶界的各种性质，从而会极大地影响多晶材料的微观结构和性能。通过调控晶界结构来设计材料的微观结构和性能是新型合金材料设计的新思路。相对于块体相图的研究，由于晶界结构表征复杂、界面能计算工作量巨大以及缺少具有物理意义的界面热力学模型，使得国际上对晶界相图的研究严重滞后，目前仅仅处于起步阶段。当前，研究者们仅尝试对几个二元和三元合金体系进行了界面热力学研究，并尝试了建立晶界相图(包括可预测晶界无序化趋势的晶界λ相图和含密度场的晶界相图)来描述晶界行为与块体成分的关系。但是，几乎所有多元体系中的晶界转变仍未探索。多元合金中的晶界相图可以描述晶界处多种合金元素之间的相互作用，从而为调控晶界提供了一种新颖的策略。在晶界工程的框架内，需要将界面热力学模型与原子模拟相结合，以提供重要的界面数据，如晶界能、晶界迁移率、扩散系数、内聚强度、滑动阻力等，来进行材料设计。

作为一种新的材料设计工具，将当前的CALPHAD方法扩展到晶界并开发晶界相图是一项长期的科学目标。将晶界相图与块体相图有机结合，根据需求有目的地设计和调控材料的晶界结构，对材料的制备、性能改善和新材料的设计具有重要的指导意义。在晶界相图的指导下，可以通过设计材料的微观组织和优化晶界结构来改善其性能。现实世界广泛使用的材料基本上是多元多相体系，因此发展多组元体系的不同类型的晶界相图就显得非常重要。晶界相图可以预测多晶材料高温性能，了解晶界相行为有助于理解微观结构和形态的发展。因此，晶界相图可以为材料设计提供重要信息，从而设计最合适的晶界结构，实现最佳的微观结构和形态。晶界相的形成和转变往往会从根本上改变动力学过程和晶界迁移速率。例如晶界吸附可以诱导晶界结构转变，形成更无序的晶界结构，传输速率更高，从而促进了晶界的迁移。存在2种或2种以上的晶界相且晶界迁移率显著不同，可能会导致晶粒异常生长。一般来说，了解这些晶界相稳定性和开发晶界相图有助于控制材料力学和物理性能以及开发新型的“界面材料”以实现优越的性能。

虽然发展晶界相图有重要的意义，但严峻的挑战仍然存在，这决定了晶界相图在未来有几个研究的重点：

(1) 当前对多元合金(组元N ≥ 3)的研究非常有限，需要进一步完善各种现有的界面热力学模型，并发展能够准确描述多元合金的界面热力学模型。将统计热力学模型与量子力学密度泛函理论、原子模拟(如分子动力学、Monte Carlo)等方法结合起来，使界面热力学模型更具有物理意义。

(2) 当前大部分的界面热力学模型用于描述合金材料，由于陶瓷材料的界面相互作用更复杂，需要将这些模型进行扩展或开发更成熟先进的界面热力学模型来预测陶瓷材料在烧结时的行为。

(3) 发展和完善统计热力学模型来描述吸附和结构转变以及其他各种类型的晶界转变(如预溶、预湿、分层和粗化等)以构建更严格的晶界相图。

(4) 对晶界相图进行实验测定或实验验证是一个极具挑战性的工作。实验通常不仅耗资巨大，而且时间冗长，亟需开发快速实验测定晶界相图的新方法。许多重要的晶界相变可能仅在高温下才能稳定，当前大多数实验将样品快速淬火至室温来“冻结”高温晶界相的结构和化学性质并在室温下对其进行观察。然而样品在冷却过程中晶界相的结构和化学性质是否发生了重要变化尚不清楚。扫描透射电镜中的原位加热实验将是晶界相研究的另一个前沿领域，并且可能会是构建晶界相图的有效实验方法之一。

(5) 缺乏可靠的描述多元合金CALPHAD型热力学数据是计算晶界相图的另一个主要障碍，因此，应该基于材料基因组计划(MGI)[100]结合关键实验、密度泛函理论和原子模拟实验建立一个开放的“材料界面基因组”数据，这不仅要收集相关的热力学数据库，还要收集计算和实验验证的晶界相图、界面模型、各种有用的算法和开放访问代码等数据。

来源--金属学报