分享：M-A岛高温回火转变产物对核电SA508-3钢冲击韧性影响机制

SA508-3钢是第三代核电机组的关键结构材料，具有良好的强韧性、抗辐照肿胀性以及优异的加工性能，广泛应用于核电压力容器、蒸发器和稳压器等核心构件。在实际工程应用中，SA508-3钢构件热处理工艺为调质处理(淬火+高温回火)，其中淬火组织以马氏体和下贝氏体为主。随着构件向大型化、一体化方向发展，受限于淬火冷却能力，核电SA508-3钢锻件中心部位通常得到由贝氏体铁素体和M-A岛(由马氏体(M)和/或残余奥氏体(AR)共同构成)组成的粒状贝氏体组织，经高温回火后，常出现低温冲击韧性较差或不稳定问题。研究[1~3]表明，M-A岛及其高温回火转变产物将对低合金粒状贝氏体钢冲击韧性有着重要的影响。因此，关注核电SA508-3钢中M-A岛及其高温回火转变过程，对改善核电SA508-3钢锻件的低温冲击韧性具有重要的价值。

由于M-A岛中的M相比贝氏体铁素体基体具有更高的C浓度和硬度，一般认为M-A岛中硬脆的M将会恶化低合金钢低温冲击韧性[4,5]。然而，关于M-A岛中AR所扮演的角色存在较大的争议：如Lambert等[6]认为M-A岛中的AR能提高焊缝金属的冲击韧性；而Verrier等[7]在研究用于海洋平台的低合金钢时发现，AR促进了微裂纹萌生和扩展，M-A岛中每增加1%AR (体积分数)，材料Charpy冲击韧脆转变温度(DBTT)提高15℃。造成上述截然相反的结果可能与M-A岛中AR的成分、形貌和稳定性，以及其回火分解产物等相关[8]。近年来一些学者[1,9]通过中低温回火热处理，调控粒状贝氏体中M-A岛与基体的匹配性及其AR的稳定性，以达到改善粒状贝氏体钢低温韧性的目的。然而，针对粒状贝氏体M-A岛中AR高温回火转变过程及其对冲击韧性影响研究却较少。这是因为一方面，粒状贝氏体钢主要在非调质或中低温回火状态使用(如高强管线钢、桥梁和建筑用钢)；另一方面，大尺寸M-A岛中的M和AR经高温回火后均转变成了铁素体和聚集的碳化物[10]，它们将对冲击韧性产生不利影响，应尽可能在淬火过程加以严格控制，但目前M-A岛中M和AR高温回火转变产物差异及其对冲击韧性影响至今仍不明确。

对于核电SA508-3钢等厚壁锻件而言，粒状贝氏体中M-A岛存在3种形态[11]：① 晶界或基体内块状M-A岛；② 基体内的长条形M-A岛；③ 贝氏体板条内的薄膜M-A岛。由于厚壁锻件中心部位淬火冷速有限，易形成块状M-A岛，其尺寸较大、富C程度较高，经高温回火后，它对核电SA508-3钢大锻件冲击韧性危害最大[12,13]。因此，研究块状M-A岛高温回火转变产物及其对SA508-3钢力学性能影响显得尤为重要。一般地，块状M-A岛中AR类似于过冷奥氏体，回火过程中其转变产物具有复杂多样性，在一定条件下能转变成马氏体[14]、贝氏体[15]和珠光体[16]等，使得M-A岛经高温回火后的转变产物具有不确定性，同时也为通过调整M-A回火转变路径以提升低合金钢力学性能提供多种可能。

Primig和Leitner[17]利用热分析方法在研究含有AR的马氏体钢试样回火过程时，由于M基体中渗碳体析出和AR转变温度出现部分交叉重叠，难以准确测量出它们单个反应的动力学参数和反应焓，发现利用深冷处理将AR预转变成M，可有效地解决上述难题。因此，本工作借鉴利用深冷处理将M-A岛中的AR预转变成M，研究M-A岛中M和AR高温回火产物差异及其对力学性能的影响。另外，预回火也可改变AR的高温回火转变路径。如Lerchbacher等[18]发现AR高温回火转变路径对X38CrMoV5-1钢的冲击韧性产生一定的影响。将试样中的AR通过预回火转变成M，然后经610℃高温回火，可在一定程度上改善调质态X38CrMoV5-1钢的冲击韧性。文献[19,20]也表明，石化加氢用2.25Cr-1Mo-0.25V钢中不同类型AR回火转变规律及其对力学性能影响不同，其中块状AR对2.25Cr-1Mo-0.25V钢低温冲击韧性危害最大，并提出455℃预回火可将钢中的块状AR完全转变成细小的贝氏体，有效抑制了2.25Cr-1Mo-0.25V钢在高温回火过程中粗大M23C6沿碳化物团界面析出，从而改善其低温冲击韧性。

本工作以核电SA508-3钢为载体，在实验室模拟制备大锻件中典型粒状贝氏体组织，通过深冷处理将M-A岛中AR转变成M组织(不改变M-A岛在钢中的尺寸、分布和合金元素)，明确粒状贝氏体块状M-A岛中M和AR高温回火转变规律，及其对SA508-3钢低温冲击韧性的影响。尝试通过不同预回火处理改变M-A岛高温回火转变特性，减轻M-A岛高温回火转变产物对冲击韧性危害，达到优化粒状贝氏体SA508-3钢低温冲击韧性的目的。

实验所用材料取自于某核电SA508-3钢锻件，采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测定其化学成分(质量分数，%)为：C 0.22，Mn 1.44，Ni 0.96，Mo 0.50，Si 0.25，Cr 0.22，P 0.005，S 0.002，Fe余量。首先将材料线切割成42 mm × 42 mm × 65 mm钢块并进行890℃保温2 h奥氏体化处理，随后以空冷方式冷却至室温，以模拟大锻件中心部位淬火时获得的粒状贝氏体组织[21]。将以上的正火态SA508-3钢块分别进行如下热处理：① -196℃深冷预处理2 h，使M-A岛中AR转变成M组织，但不会改变M-A在钢中的尺寸、分布和合金元素分布，研究M-A岛中M和AR高温回火转变差异及其对力学性能的影响；② 将正火态试样进行不同的预回火处理，预回火温度设置为200、300、350、400、450和550℃，保温时间为2 h，研究不同预回火温度下M-A岛转变特征；③ 为便于对比，正火态试样不进行任何预处理。最终将以上3组试样在650℃高温回火4 h，研究M-A岛转变路径对SA508-3钢高温回火显微组织和力学性能的影响，具体的热处理工艺如图1所示。热处理工艺实验炉为SSJ-13A型快速升温节能箱式电炉。对以上不同热处理条件下的SA508-3钢试块进行力学性能测试。冲击实验在BKP450试验机上按照GB/T229-2007进行，试样为55 mm × 10 mm × 10 mm的标准V型缺口冲击试样，实验温度为-60℃，每组测试4次取平均值。利用FV-700 Vichers硬度计进行显微硬度测试，加载载荷500 g，保压时间15 s，每组测试5次取平均值。冲击断口经清洗后，使用S-3400型扫描电镜(SEM)观察断口形貌。将冲击断口制备侧剖面样品并利用SEM观察其显微组织与裂纹扩展的关系。

从不同试样块切取试样，经研磨、抛光和4% (体积分数)硝酸酒精溶液腐蚀，采用AXIOVERT型金相显微镜(OM)和F50场发射SEM观察显微组织。利用D/Max-2500PC型X射线衍射仪(XRD)测量经电解抛光的金相试样中AR含量。利用JXA-8530 F电子探针(EPMA)分析粒状贝氏体中块状M-A岛合金元素分布情况。利用Tenupol-5电解双喷减薄仪制备透射电子显微镜(TEM)和电子背散射衍射(EBSD)样品。具体制备过程为：先将薄片试样减薄至50 μm左右，用冲样器冲成直径3 mm的圆片，再利用双喷减薄仪减薄成薄膜试样，双喷液为无水乙醇 + 10%HClO4 (体积分数)溶液，温度为-25~-20℃，电流为30~50 mA。采用Tecnai G2 20 TEM观察样品中块状M-A岛及其转变情况。采用配备EBSD的F50场发射SEM对正火态和预回火处理的SA508-3钢进行分析，研究粒状贝氏体M-A岛及其预回火处理转变特征，扫描步长0.2 μm。

图2为SA508-3钢在890℃奥氏体化保温2 h后，空冷至室温试样显微组织的OM和SEM像。可见，正火态SA508-3钢组织为贝氏体铁素体和M-A岛组成的粒状贝氏体。其中M-A岛以块状为主，沿晶界或随机分布在多边形贝氏体铁素体基体上(图2b)。

利用EPMA对块状M-A岛和贝氏体铁素体基体中合金元素分布进行分析，结果如图3所示。块状M-A岛和贝氏体铁素体基体中Cr、Mo、Mn和Ni等置换型合金元素分布无明显差异(图3b)，而C元素在M-A岛中出现明显的富集，平均C浓度达1% (质量分数)，如图3c。根据Andrews经验公式[22]可大致计算出该C浓度下马氏体开始转变温度(Ms)在60~-40℃范围，即室温下M-A岛应包含马氏体和残余奥氏体。值得注意的是，M-A岛边缘位置C元素浓度显著高于M-A岛内部C元素。这说明，在较高的相变温度或较低淬火冷速下，粒状贝氏体相变过程中M-A岛的形成与C元素的扩散再配分密切相关。

由于M-A岛中的M和AR在OM或SEM上无明显特征差异，常统称为M-A岛，不对其加以区分。随着现代表征技术的进步，如结合EBSD和TEM等手段，根据M和AR晶体学信息的不同[23]，可对粒状贝氏体中M-A岛的M和AR进行区分。图4a为正火态SA508-3钢相分布的EBSD像和图像质量(IQ)图，其中红色代表AR (fcc结构)，浅灰色代表贝氏体铁素体(bcc结构)，深灰色代表M-A岛中含有较高缺陷密度的M (bcc结构)。可见，正火态SA508-3钢中M-A岛主要呈块状分布于晶界或基体中，少量薄膜或点状的M-A岛分布于贝氏体铁素体(BF)界面处。其中块状M-A岛存在以下3种形式：AR岛、M岛和由AR包围M组成的M-A岛，分别如图4a中箭头所指示。使用TEM对块状AR岛进一步表征发现，块状AR的周围存在着高密度的位错(图4b和c)，这可能是由于相变硬化以及块状AR与周围贝氏体铁素体基体失去共格所致[24]。由于M-A岛中C元素的高浓度富集，块状M-A岛中M常以孪晶型M的形态存在(图4d)。

图5为正火态SA508-3钢经不同预处理后试样的XRD谱。可以看出，当回火温度低于400℃时，试样中均含有奥氏体(γ)峰，且随着回火温度的升高，γ峰强逐渐降低。利用积分法对-196℃、室温、200℃、300℃、350℃和400℃时AR的体积分数进行计算，分别为1.9%、9.0%、7.8%、4.5%、2.1%和0%。可见，正火态SA508-3钢试样中含有AR体积分数约为9%；经200℃回火时，AR含量变化不大(约为7.8%)；进一步提高回火温度，AR含量开始显著减少，在300和350℃回火2 h时，AR含量分别降低至4.5%和2.1%左右；当回火温度提高至400℃时，AR已发生完全转变。除了回火处理能使AR发生转变外，正火态SA508-3钢试样经-196℃深冷处理2 h后，也可使M-A岛中大部分的AR发生转变，即AR含量由9.0%降至1.9%。

图6和7分别为正火态SA508-3钢经不同预处理后显微组织的SEM和TEM像。可见，正火态SA508-3钢经-196℃深冷处理后，在SEM下观察，显微组织并未发生明显变化，即M-A岛形貌和贝氏体铁素体均无发生显著改变(图2b和6a)。结合XRD谱和TEM像可以看出，M-A岛中绝大多数AR转变为高C的孪晶马氏体，如图5和7a所示。图6b为正火态试样经200℃回火2 h后显微组织的SEM像。可以看出，此时M-A岛中M具有明显回火特征，由于块状AR回火过程渗碳体的析出(图7b)，少量的块状AR已发生转变。预回火温度为300℃时，在SEM下观察，绝大多数块状M-A岛具有明显回火转变特征，结合图5可知，试样中仍含少量的AR，说明局部位置未转变的块状M-A岛应为AR (如图6c箭头所示)。通过TEM进一步分析发现，块状M-A岛中的AR转变成了高位错密度的铁素体+细小的渗碳体(图7c)，类似于低温回火的位错型马氏体。通过选区电子衍射花样(SAED)分析，证实了块状M-A岛边缘位置存在少量仍未转变的AR颗粒，这可能是由于块状M-A岛边缘具有较大残余压应力和较高的C元素富集，导致M-A岛边缘位置的奥氏体具有较高的稳定性。

当预回火温度提高至400℃时，块状M-A岛完全分解成一种“絮状组织” (图5和6d)，其内部已含有大量细小的析出相。TEM进一步分析表明，块状M-A岛转变成的这种“絮状组织”由铁素体和渗碳体组成(图7d)。这种“絮状组织”类似于过冷奥氏体在中温相变时所形成的贝氏体，如文献[25]所述，可将其称为贝氏体团。值得注意的是，与正火态SA508-3钢相比(图4c和7e)，该贝氏体团与贝氏体铁素体基体界面附近的位错密度显著降低。这可能是正火态SA508-3钢在400℃回火时，界面附近处的高密度位错通过滑移和攀移而发生回复[26]。通过EBSD对400℃预回火试样中块状M-A岛转变产物表征发现，SA508-3钢试样中AR已发生完全转变，其转变产物内部呈现大量位错、板条亚结构等缺陷，即块状AR岛(fcc结构)转变成贝氏体团(bcc结构)过程，其内部产生大量细小的板条亚结构，如图8所示。当回火温度提高至450℃时，块状M-A岛的转变产物仍为铁素体和渗碳体组成的“絮状组织”(图6e)，它与M-A岛在400℃回火分解产物极为相似，但“絮状组织”内部的板条结构和渗碳体尺寸发生一定的粗化。当回火温度进一步提高至550℃，此时块状M-A岛中AR转变成由铁素体和片状渗碳体交替分布的、类似于过冷奥氏体在高温相变过程形成的珠光体团(图6f)。

图9为不同预回火(或深冷) SA508-3钢正火态试样经650℃高温回火4 h后显微组织的SEM像。可以看出，不同预处理试样经650℃高温回火后的显微组织由第二相聚集区和高温回火铁素体组成。碳化物的富集区为块状M-A岛的高温回火转变产物。文献[10,27]报道，析出相富集区的这些第二相为M3C碳化物，EDS结果表明，M3C碳化物中合金元素主要为Fe、Cr、Mn，Mo和Ni含量较少；而贝氏体铁素体基体中含有细小的针状析出相颗粒，它通常为富Mo的M2C型碳化物[28]。对比不同预处理SA508-3钢试样经650℃高温回火后显微组织的SEM像发现，预处理对析出相聚集区的尺寸、含量和分布未产生明显影响，这是由于析出相聚集区取决于正火态SA508-3钢试样中M-A岛含量、尺寸和分布。另外，由于预处理温度均低于650℃高温回火温度，预回火对经650℃高温回火后贝氏体铁素体基体中M2C碳化物析出、基体回复和再结晶将不会造成明显影响[19]。

进一步对M-A岛转变产物(析出相聚集区)观察分析可以发现，不同预回火处理试样中析出相聚集区的M3C碳化物形貌和尺寸存在一定的差异。经650℃直接高温回火后，M-A岛分解产物中的碳化物较粗大，许多大颗粒M3C碳化物分布于析出相聚集区的边缘(图9a箭头)；经-196℃深冷预处理的试样，高温回火后析出相聚集区内部的碳化物尺寸有所减小，但析出相聚集区边缘仍含有一定量大颗粒的M3C碳化物(图9b)。经过300℃预回火后，析出相聚集区边缘大颗粒的M3C碳化物明显减少，析出相聚集区内部M3C尺寸相较于经650℃直接高温回火试样的M3C更加细小弥散(图9c)。同时可发现，随着预回火温度的提高，析出相聚集区边缘的大颗粒的M3C碳化物逐渐消失，析出相聚集区内部的M3C碳化物尺寸呈先减小后增大的变化趋势。其中预回火温度为400℃时，析出相聚集区边缘大颗粒M3C碳化物已消失，此时M3C碳化物较为均匀弥散地分布于析出相聚集区内部(图9d)。预回火温度提高至450℃时，虽然碳化物聚集区边缘几乎未出现大尺寸碳化物，但析出相聚集区内部碳化物尺寸相较于400℃有所增加(图9e)。进一步将预回火温度提高至550℃时，发现局部析出相聚集区内部的M3C碳化物呈长棒状形，这可能与在550℃预回火时，块状M-A分解成由铁素体和片状渗碳体交替的珠光体团有关(图6f和9f)。

图10给出了不同预处理条件下SA508-3钢的Vickers硬度和-60℃冲击吸收能变化。可见，经过不同预处理试样的Vickers硬度均在205~215 HV范围内波动，即预处理对正火态SA508-3钢经650℃高温回火后的Vickers硬度影响较小，这主要是由于材料的显微硬度取决于最终的高温回火温度 (650℃)。因此，在显微硬度变化不大的情况下，不同预处理工艺下SA508-3钢-60℃冲击吸收能具有很好的可比性。结果表明，未经预处理的高温回火态SA508-3钢-60℃平均冲击吸收能最低，仅为43.0 J。无论是-196℃深冷处理还是预回火处理，在一定程度上均能起到提高高温回火态SA508-3钢低温冲击韧性的作用。其中，-196℃深冷预处理能将SA508-3钢-60℃平均冲击吸收能从43.0 J提高至72.9 J。经过预回火处理后，随着预回火温度升高，材料-60℃平均冲击吸收能呈先升高后下降的变化趋势，预回火温度为400℃时改善冲击韧性效果最佳，平均冲击吸收能从43.0 J增加至90.4 J，提升幅度达1倍以上。由上可知，对于奥氏体化后得到粒状贝氏体的SA508-3钢而言，通过预处理改变M-A岛的回火转变路径，可以在不降低SA508-3钢强度的条件下，显著提高其低温冲击韧性。

为了阐明预回火提高SA508-3钢低温冲击韧性的机制，选取常规热处理和最优预回火处理(400℃)试样-60℃冲击断口进行形貌和断口侧剖面显微组织分析，结果如图11所示。可见，正火态SA508-3钢在650℃常规高温回火条件下，冲击断口主要以解理断裂和准解理断裂为主，如图11a所示。参照文献[29]对冲击断裂的解理萌生点进行溯源，即首先从宏观裂纹走向可大致确定该试样解理萌生源的位置(图11a箭头所示)，然后将萌生源位置处在SEM下逐级放大，根据解理裂纹的河流花样，可以确定图11b箭头所指的位置为解理萌生的起裂源。值得注意的是，起裂源处的解理面直径约为10 μm，其尺寸与大块状M-A岛相当。在起裂源的边界处含有一些颗粒状突起，能谱(EDS)分析表明它与基体的主合金元素种类无明显区别，所以这些颗粒物不是常见的非金属夹杂物，应为M3C碳化物。因此，可认为大块状的M-A岛分解产物(析出相聚集区)诱发了冲击试样解理断裂。对断口侧剖面显微组织进一步观察也发现，微裂纹常萌生于析出相聚集区边缘位置的较为粗大M3C碳化物处(图11c)，并向析出相聚集区内直线扩展，未产生明显的塑性变形，使得-60℃平均冲击吸收能较低，仅为43 J。然而，在最优预回火热处理工艺下，冲击断口形貌仍以解理或准解理断裂为主，但冲击断口中含有相当比例的韧窝(图11d)，在高倍SEM下对冲击断口韧窝区进行观察发现，冲击断口韧窝内部存在一些细小的颗粒物(见图11e箭头所示)，应为M-A岛转变的M3C碳化物颗粒。断口侧剖面显微组织观察也发现，这些M3C碳化物颗粒较为均匀弥散地分布于析出相聚集区内，且析出相聚集区内部能观察到一些被钝化的微小裂纹。同时，在析出相聚集区内部及周围均发生了显著的塑性变形，导致试样在-60℃的冲击韧性显著提高，平均冲击吸收能达90.4 J。

由图3和4可知，正火态块状M-A岛中AR边缘可能具有较高的位错密度、合金元素偏聚以及较大的相变残余应力等特征，而其内部的位错和亚结构密度通常较低，如图12a所示。若直接进行650℃高温回火，一方面，M-A岛边缘处较高的位错密度和相变残余应力，将促进M3C碳化物沿界面形核；另一方面，M-A岛边缘高位错密度也可作为合金元素的快速扩散通道[30]，加速了块状M-A岛与贝氏体铁素体在高温回火过程合金元素再配分，从而有利于M3C碳化物沿块状M-A边缘迅速长大并粗化，最终形成由铁素体和较粗大的M3C碳化物组成的析出相聚集区(图12b)。由于这些较粗大的M3C碳化物常沿着析出相聚集区的边缘分布，在冲击载荷作用下，容易引起应力集中，将作为解理断裂萌生源诱发冲击试样失稳断裂，导致材料低温冲击韧性较低。

如2.2节所述，块状AR的转变产物受回火温度的影响，它类似于过冷奥氏体冷却过程发生的相变，即AR转变动力学受过热度、C的扩散以及合金成分的影响。如图6~9所示，正火态SA508-3钢在200~650℃回火温度范围内回火时，块状AR将分解成马氏体、贝氏体、珠光体或析出相聚集区等转变产物(相对于最终回火后的分解产物，本工作将这些分解产物称为“过渡性产物”)。若通过中低温预回火，将块状AR预先转变成过渡性产物(如马氏体、贝氏体或珠光体)，这些过渡性转变产物相对块状AR具有更高密度的位错和亚结构，且内部存在过渡性碳化物(图12c)，再进行后续的650℃高温回火时，有利于M3C碳化物在原块状AR内部形核。另外，中低温预回火可减少块状AR边缘位错密度和相变残余应力，一方面，将抑制M3C碳化物在原块状AR边缘位置形核，另一方面，可减轻块状AR与贝氏体铁素体在高温回火过程合金元素再配分，进而抑制原块状AR边缘的M3C碳化物迅速长大并粗化(图12d)。因此，通过添加中低温预回火，改变块状AR的转变路径，能改善高温回火后析出相聚集区中M3C碳化物的尺寸和分布，即M3C尺寸有所减小，并使其由析出相聚集区边缘位置向内部均匀分布(图12b和d)。在冲击载荷作用下，可减轻析出相聚集区的应力集中，避免或抑制微裂纹在析出相聚集区边缘处萌生并发生解理失稳断裂，即减轻了块状M-A岛高温回火转变产物的危害性，达到提升粒状贝氏体SA508-3钢经高温回火后低温冲击韧性的目的。

值得注意的是，提高预回火温度，虽能增加块状M-A岛中AR的回火转变驱动力，也能降低AR边缘的位错密度和相变残余应力，促进渗碳体在AR的内部析出，但是过高的预回火温度，会使块状M-A岛回火转变产物内部位错和亚结构密度减少，且使预析出的渗碳体粗化，减少了后续650℃高温回火时M3C碳化物在原块状M-A岛内部的形核点，使得在原块状M-A岛内部析出的M3C碳化物粗化。因此，对于正火态SA508-3钢，首先在400℃预回火2 h，使块状M-A岛中AR完全转变成细小的贝氏体，再经650℃高温回火，有利于M3C碳化物在析出相聚集区内均匀弥散分布，从而提高SA508-3钢-60℃低温冲击韧性。

(1) 核电SA508-3钢经正火得到由贝氏体铁素体和M-A岛组成的粒状贝氏体，其中M-A岛呈大块状，以AR为主。经650℃直接高温回火后，块状M-A岛转变成铁素体和M3C组成的析出相聚集区。分布于析出相聚集区边缘的粗大M3C碳化物易引起裂纹萌生而诱发解理断裂，导致SA508-3钢-60℃低温冲击韧性偏低。

(2) 核电SA508-3钢中块状M-A岛中AR回火转变具有多样性。不高于300℃低温回火时，AR部分转变为M；当回火温度升高至400℃时，AR将完全发生转变，其转变产物是由铁素体板条和渗碳体组成的细小贝氏体团；回火温度为550℃时，此时AR转变为铁素体和渗碳体层状交替组成的珠光体团；经650℃高温回火后，AR将转变成为铁素体和M3C碳化物组成的析出相聚集区。

(3) 预回火能提高核电SA508-3钢经650℃高温回火后的低温冲击韧性。随着预回火温度的增加，-60℃平均冲击吸收能呈现先升后降的变化趋势。其中，经400℃预回火2 h后，块状M-A岛中AR完全转变成细小的贝氏体，此时提高冲击韧性效果最佳。