分享：微观定向结构Cu-W复合材料的力学与电学性能

韩颖,1, 王宏双1, 曹云东1, 安跃军1, 谈国旗2, 李述军2, 刘增乾2, 张哲峰2

电触头是开关电器的核心部件。触头频繁开断电路不但要保证能够接通断开电流，也要承载开断过程中触头所受到的冲击力以及引起的弹跳，因此需要其具有良好的电学与力学性能[1]。Cu-W复合材料兼具Cu与W的优点，具有优异的导电导热性、抗电弧侵蚀性、室温及高温强度高等特性，使其在电触头材料领域获得广泛应用[2]。致密度高、成分均匀分布是获得良好Cu-W电触头材料的前提，但W和Cu互不固溶且熔点相差较大，难以采用一般的熔炼方法制备。目前Cu-W电触头材料传统的制备方法主要包括：溶渗法、高温液相烧结法、活化液相烧结法、热压烧结法等[3,4]。

已有研究[5]表明，改善触头材料微观组织有助于提高触头的综合性能。朱振峰等[6]和Lin等[7]制备了Ag/SnO2电触头材料不同形貌的氧化物颗粒(如管状、针状、球形、亚微米棒)，并证明亚微米棒状SnO2颗粒做增强相提高了材料的导电率和耐电弧烧蚀性能，但其他形貌并未涉及。Ag/SnO2触头材料中的SnO2颗粒沿电流方向形成定向纤维状结构排列，其触头整体导电性能接近于Ag，且力学强度也得到增强[8]。“三明治”结构的Pb/钢复合材料内层为钢、外层为Pb，其中作为内芯的钢减小了电阻，使电流密度均匀分布并使强度提高[9]。除了触头开断速率、压力、制备工艺等外界因素，包括成分形貌与分布、结构尺寸等内部因素对材料导电性也有很大影响[10]。但上述结果大部分只是单纯地针对复合材料的某一特征研究，而将颗粒形貌、分布与片层结构结合在一起对Cu-W电触头综合性能的影响研究较少。

理想的Cu-W复合材料的组织结构为Cu形成连续网络互联结构包覆着互通的W骨架，两相高度致密且互联。这种结构能充分发挥W的强力学性能和Cu的高导电导热性能[11]，但这种结构在采用传统方法制备时难以实现其成分均匀分布和高致密度。国内外研究者在自然界中的生物层状结构中得到启发并研究了其微观结构和高强韧性能机理[12]。尤其是贝壳结构、骨结构和木材结构备受材料学者的关注。研究[13,14]发现，贝壳珍珠层形状类似“砖-泥”结构，这种特殊的多尺度片层状组织由CaCO3和有机质组成。有机质弥散分布其间将其紧密粘连在一起，使其抗震抗裂性能更好，强度、韧性更优异。骨组织显微结构是分层的，层片结构之间是相互平行的胶原蛋白纤维，且相邻各层中的胶原蛋白纤维的取向角度也不相同。Koyama等[15]研制了一种类似骨结构的纳米片层钢材料，发现在断裂过程中不同层之间裂纹扩展方向的不同，使其获得较好的抗疲劳性能。上述结果表明，具有微观有序结构的仿生材料具有优异的综合力学性能，但对这类材料的电学性能研究很少。

本工作采用熔渗法制备了具有微观定向结构的Cu-W复合材料，并对其力学和电学性能进行了研究，为Cu-W触头性能的提升与改善提供了新思路。

1 实验方法

采用熔渗法制备具有微观定向W片层骨架结构Cu-W复合材料，所用原材料主要有W粉(平均粒径500 nm)、去离子水、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒径180 μm)、聚丙烯酸以及熔渗用纯Cu块。制备工艺包括浆料配制、冷冻铸造、真空冷冻干燥、去有机质和烧结、骨架熔渗等步骤，具体制备细节参照文献[16]。制备的Cu-W复合材料中W的名义体积分数分别为30%、40%、52%、68%和82%，对应质量分数分别为50%、60%、65%、80%和90%。市场购买具有无序W骨架结构的Cu-W复合材料作为对比材料，其W含量(质量分数)为50%和65%。

采用Tescan Maia 3扫描电子显微镜(SEM)进行复合材料显微组织观察。进行显微组织观察前，样品先机械磨抛后在10%K3[Fe(CN)6]、10%NaOH和80%H2O (体积分数)的腐蚀液中腐蚀30 s。根据ASTM E9-2018标准，在室温下利用INSTRON 5582电子万能试验机进行单向压缩实验，压缩速率为8.3 × 10-3 s-1，试样尺寸为直径6 mm、长12 mm。采用LSR-3/1000seebeck测试仪测量Cu-W复合材料的电导率，试样尺寸如图1所示。基于COMSOL Multiphysics软件采用有限元方法分析Cu-W复合材料的电流密度分布，Cu-W复合材料有限元模拟单元模型如图2所示，材料的基本物理参数如表1所示。电压加在单元模型y方向，电流方向如图2中箭头所示。

图1

图1   电导率测量样品示意图

Fig.1   Schematic of electrical conductivity measurement sample (unit: mm)

图2

图2   Cu-W复合材料有限元模拟单元模型

Fig.2   Finite element simulation unit model for Cu-W composite (φ—potential, n—unit vector, J—current density vector)

表1   Cu、W的基本物理性能

Table 1  Physical properties of Cu and W

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运用有限元分析方法需要求出有限元单元模型内部的电场强度，所以引入电位φ来描述电场强度E，即：

根据电流连续定律边界条件：

式中，σ为电导率，S/m；J为电流密度矢量，A/m3；n为单位矢量；${?}_{\mathrm{0}}$为图2中施加的电压，V；v为体积，m3。

2 实验结果

2.1 组织

图3为本研究采用的W骨架和制备的具有微观定向结构的Cu-W复合材料实物形貌。具有微观定向结构的Cu-W复合材料微观组织的SEM像见图4a和b。由图可见，复合材料由2种定向排列的白色和暗黑色物质组成。EDS分析结果(图5a)表明，白色为W，暗黑色为Cu。W片层平均厚度约为20 μm，片层平均间距约为40 μm，Cu和W以片层形式沿特定方向相间排列。而对于商用无序骨架Cu-W复合材料，其W和Cu排列杂乱无章，未呈现出规则有序排列形式(图4c和d)。

图3

图3   具有微观定向片层结构的W骨架和制备的Cu-W复合材料的宏观形貌

(a) SEM image of sintered porous W framework with micro-oriented W lamellas

(b) enlarged image of the W sheet in Fig.3a, where dense sintered necks are formed between W particles

(c) macrostructure of as-fabricated Cu-W composites

Fig.3   Microstructures of micro-oriented W lamella and macrostructure of Cu-W composites

图4

图4   具有微观定向结构和商用无序骨架的Cu-W复合材料微观组织的SEM像

(a, c) transverse direction (b, d) longitudinal direction

Fig.4   SEM images of Cu-W composites with micro-oriented W lamellas (50%W) (a, b) and commercial Cu-W composite with disordered W frameworks (65%W) (c, d)

图5

图5   具有微观定向结构和商用无序骨架的Cu-W复合材料EDS分析

Fig.5   EDS analyses of Cu-W composites with micro-oriented W lamellas (50%W) (a) and commercial Cu-W composites with disordered W frameworks (65%W) (b)

2.2 力学性能

具有微观定向结构和无序W骨架Cu-W复合材料压缩强度见图6。在W含量为50%~90%时，具有微观定向结构Cu-W复合材料压缩强度在300~1100 MPa之间。压缩强度呈现出明显的各向异性，沿平行于W片层方向的强度高于垂直于W片层方向的强度。与相同W含量的商用无序骨架Cu-W复合材料相比，具有微观定向结构的Cu-W复合材料强度较高。图7为具有微观定向结构和商用无序W骨架Cu-50%W复合材料的典型压缩曲线。由图可见，2种材料的压缩曲线首先为线弹性变形阶段，经过屈服点后，应力随应变的增加持续增加，直至样品断裂失效。

图6

图6   具有微观定向结构和商用无序骨架的Cu-W复合材料压缩强度

Fig.6   Compressive strengths of Cu-W composites with micro-oriented W lamellas and commercial Cu-W composites

图7

图7   具有微观定向结构和商用无序骨架的Cu-50%W复合材料典型压缩曲线

Fig.7   Typical compressive curves of Cu-50%W composites with micro-oriented W lamellas and commercial Cu-50%W composites

2.3 电导率

为研究W骨架分布对Cu-W复合材料导电能力的影响，测量了具有微观定向结构和商用无序W骨架结构的Cu-50%W复合材料电导率。在室温23℃下，具有微观定向结构Cu-50%W复合材料在平行于W片层方向电导率是47.7 S/m，垂直于W片层方向的电导率为40.3 S/m，均高于商用无序W骨架结构Cu-50%W复合材料的电导率(32.6 S/m)。这一结果表明当W含量相同时，具有微观定向结构的Cu-W复合材料电导率高于商用无序结构Cu-W复合材料。而具有微观定向结构Cu-50%W复合材料沿不同方向电导率存在差异性，表明复合材料内部W骨架结构有序分布形式也是影响复合触头材料导电能力的重要因素。

3 分析与讨论

3.1 W骨架结构对Cu-W复合材料电性能的影响

材料的导电性与其内部导电晶粒的浓度、弥散相的形状及分布等因素有关。σ表达式为[17]：

式中，n为电子浓度，${?}_{{?}_{\mathrm{F}}}$为Fermi面上电子的弛豫时间，m*为电子有效质量，e为电子电量，$\overline{?}$为电子平均自由行程，vF为电子平均速率。该公式是在等能面为球面、各向同性的弹性散射理想条件下推导出来的，虽然与实际情况有些差异，但是能看出金属电导率受${?}_{{?}_{\mathrm{F}}}$和n的影响较大。电导率与内部载流子的浓度及其运动过程中受到的散射程度有直接的关系，提高载流子浓度和减小散射能增加物质的电导率，反之则会降低物质的电导率。目前从微观角度对于导电复合材料导电机理的探讨主要包括导电通道理论[18]、隧道效应理论[19]和场致发射导电理论[20]。当导电粒子浓度高时，大部分导电粒子相互接触，此时导电通道理论占主导作用，导电粒子尺寸大于纳米级时后2者影响较小；在研究高聚物/炭黑复合材料的导电能力时，发现要提高复合材料的导电性，炭黑必须在聚合物基体中形成由炭粒子或其聚集体连接而成的空间网状链[21]。本工作根据导电通道理论，分析了W骨架结构对Cu-W复合材料导电性能的影响。假定Cu与W质量比为4∶6，材料致密且不存在杂质，设计了具有微观定向和无序2种W骨架结构的Cu-W复合触头材料，结合仿真分析验证其导电效果。

图8a为截取具有微观定向结构Cu-W复合材料的有限元模型，Cu组分和W组分以片层形式排列，其中灰色为W骨架，白色为Cu材料。图9a则是Cu-W无序结构复合材料的部分有限元模型，其中内部是由W构成的骨架结构，其余部分则是Cu弥散分布在W骨架中。由2种结构Cu-W复合材料电流密度模拟结果可见，具有微观定向结构的Cu-W触头材料的电流密度平均值比无序W骨架结构有所提高(图8b、c和图9b)。从前文实验结果可知，具有微观定向结构的Cu-50%W触头材料的电导率在平行于和垂直于W片层方向比无序W骨架结构分别提高了约46%和23%，证明W骨架定向排列确实提升了材料的导电性能。导电通道理论认为电子可沿着相互接触的粒子进行传递而使体系导电。W骨架定向排列使得相互接触的导电粒子数目增多，导电通道得以形成，导电能力强的Cu以片层相互连接，形成导电网络，使复合材料具有较高的导电性能。此外，W骨架定向排列使得晶体中的原子排列得更整齐规律，晶格畸变减少，对自由电子的迁移阻碍减少，减少了对传导电子的散射，弛豫时间延长，从而减小了电阻。所以具有微观定向结构触头材料的导电性能比无序W骨架结构好。

图8

图8   具有微观定向结构Cu-W复合材料的有限元模型和电流密度模拟结果

Fig.8   Finite element model (a) and simulated results of current density of Cu-W composites with micro-oriented W lamellas, which current flow parallel (b) and perpendicular (c) with W lamellas

图9

图9   商用无序骨架Cu-W复合材料的有限元模型和电流密度模拟结果

Fig.9   Finite element model (a) and simulated result of current density (b) of commercial Cu-W composites with disordered W frameworks

需要指出的是，具有微观定向结构分布的Cu-W复合材料电导率具有一定的各向异性。这是因为当沿平行于W片层方向存在电势差时，W与Cu形成一个小型并联电路，复合材料电学性能由高导电的Cu占主导作用，而其贯穿网络结构使良好的导电通道得以形成，金属自由电子在电场力作用下沿着通路移动，使复合材料具有较高的导电性能。而沿垂直于W片层方向存在电势差时，W与Cu构成串并联电路，整体电阻也比平行W片层方向大，并且在此方向上的W片层使得Cu基体的连续性部分受到破坏，整个导电通路不完好，W片层导电能力低，对于高导电的Cu形成良好的导电通路具有一定阻碍作用。此外，复合材料沿2个方向电流密度有限元模拟结果表明，电流流向平行于定向排列结构时，形成并联导电通道较好，自由电子迁移阻碍较少，电流密度较高(图8b)。而当电流流向垂直于W片层结构时，未形成较为顺畅的导电通道，复合材料结合面处电流变化更为显著，电子的定向移动因受到界面散射的阻碍，造成其电流密度低于平行于W片层方向电流密度(图8c)，电导率降低。

此外，对于电触头用Cu-W复合材料，其耐电弧烧蚀性能也非常重要。修士新等[22]对CuCr材料老炼处理使晶粒细化，成分均匀分布，发现Cu和Cr在微观尺度上逐渐趋于均匀分布，有利于提高材料表面的击穿电压。Zhang等[23]研究了反应合成Ag-SnO2电触头材料在大塑性变形中的显微组织变化，发现在挤压过程中原本团聚的SnO2颗粒被不断打散，形成细小质点，并随Ag基体沿挤压方向流动而形成纤维状组织，电触头的抗电弧性能提高。Tsuji等[24]验证了定向排列Ni纤维强化的Ag-Ni电触头材料较传统颗粒状Ni分布Ag-Ni材料有更好的抗电弧性能。林智杰[25]发现对于Ag-Ni电触头材料，当Ni片层平行于电触头表面的铆钉触点时，在多次开断后材料损失量极低，具有较高的抗电弧烧蚀性能。以上结果表明，通过对复合材料的组织进行微定向化处理，可以显著提高其耐电弧烧蚀性能。因此，可以推测本工作制备的微观定向结构Cu-W复合材料具有较优异的耐电弧烧蚀性能，相关研究将在随后的工作中开展。

3.2 W骨架结构对Cu-W复合材料压缩性能的影响

目前Cu-W电触头材料传统的制备方法主要包括热压烧结法、高温液相烧结法、活化液相烧结法等[3,4]，这些复合化方法往往造成W增强相分布不连续且不规律，降低其强化效率，同时使应力传递不均匀，容易产生应力集中，导致W、Cu之间的界面开裂或局部破坏，从而降低材料的力学性能。本工作采用熔渗法制备了具有微观定向W骨架结构的Cu-W复合材料，并与商用无序W骨架Cu-W复合材料压缩性能进行了对比。图6表明，具有微观定向W骨架结构的复合材料在平行于W片层方向压缩性能高于无序W骨架复合材料，这主要与不同骨架结构有关。研究[26]表明，对于2种材料组成的复合材料，其力学性能近似可由混合定率决定。对于微观定向结构的W骨架，在平行于W片层方向压缩过程中其支架片层主要发生屈曲变形，而对于无序结构的骨架材料，压缩过程中支架孔棱主要发生弯曲变形[27]。如果多孔材料的孔棱以屈曲变形为主，那么其强度要高于孔棱以弯曲变形为主的多孔材料[28]。根据混合率，可以推断具有微观定向W骨架结构复合材料在平行于W片层方向具有更高的压缩强度。由此可见，通过调整W骨架的结构，使其呈微观定向有序排列，可以有效改善复合材料的力学性能。

与电导率相似，具有微观定向结构复合材料力学性能在平行和垂直于W片层方向显示出一定的各向异性(图6)。这可能是因为在垂直于W片层方向对骨架压缩加载时，W片层主要以弯曲变形为主[16]，骨架强度低于平行于W片层方向的强度，由混合率可得其复合材料强度降低。由于其骨架变形机制与无序多孔结构类似，其强度与无序骨架商用Cu-W复合材料相当。以上结果表明，具有微观定向结构复合材料的力学性能和电学性能在平行和垂直于W片层方向均显示出一定的各向异性，这主要与W片层在2个方向不同的有序排列有关。由此推断，通过进一步优化W片层骨架微观有序结构设计，有望获得综合性能优异的Cu-W复合材料。

4 结论

(1) 在W含量为50%~90%时，具有微观定向骨架结构的Cu-W复合材料压缩强度在300~1100 MPa之间。压缩强度呈现出明显的各向异性，沿平行于W片层方向的强度高于垂直于W片层方向的强度。

(2) 与无序骨架Cu-W复合材料相比，具有微观定向W片层结构的Cu-W复合材料沿片层方向呈现出更高的导电特性和更高的压缩强度，这主要与复合材料中Cu、W两相的规则排列有关。

来源--金属学报