分享:金属玻璃的剪切带变形与断裂机制研究进展
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金属玻璃的室温塑性变形一般高度局域于剪切带中,因此剪切带行为主导着金属玻璃的变形与断裂机制,对力学性能(如强度、塑性、韧性及疲劳性能等)有重要影响。鉴于剪切带行为对理解和改善金属玻璃力学性能的极端重要性,长期以来关于剪切带的研究一直是金属玻璃领域的热点之一。本文基于作者近年来在剪切带变形与断裂机制上的研究结果,阐述金属玻璃在静态和循环载荷下剪切带的扩展、开裂与失稳断裂机制,强调缺口等外在缺陷对剪切带的作用,提出调控金属玻璃力学性能的“缺陷工程”策略。
关键词:
金属玻璃,又称非晶合金,是具有非晶态结构的金属材料[1]。顾名思义,金属玻璃不存在规则排列的晶体结构,因此无位错、晶界等一维和二维晶体缺陷,这使得金属玻璃发生塑性屈服所需要的外应力远高于同成分的晶体合金(即高屈服强度),同时也使金属玻璃不存在类似于晶体缺陷交互作用(位错-位错、位错-晶界等)所引起的加工硬化机制,主要表现出加工软化行为[2]。金属玻璃的本征加工软化行为促使形成了剪切带主导的塑性变形机制[3,4]。剪切带是塑性变形的高度局域区,是金属玻璃常温和低温变形的主要机制[2]。同时,剪切带也是发生失稳断裂的源头,在单向加载时引起剪切断裂[5,6];在复杂应力状态下,裂纹往往会沿剪切带萌生和扩展。剪切带内材料的硬度和模量相对于未变形的基体较小[7,8],进一步证实了金属玻璃剪切塑性变形引起的应变软化行为,这主要源于塑性剪切引起的“自由体积”增加[8]。关于剪切带的厚度,早期的透射电镜(TEM)观察发现,其在10~20 nm[9]范围,但近年来利用更精细的同步辐射技术和扫描透射显微镜(STEM)研究发现,有些合金的剪切带厚度可能从十几纳米到数百纳米[10]。虽然剪切带很薄,厚度在纳米级,但剪切带影响区可以达到微米级[11],剪切带同时也是高速扩散的通道[12]。人们发现沿着剪切带存在着强烈的密度起伏[13],证明了金属玻璃微观结构的不均匀性[14]。
关于剪切带形核的模型,Greer等[4]总结了均匀形核与非均匀形核2种情况。在实际材料中,由于缺陷无法避免,往往发生剪切带的非均匀形核。通常有2种模型来描述剪切带的非均匀形核:一种模型认为,在屈服点时剪切带以声速快速贯穿样品,贯穿之后的剪切带以同步式扩展[29];另一个模型认为,剪切带是渐进式扩展,逐步贯穿样品,由于剪切带不同位置的变形程度不同而微观结构不同[30]。因此,剪切带非均匀形核模型的关键在于剪切带在均匀应力下的扩展方式如何。另外,沿剪切带发生的剪切断裂是金属玻璃拉伸或压缩断裂的主要方式[31]。那么剪切带是如何开裂及断裂的?剪切带断裂的条件是什么?在循环载荷作用下,剪切带也是重要的疲劳裂纹源[32]。那么在循环加载下金属玻璃中的剪切带如何扩展与开裂?对于这些问题的探讨,将不仅有助于理解剪切带在金属玻璃断裂中的重要作用,同时也为调控剪切带行为、提升力学性能奠定基础。
本文基于作者近年来在金属玻璃剪切带变形与断裂机制方面的研究结果,首先阐述单轴压缩下剪切带的扩展、开裂与断裂机制,其次介绍循环加载下剪切带的扩展与开裂行为,接着阐述脆性金属玻璃的剪切变形与解理开裂的竞争关系,以及外在缺陷对剪切带的作用,强调缺口对拉伸、弯曲及循环变形行为的影响,提出利用“缺陷工程”调控金属玻璃性能的策略。
单向加载(如压缩)时样品内部各处的应力分布均匀,因此剪切带同步扩展(simultaneous propagation)易于理解,即由于剪切带面上各处所受切应力相同,因此剪切位移必然一致。剪切带在压缩时的同步扩展也被高速摄影技术所证实。Wright等[33,34]和Song等[35]分别报道了剪切带扩展的高速摄影研究结果,发现剪切带扩展以同步式进行。这些结果似乎证明了在单向加载下剪切带的扩展方式只有同步扩展一种。然而,Qu等[36]通过开展准原位压缩实验并用刻痕法测量剪切带不同位置的剪切位移,同时聚焦宏观屈服之前压缩样品中的剪切带,发现剪切带在不同阶段呈现不同的扩展方式。在宏观屈服之前,样品中所有的剪切带均未扩展贯穿样品,即剪切带从样品边缘萌生然后终止于样品内部,这些未贯穿剪切带各处的剪切位移随着与剪切起点之间的距离增加而逐渐降低,呈线性变化(图1a[36]),该结果首次证明了在宏观屈服之前,单向压缩样品中的剪切带以渐进式扩展。通过对比不同塑性变形能力的金属玻璃,发现塑性较好的钯基金属玻璃的剪切带渐进扩展更加缓慢;而对于塑性较差的钛基金属玻璃,其未贯穿剪切带渐进扩展单位长度所产生的最大剪切位移(即剪切台阶)很小,因此本征塑性更好的钯基金属玻璃中单根剪切带在贯穿样品前会贡献更多塑性应变。该结果表明:宏观屈服前的塑性应变(εpy)越大的金属玻璃会有更多难以扩展贯穿的剪切带,即多重剪切带产生能力较强,因此εpy越大则金属玻璃的本征塑性变形能力越高,该推论与许多金属玻璃的实验结果[36]相吻合。
图1 局部剪切位移在剪切带中的分布[36]
(a) before macroscopic yielding
(b) after macroscopic yielding
Fig.1 Distributions of local shear offset along the shear band (BMG—bulk metallic glass, λmax—the maximum shear offset, k0—the coefficient. Insets illustrate the inserting and transecting shear bands, which propagate progressively and simultaneously, respectively) [36]
当主剪切带贯穿样品之后,宏观屈服发生。在此之后,主剪切带中各处的剪切位移相同(图1b[36])。可见,在压缩过程中剪切带先是以渐进式扩展贯穿样品,之后才以同步式扩展。由于屈服之前的塑性变形很小,所以渐进式扩展较难被观察到,这也解释了为何高速摄影仅限于观察剪切带的同步式扩展现象[36]。除了对剪切带的直接实验观察,Wright等[37]通过对剪切锯齿流变行为的分析指出,在压缩屈服后的塑性变形过程中,除了同步扩展的剪切带,必然存在渐进扩展的剪切带,后者扩展时引起尺寸较小的锯齿。Qu等[36]也观察到,在宏观屈服之后,主剪切带贯穿样品进而发生同步扩展,但仍有大量二次剪切带未贯穿样品,这些剪切带仍会以渐进式扩展。
主剪切带的渐进扩展过程,对应于压缩“应力-应变曲线”上宏观屈服前的过渡段,往往可以看到外应力随应变增加而增加的现象,如图2[36]所示,可称为“表观加工硬化”(apparent work-hardening)[36]。这种表观硬化并非金属玻璃的本征行为,相反,剪切带变形本征上为加工软化。从实验中可以看到,剪切带变形不连续进行,每次剪切事件对应着载荷-位移曲线上一个锯齿,可以看到载荷陡降(位移控制加载时)或位移陡增(载荷控制加载时)[2],金属玻璃的塑性变形软化效应引起剪切变形高度局部化。实验中观察到的剪切带渐进扩展对应的表观硬化行为,说明每次剪切启动时需要比前一次更大的应力,这一现象可用剪切带萌生与扩展临界应力之间的差别来解释。
大量计算模拟结果[30,38,39]显示,剪切带萌生的临界应力远高于剪切带稳定扩展的临界应力。Homer[39]对剪切带萌生扩展早期行为的模拟结果显示,在剪切带萌生后应力-应变曲线表现出应力陡降现象,剪切带贯穿样品后稳定扩展,曲线呈现应力平台。类似的应力-应变曲线在不同研究组[30,38,39]对不同金属玻璃体系的模拟研究中均可看到,说明剪切带萌生和扩展行为相似。对多个不同模拟研究中的应力-应变曲线峰值点与平台起始点的弹性应变统计分析[36]可知,剪切带萌生所对应的弹性应变为3%~5%,但剪切带稳定扩展对应的弹性应变为2%~3%。在压缩实验中,金属玻璃表现出弹性应变极限约2%的普遍规律[30],这与宏观屈服对应着剪切带的同步扩展观察结果相一致。在宏观压缩样品中,铸造或加工缺陷不可避免,因此总会存在局部应力集中。考虑到剪切带的微纳米特征尺度,剪切带易于在应力集中处萌生(图3[36])。当剪切带萌生后,在剪切带前方应力水平高于扩展应力时,剪切带均可扩展。当远离应力集中点,应力水平逐渐下降,当局部应力低于剪切带扩展应力时剪切带不能扩展,因此剪切带不可能一次性贯穿样品,而是会停止在样品内部,形成渐进扩展。当剪切带扩展再次启动时,要求扩展前沿处应力水平达到剪切带萌生临界应力,因此外载荷必须增加,所以剪切带渐进扩展过程出现“表观加工硬化”现象。另外,剪切带变形在起始位置产生剪切台阶,使得局部出现原子或团簇的收缩和膨胀(图3[36]),在剪切面上产生与分切应力相反的残余切应力,因此也会使得进一步剪切需要更大的外载荷,贡献表观硬化。
图3 压缩下剪切带形成及渐进扩展时的表观硬化机理示意图[36]
(a1) compressed sample with a stress concentration, where a shear band will be nucleated(a2) local shearing of shear transformation zones (STZs) near the stress concentration
(a3) stress distribution along the shear direction of Ox
(b1) compressed sample after the first shear with a short shear band (OA)
(b2) contraction and traction of local atoms/clusters around the origin of shear banding
(b3-b5) distributions of contraction and traction stresses, shear stress, and local shear offset along the shear direction of Ox, respectively
(c1) successive shearing of the compressed sample, creating the grown shear band with length of OB
Fig.3 Illustration showing the formation of a shear band under compression and the mechanism of apparent work-hardening during progressive propagation (σcontraction and σtraction denote the contraction and traction stresses on the initial shear band, respectively; σiSB and σy are critical stresses for shear band initaiton and propagation, respectively; τ is shear stress; σ and λ are local stress and shear offsets along the distance (x) from point O, respectively; σmax is the maximum stress at the point O, while λmax1 and λmax2 are the maximum shear offsets at the point O, respectively)[36]
剪切带的渐进扩展在复杂载荷作用时更加常见[44]。例如在紧凑拉伸(CT)、单边缺口拉伸(SENT)、单边缺口弯曲(SENB)等断裂实验中,剪切带从缺口或裂纹尖端处萌生[45],以渐进式扩展至一定程度后停在样品内部。在这些加载下,应力场非均匀分布,存在应力梯度,剪切带扩展的驱动力逐渐降低,因此呈现渐进扩展;此时渐进扩展的剪切带内应变分布不一定是线性关系,而与局部应力场有关。但是,与单向加载相类似[36],在复杂载荷作用时剪切带的渐进扩展也会表现出表观硬化行为。如在缺口试样拉伸时,缺口根部剪切带萌生与渐进扩展引起缺口试样的拉伸曲线偏离直线,进一步产生明显的表观硬化和拉伸塑性[46];在韧性较好的金属玻璃裂纹扩展实验中,裂纹尖端大量剪切带的渐进扩展机制引起增长型裂纹扩展阻力曲线(R曲线)[18,47]。因此,剪切带的渐进扩展机制对于金属玻璃的塑性与韧性提升有重要作用。
在三点弯曲[48]和硬度实验[49]中同样存在应力梯度,因此剪切带主要以渐进式扩展。图4[50]给出了金属玻璃在三点弯曲原位加载下的剪切带扩展演化过程。可以看到,剪切带在弯曲应力-位移曲线的“弹性极限”附近萌生,与压缩下情况类似。在过渡段(图4a[50]的B区),弯曲应力-位移曲线呈现出表观硬化行为,其主要机制在于剪切带渐进扩展及剪切带之间交互作用[36]。对弯曲的拉伸与压缩侧剪切带区尺寸测量统计,可见拉伸侧剪切带区更大(图4b[50]),这可能与金属玻璃拉伸/压缩强度不对称相一致[5],即压缩屈服强度略高于拉伸屈服强度。在弯曲应力-位移曲线的C区,呈现表观加工软化行为,通过扫描电镜(SEM)观察形貌可见,主剪切带发生开裂(图4e[50]),引起承载能力下降。剪切带开裂引起的表观加工软化行为在低温压缩[51]及高速压缩[52]中也被证实。
图4 钛基金属玻璃在三点弯曲原位加载时的变形行为[50]
(a) magnified flexural stress-displacement curve
(b) size of shear band zone as a function of deflection (c-e) evolutions of deformation morphologies
Fig.4 Deformation behavior of a Ti-based MG under in situ three-point bending (hT and hC are the maximum heights of shear band (SB) zone in the tension side and compression side of the specimen, respectively)[50]
对某些金属玻璃压缩变形样品的表面进行SEM观察,可以在剪切带中看到微裂纹,称为表面裂纹[57]。那么,剪切带内部是否存在裂纹?Qu等[58]利用高分辨三维X射线成像(XRT)技术对锆基金属玻璃压缩剪切带开裂形貌进行观察,结果如图5[58]所示。通过对几千张图像的三维重构,首次获得了金属玻璃压缩剪切带裂纹的三维形貌(图5c[58])。对这些三维裂纹进行表征,可以看到它们离散地分布在剪切带面附近,其厚度为几十微米,远大于剪切带纳米尺度的特征厚度,却与剪切带影响区尺寸类似[7,11],说明不仅剪切带的核心,其影响区也会产生损伤开裂。另外,剪切带裂纹的三维形貌也表明剪切带并非完全平面,这与金属玻璃的结构不均匀性相一致[14]。
图6 剪切带在压缩下的开裂机制示意图[58]
Fig.6 Illustration of the cracking mechanisms of shear band under compression[58] (a-d) evolutions of crack initiation, growth and linkage inside the shear band and shear affected zone during plastic shearing, with the cracking dominated by creation and coalescence of excess free volume (e) crack initiation at local non-planar sites of shear band due to the shearing induced tensile stress component (f) crack initiation at the intersection point of the major shear band and secondary shear band
在金属玻璃表面镀锡是检验剪切带变形与断裂过程温升行为的重要方法[67]。如果锡在变形或断裂过程发生熔化,则说明局部温升高于200℃。在Vit-105金属玻璃表面镀锡之后进行压缩实验[71],可以看到在发生剪切断裂之后断口附近的锡已经熔化,如图7b[71]所示,这与常规的剪切带“热”断裂机制相一致[31,64]。然而,如果压缩时在样品周围加上一个与样品等高的钢套筒进行限制压缩,剪切带的热断裂则会被抑制[71]。主剪切带上产生很大的稳定剪切台阶,三维X射线成像表明,剪切带内部绝大部分区域已经断裂,但在剪切断口附近所镀的锡却并未熔化,如图7c~f[71]所示。同时,断口上也未看到脉络花样,而是摩擦形貌(图7h[71]),这说明限制压缩后金属玻璃的断裂与一般的热断裂不同,可称为剪切带的“冷”断裂。Qu等[69]通过对剪切带变形过程中的能量释放和温升进行计算,发现外加套筒的塑性变形可有效抑制剪切带滑动扩展速率,降低剪切带能量耗散密度,极大地提高剪切稳定性,进而抑制剪切带的快速温升与失稳断裂。
(a, b) shear fracture and melting of the coated-tin near the fracture surface for the unconfined sample
(c, d, f, g) considerable shear offset and no-melting of the coated-tin near the fracture surface for the confined sample
(e) XRT imaging on the confined sample, indicating that the most area of the major shear band has already fractured
(h) fracture surface of the confined sample showing no sign of vein pattern
Fig.7 Comparison of fracture morphologies between unconfined and confined compression[71]
如果将Vit-105金属玻璃压缩样品的宽度从2 mm减小到1 mm,其剪切带断裂方式也会从“热”断裂转变为“冷”断裂[70]。首先,小样品的应力-应变曲线表现出压缩塑性应变的急剧提升,出现了表观加工软化现象,如图8a[70]所示。其次,变形后的样品上有较大的剪切台阶(图8b和c[70]),与大塑性应变相对应。再次,XRT显示主剪切带内部完全断裂(图8d和e[70]),断口上也没有脉络花样,仅有摩擦形貌(图8f和g[70])。这些特征与上述限制压缩下的剪切带冷断裂相类似,表明样品几何尺寸是影响剪切带断裂方式转变的重要因素。通过对压缩塑性变形过程一次剪切事件的能量分析,发现减小样品尺寸可显著降低剪切带扩展的能量释放率和能量耗散密度,提高剪切带扩展的稳定性,最终抑制剪切带失稳所引起的热断裂,促进剪切带稳定扩展,引起剪切带冷断裂。
图8 小尺寸样品Vit-105金属玻璃压缩工程应力-应变曲线及变形断裂形貌[70]
(a) engineering stress-strain curve (b-e) deformation features and shear band cracking observed with SEM and XRT, respectively (f, g) fracture surfaces showing smooth frictional morphologies without veins
Fig.8 Engineering stress-strain curve, and deformation and fracture morphologies of Vit-105 MG with small-sized sample[70]
环境温度对金属玻璃的剪切塑性变形和断裂机制有重要影响[27,78]。Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7金属玻璃在室温下表现出几乎零塑性的快速失稳断裂,然而随着实验温度降低,该合金的变形断裂行为出现明显变化[51]:压缩塑性应变显著提高,同时出现表观软化行为(图9a[51]),并且断口形貌从典型的脉络花样逐渐转变为摩擦形貌。如果将断裂应力(σr)和脉络区面积分数(fv)之间关系绘图,会看到良好的线性关系(图9b[51]),说明脉络花样的形成与断裂应力或断裂瞬间的弹性能释放有关。用XRT在样品断裂前停载观察(图9c和d[51]),可以看到随着塑性应变的提高,剪切带内部承载的未开裂区面积下降,这会引起宏观上的加工软化行为。在最终断裂时,剪切带未开裂区形成了脉络花样,而已开裂区则由于裂纹面的摩擦而形成摩擦形貌。最近, Liu等[54]与Qu等[69]在其他金属玻璃中也都发现剪切带内部裂纹与断口摩擦形貌之间存在对应关系。若定义断裂载荷与断口上脉络区面积之比为真实断裂应力(σtr),则可看到:虽然实验温度变化很大,但σtr几乎与屈服应力相当(图9e[51]),这表明主剪切带未开裂区的强度随温度下降变化不大,因此低温下的表观软化行为主要是剪切带裂纹演化所导致。由于低温对金属玻璃剪切带扩展的稳定作用及对剪切带开裂的抑制作用,导致其断裂方式随温度的降低由“热”的快速失稳断裂转变为“冷”的缓慢渐进开裂。
图9 钛基金属玻璃低温渐进开裂行为及解释[51]
(a) typical compressive stress-strain curve at 198 K and the definitions of the rupture stress (σr) and the area fraction of vein pattern region (fv) (Inset shows the illustration of a typical fracture surface. Asb, As, and Av are areas of the overall shear fracture surface, the smooth region, and the vein pattern region, respectively; Af1 and Af2 are the areas of the two regions with frictional morphology)
(b) relationship between σr and fv (c, d) XRT images of interrupted compressive samples (e) variation of the true rupture stress (σtr) with testing temperature (θ is the shear fracture angle)
Fig.9 Low-temperature gradual cracking behaviors of a Ti-based MG and its explanation[51]
值得注意的是,降低环境温度不仅会稳定剪切带扩展,并促进剪切带冷断裂模式的发生,还会诱发正断产生。剪切带断裂虽有冷与热2种不同的模式,但都属于剪切带主导的剪切断裂。正断是与切应力主导的剪切断裂完全不同的断裂机制,由正应力主导。Jiang等[78]和Li等[79]分别在Vit-1金属玻璃及Vit-105金属玻璃中发现,在较低温度下拉伸强度会严重降低,同时拉伸断裂方式也从剪切断裂转变为正断。Wu等[80]最近通过对TiZr基金属玻璃的研究并与其他金属玻璃的结果对比,发现随着温度下降,金属玻璃的剪切强度有所增加,但正断强度略有下降或保持不变,使得剪切与正断的临界断裂应力之比(即椭圆准则中的断裂方式因子α[81])随温度降低而明显升高,引起断裂方式由剪切向正断主导的转变趋势。
在单向压缩加载下剪切带发生渐进扩展需要进一步增加外加应力,即表现出表观加工硬化行为[36]。与单向压缩对比,在同一循环应力水平下剪切带的渐进式扩展间接表明金属玻璃发生了循环塑性软化行为。Ye等[91]开展了金属玻璃循环变形的分子动力学模拟,观察到弹性模量的软化现象。Zhang等[92]开展了金属玻璃的疲劳实验,发现循环应变随着加载周数的增加而逐渐增加。循环软化与循环加载下微观结构的变化有关,由“自由体积”的激发、增殖和聚合所引起。Cheng和Ma[38]及Qu等[36]认为剪切带萌生的临界应力比剪切带扩展的临界应力高。此外,Packard和Schuh[93]指出,只有当前方扩展路径上的应力均达到剪切带扩展临界应力(屈服应力)时,剪切带才会扩展。当剪切带停止在样品内部时,循环加载引起的软化行为或自由体积的增加导致剪切带萌生和扩展的临界应力降低,使得局部应力将重新满足剪切带扩展的临界条件,剪切带渐进式扩展。
图11 金属玻璃循环压缩过程中剪切带演化及疲劳裂纹长度随加载周次增加的变化关系[96]
Fig.11 Evolution of shear band and variation of fatigue crack length with increasing cyclic number during cyclic compression of an MG[96] (a, b) SEM observations of shear-band evolution under different loading cycles (c) crack length (a) and shear offset (λm) at the origin sit of shear band as a function of cyclic loading number (N) (λm0 is the maximum shear offset for a shear band; Nc,i and Ns,p are the critical loading cycles at which crack initiates and shear-band propagation stops, respectively)
图11c[96]是循环压缩下金属玻璃剪切带起始处剪切位移和疲劳裂纹长度与加载周次的关系曲线。可以看出,疲劳裂纹以恒定的速率进行扩展,该速率高于拉-拉或者弯曲疲劳加载下锆基金属玻璃的稳态疲劳裂纹扩展速率,与高强晶体材料的变化规律是相反的,这可能与金属玻璃独特的剪切带主导的疲劳机制有关[99,100]。另一方面,金属玻璃疲劳损伤过程可分为3个阶段:第I阶段,只有剪切带存在;第II阶段,剪切带继续扩展,同时疲劳裂纹形成并扩展;第III阶段,剪切带停止扩展,但疲劳裂纹持续扩展。基于剪切带与疲劳裂纹扩展之间的关系,通过进一步的公式推导,可获得疲劳裂纹扩展时剪切带开裂的临界剪切位移,具体推导过程及临界剪切位移随周次的变化规律可参考文献[96]。
钴、铁、镁基等脆性金属玻璃在单向压缩下将发生破碎断裂[5,21,22,101]。Zhang等[22]提出脆性压缩断裂是动态断裂过程,样品破碎成颗粒状将增加断裂面面积,有利于能量的快速释放。Qu等[102]最近通过对高强度钴基金属玻璃在断裂前卸载观察,并结合三维X射线成像分析,发现破碎断裂的本质是源于应力集中点(如铸造缺陷)的劈裂机制(图12a~c[102]),与脆性陶瓷的压缩劈裂机制类似[103]。当压缩时,在孔洞等缺陷的南北极位置会产生拉应力,诱发劈裂裂纹沿平行于加载轴方向萌生。多个位置的微裂纹萌生、发展演化及应力场的相互影响,最终产生交错发展的裂纹并以破碎方式断裂(图12d~g[102])。值得注意的是,劈裂裂纹与剪切带完全独立存在,并非剪切带变形损伤的结果。
图12 高强度钴基金属玻璃在压缩下开裂行为观察及破碎机制示意图[102]
(a) SEM observation on the sample surface showing splitting cracks and a shear band
(b, c) XRT observations on the splitting cracks inside the sample
(d-g) illustrations of fragmentation mechanism showing the formation and linkage of splitting cracks which originated from extrinsic defects
Fig.12 Observations on cracking behavior and illustrations of fragmentation mechanism under macroscopic compression[102]
当样品尺寸减小时,钴基金属玻璃发生从劈裂主导的脆性破碎断裂到剪切带主导的塑性剪切变形行为[102],与其他脆性金属玻璃类似[28,104]。这种因试样几何尺寸引起的脆-延转变现象与韧性金属玻璃中看到的塑性变形尺寸效应不同[70,105~107],后者的主导变形机制为剪切带机制,塑性的提高可归因于尺寸减小时剪切带扩展稳定性的增加[70,105]。由于缺陷在块体钴基金属玻璃的脆性断裂中有着重要作用,那么在微米尺度下未发生劈裂断裂是否由于缺少大的缺陷?为验证该结论,Qu等[102]人为地引入不同尺寸的圆孔缺陷,并开展微压缩实验及三维有限元模拟。结果表明:与传统脆性材料不同,劈裂的发生并非受最大拉应力主导,而是需要一定尺寸的高应力区。由于尺寸较大的缺陷附近高应力区尺寸大,因此劈裂易于发生;随着样品尺寸的减小,存在大尺寸缺陷的几率急剧降低,所以会出现劈裂到剪切的转变。另外,含孔的微米柱发生剪切变形与断裂时,其剪切带扩展的临界应力由剪切面准则控制[93],因此可推导出含缺陷金属玻璃剪切断裂强度与缺陷尺寸关系。图13[102]中虚线是基于剪切面准则对含缺陷钴基非晶合金剪切强度的预测,可以看到与实验结果吻合良好。基于断裂力学所推导的劈裂发生必要条件,可以预测发生劈裂的最低应力,如图13[102]中实线所示。实验中劈裂发生的2种样品的名义强度均等于或高于该预测应力,说明理论预测的合理性。改善高强金属玻璃塑/韧性的重要策略是复合化,然而如何理性地设计第二相的尺寸和分布?通过对钴基金属玻璃断裂机制研究,可以得出含缺陷金属玻璃发生劈裂和剪切的应力条件。由于第二相与缺陷在应力场的相似性,上述剪切与劈裂条件可为含第二相的高强金属玻璃复合材料设计提供指导[102],即可促使第二相附近的金属玻璃基体发生剪切而非劈裂,从而抑制脆性断裂。
图13 钴基金属玻璃含缺陷样品的名义压缩强度随孔洞半径的变化关系[102]
Fig.13 Nominal compressive strength as a function of radius of hole or pore for the Co-based MG[102] (The dashed lines are the predicted strength curves according to the shear banding dominated fracture mechanism, while the green and red shadow curves give the necessary conditions for splitting cracking of samples with hole and pore, respectively. The green and red shadows were plotted due to the uncertain value of the plane strain fracture toughness of the MG. d is the pillar diameter)
虽然拉伸塑性近乎为零,但有的金属玻璃断裂韧性却较高,这使得金属玻璃表现出比较有趣的缺口拉伸行为。在拉伸样品中引入双边缺口进而开展缺口拉伸实验[46],可以发现:(1) 缺口拉伸名义应力-应变曲线表现出更多塑性应变,与光滑样品拉伸相比,名义塑性提高,这与传统晶体金属材料(如多晶铜)不同,后者常常会出现缺口脆化现象;(2) 缺口拉伸强度与光滑样品拉伸强度相比并没有大幅降低,表现出强度对缺口不敏感性,这与传统脆性材料(如陶瓷)不同,后者强度在引入缺口后会大幅降低。
缺口引起拉伸塑性提高的现象可由缺口对剪切带变形的作用来解释[19]。光滑样品拉伸时剪切带受均匀拉应力,因此在剪切带萌生之后会以渐进扩展方式快速贯穿样品,之后剪切带承受外部载荷。由于金属玻璃的本征加工软化行为,剪切带独立承载时极易失稳,引起近乎零塑性的拉伸断裂。在缺口拉伸时,缺口根部的应力集中促进剪切带萌生,同时随着与缺口根部距离的增加,应力水平逐渐减小,这种负应力梯度的存在降低了剪切带渐进扩展速率,从而使得缺口根部形成剪切带区,如图14a和b[19]所示。高密度剪切带为样品贡献更多塑性应变,使得拉伸塑性提高。值得注意的是,对于平板型缺口拉伸样品,断裂仍然为剪切断裂,断裂沿着具有最大剪切台阶(断口光滑区,如图14c[19]所示)的主剪切带发生。
图14 金属玻璃的缺口拉伸变形断裂形貌及其缺口强度比与其他合金的对比[19]
Fig.14 Notch tensile deformation (a, b) and fracture (c) morphologies of a Zr-based MG, and comparison of notch strength ratio between MGs and other alloys (d) (σN—the nominal ultimate tensile stress (UTS) of notched specimen, σT—the UTS of smooth specimen)[19]
缺口对拉伸强度的影响可用缺口强度比(NSR)来表征[46,108]。NSR定义为缺口样品的缺口强度(σN,即名义应力-应变曲线的最高应力)与光滑样品的抗拉强度(σT)之比,即NSR = σN / σT。对于缺口应力集中系数Kt = 3的缺口样品,锆基金属玻璃Vit-105的NSR ≈ 1,表明强度对缺口不敏感[46]。进一步研究发现缺口尖锐程度(对应Kt的变化)会引起NSR变化。随着缺口根部应力集中程度增强(Kt增加),NSR逐渐降低。图14d[19]对比了3种锆基金属玻璃与传统材料(陶瓷、镁合金和钢)的NSR随Kt的变化关系,可以看到锆基金属玻璃的NSR远大于传统的脆性陶瓷材料,甚至优于AZ80A镁合金,说明金属玻璃具有较好的缺口不敏感性。另外,Lei等[109]与Pan等[110]分别在圆柱状金属玻璃的缺口拉伸试样中观察到断裂方式转变现象,即随着缺口深度的增加或缺口半径的减小,拉伸断裂方式从剪切转变为正断,断口形貌由典型的剪切脉络花样转变为杯锥状断口,同时伴随着缺口强度的升高。该现象在薄板状缺口样品中并未观察到[19],可归因于高的应力三轴度(对应于高的静水张力)所引起剪切变形驱动力减小及正断空洞化驱动力的增加[111]。
图15 TiZr基金属玻璃与CM400超高强钢的拉伸、压缩与缺口疲劳行为对比[20]
(a) tensile and compressive engineering stress-strain curves of TiZr-MG and CM400 UHSS
(b, c) stress-life (S-N) fatigue data for the notched MG and UHSS (Data are presented in terms of the reversal cycles to failure (2Nf), as a function of the applied stress amplitude (σa = (σmax - σmin) / 2) and the applied stress amplitude normalized by the ultimate tensile strength (σa / σUTS), respectively. σmax—the maximum cyclic stress, σmin—the minimum cyclic stress, b—the fatigue exponent,
(d, e) surface damage features near the fatigue crack in the notched UHSS and MG
Fig.15 Comparisons of tensile, compressive and notch fatigue behaviors between TiZr-based MG and CM400 ultra-high strength steel (UHSS)[20]
在疲劳裂纹萌生之前,剪切带在金属玻璃样品缺口根部前端区域形成,其密度随着循环应力的增加而增大。一方面,缺口产生的三向拉应力和应力集中促进自由体积的产生与增殖,有利于剪切带的萌生,同时缺口和弯曲载荷引起的负应力梯度将稳定并阻止剪切带向样品内部扩展,最终导致缺口前端区域产生大量的剪切带。此外,金属玻璃缺口样品疲劳裂纹以“Zig-Zag”的方式沿着剪切带扩展,形成台阶状的疲劳裂纹路径,而且在裂纹附近出现大量的剪切带。在高韧性金属玻璃中常常发现类似的疲劳裂纹扩展特征[118,119]。金属玻璃独特的缺口疲劳性能与缺口根部和裂纹附近的大量剪切变形有关。剪切带引起的屏蔽效应以及疲劳裂纹扩展路径偏离最大拉应力面,导致疲劳裂纹扩展寿命的增加,最终推迟疲劳断裂的发生。
相比金属晶体材料,金属玻璃具有更高的强度,源于其无位错、晶界等晶体缺陷,因此发生不可逆塑性变形所需的应力(屈服强度)极大。也正是由于无位错,金属玻璃的塑性变形易于集中于无晶体学取向、且加工软化的剪切带中[4],引起近乎为零的宏观拉伸塑性。然而,由前述讨论可知,在金属玻璃中引入缺口等人造缺陷,并不会如脆性材料那样引起强度的大幅降低,反而会抑制脆性断裂,进而展现出一定的拉伸塑性,这是由于引入缺陷会造成局部的应力状态不均匀,从而引起剪切带在缺陷处更多地萌生,但却更缓慢地生长,从而产生丰富且渐进扩展的小剪切带,贡献更多塑性应变。除了引入人造宏、微观几何缺陷,也可以对金属玻璃的微观结构缺陷进行调节。微观结构缺陷是指金属玻璃中的易变形区,如高浓度自由体积区、流变单元[120]、软点[121]等,是剪切转变及剪切带萌生的优先位置[14]。已经证明,通过在玻璃转变温度(Tg)前退火可有效减少自由体积[122],而通过冷热循环、预变形等可增加易变形区密度[123~126]。因此,本文提出金属玻璃的“缺陷工程”策略来调控其力学性能,其主要思想是通过对内、外在缺陷的调控和设计来改善金属玻璃的力学性能。
缺陷工程包括对本征缺陷(intrinsic defects)与外在缺陷(extrinsic defects) 2个层面的设计。大量研究[123,126~130]已经表明,通过对本征缺陷的调节,金属玻璃的塑性变形能力可以得到极大地改善。在疲劳性能调控方面,Wang等[131]最近的研究发现,通过对金属玻璃进行退火来减少易变形区密度,从而抑制疲劳剪切带的萌生,可以有效地提高疲劳裂纹萌生抗力,实现了疲劳强度的大幅改善。当然,若实现易变形区密度的极大增加,则可改善金属玻璃的本征塑性变形能力及断裂韧性,从而会提高疲劳裂纹扩展能力,则会有更高的疲劳寿命,如在具有高断裂韧性的钯基[118]和锆基[119]金属玻璃中均看到优异的疲劳性能。
缺陷工程的外在缺陷设计,是通过引入外在缺陷来改善金属玻璃材料的力学性能。Qu等[132,133]提出引入设计分布的缺陷来改善金属玻璃的拉伸塑性。通过快速缺陷压印(RDP)的方式[132,134],可在金属玻璃表面引入规则排列的压痕缺陷,如图16[132]所示。当施加拉伸应力时,剪切带从压痕处萌生,形成多个高密度剪切带区,从而贡献拉伸塑性,使得含缺陷样品在牺牲少量屈服强度的同时,产生了可观的拉伸塑性,实现了对拉伸灾难性脆断的抑制。除此之外,Sarac和Schroers[135]通过热塑性变形方式来引入孔洞的金属玻璃材料来设计产生拉伸塑性;Gao等[136]通过激光表面织构化处理等。另外,对于缺陷的原子尺度作用机理、缺陷尺寸与分布的影响、缺陷与剪切带的作用规律等也已有了深入的研究[137~142],这些研究为缺陷工程策略的实际应用奠定了基础。
图16 金属玻璃“缺陷工程”应用实例之一:通过快速缺陷印刷处理改善宏观拉伸塑性[132]
(a) illustration of the RDP process
(b) sample surface of the fractured MG without RDP treatment (c-f) deformation features of the fractured MG with RDP treatment (g, h) engineering stress-strain curves of MGs with and without RDP treatment
Fig.16 An example for defect engineering of MGs: Improving the macroscopic tensile ductility via rapid defect printing (RDP) treatment[132]
关于金属玻璃剪切带的研究可追溯到20世纪70年代[143],那时某些金属玻璃的尺寸已足够大,可使宏观力学性能得以研究。剪切带所涉及的科学问题很多,本文仅就剪切带扩展、开裂及其行为调控作了部分评述。剪切带的扩展方式包括同步扩展与渐进扩展,在渐进扩展时会出现“表观硬化”行为,这是存在未贯穿剪切带(或形成剪切带区)的样品表现出加工硬化行为的主要原因,比如弯曲、缺口拉伸/压缩、裂纹尖端的剪切带变形等。剪切带断裂分为热断裂和冷断裂,前者源于剪切带的失稳扩展,后者是在剪切带稳定扩展过程中逐渐开裂所致。在外加限制、小样品尺寸、低温等条件下,剪切带扩展能量耗散密度显著降低,剪切带扩展稳定性增加,从而使得剪切带不可控的失稳热断裂被有效抑制。在高应力水平的循环加载下,剪切带仍是变形断裂的主要机制,但与准静态加载相比,疲劳剪切带更易于开裂,这与循环应力对金属玻璃结构的影响有关。通过调节微观结构缺陷,可以有效提升金属玻璃的疲劳性能;通过引入设计分布的人造缺陷,可以改善金属玻璃的拉伸塑性。因此,本文提出金属玻璃“缺陷工程”策略,重点在于通过对内、外在缺陷的调节、设计和引入来改善金属玻璃力学性能。该策略已被大量的实验研究所验证,也已有不少不同尺度和类型的缺陷与剪切带交互作用机理的计算模拟研究。
剪切带对于金属玻璃的重要作用可与位错对金属晶体的作用相比。位错与其他晶体缺陷之间的交互作用(如位错与位错、位错与第二相粒子、位错与晶界之间作用等)已有非常成熟的理论模型,这些模型是晶体的强化理论和晶体塑性理论的基础。相比而言,对于金属玻璃剪切带的研究目前大多处于唯象层面,而揭示剪切带变形本质的理论研究较少,其根本原因可能在于缺乏对金属玻璃结构的准确描述方法。这导致对于金属玻璃剪切带行为的调控缺乏系统的理论指导,如在缺陷工程中,通过实验与模拟研究虽然能够为缺陷设计提供指导,但却难以准确地预测达到最优力学性能的最佳微观组织/缺陷尺寸分布状态。近年来研究者运用机器学习方法已在新金属玻璃开发、塑性变形及断裂问题上有重要突破[144~146],相信机器学习也将为金属玻璃的缺陷设计和性能优化提供有力的指导。另外,关于剪切带的扩展与开裂虽然已有不少研究,但对于剪切带萌生机理的研究还主要停留在计算模拟或间接的实验探测阶段[147~149],缺少直接的实验证据,主要是因为剪切带萌生所涉及尺度过小。近年来的微纳米加工与微纳力学实验技术的发展为剪切带萌生行为的实验研究燃起了希望[150,151],但未来仍需有更多创新性的实验设计。
1 剪切带渐进扩展与表观硬化机制
1.1 单向加载时剪切带渐进扩展
图1
1.2 剪切带变形的表观硬化机制
图2
图3
1.3 复杂载荷作用下剪切带的渐进扩展
图4
2 剪切带开裂与裂纹形成机制
2.1 剪切带裂纹三维形貌
图5
2.2 压缩下剪切带裂纹形成机制
图6
3 剪切带“冷”断裂行为
3.1 外加限制
3.2 减小样品几何尺寸
图8
3.3 降低环境温度
图9
4 循环加载下剪切带的扩展与开裂
4.1 循环压缩下剪切带渐进扩展
图10
4.2 剪切带主导疲劳裂纹萌生与扩展
图11
5 脆性金属玻璃剪切与劈裂之间的竞争
5.1 宏观尺度压缩破碎断裂机制
图12
5.2 由几何尺寸引起的从劈裂到剪切的脆-延转变
图13
6 外在缺陷对剪切带行为的作用
6.1 缺口拉伸及缺口弯曲行为
图14
6.2 缺口疲劳行为
图15
6.3 “缺陷工程”策略
图16
7 总结与展望
来源--金属学报