分享：基于中子衍射和同步辐射X射线衍射的TWIP钢位错密度计算方法

理想状态下晶体发生Bragg衍射时其衍射峰应为δ函数且峰宽为零[1]。实际情况下由于仪器及样品均非理想状态，衍射峰会呈现出一定的峰形并伴随衍射峰的宽化。仪器导致的峰宽可通过测定标准样的方式进行矫正，而样品本身所造成的峰宽则取决于晶粒尺寸、位错等缺陷造成的微观应变、层错及孪晶、元素浓度梯度等[2]。研究Bragg衍射峰的峰形已成为表征材料内部缺陷的重要手段[3,4,5]，而将材料的缺陷与峰形的变化联系起来则需要对应的理论模型[6,7,8,9]。值得一提的是，位错是多数金属结构材料的主要强度来源[10,11]，然而当位错密度高到一定程度时，其数值难以采用传统透射电镜(TEM)观察来获得，这给位错强化贡献的定量表征甚至材料主要强化方式的定性判断带来了不少困难和争议[12,13]。因此通过分析衍射峰的宽化并配合相应理论模型至关重要。例如，修正Williamson-Hall法[14]可将不同衍射峰的峰宽与材料的位错密度联系起来，进而推算出位错密度的大概范围。该方法因较早被提出且直观易懂，已被广泛应用于对位错密度的半定量计算[15,16,17]，本文将详细介绍这一方法。然而任何理论模型都有其固有的假设条件及缺陷，修正Williamson-Hall法亦不例外。因此本文将首先梳理出该方法的来龙去脉以供读者能够以正确方式去使用该方法，并以一种孪生诱发塑性(TWIP)钢变形后的中子衍射及同步辐射X射线衍射(XRD)为例，介绍计算位错密度的必要步骤，以利于读者进行实际操作。

首先梳理出传统Williamson-Hall法的发展过程及其涉及到的条件及假设。当衍射峰的峰形大致符合Gauss分布时，晶粒尺寸所导致的衍射峰半高宽可用Scherrer公式描述为：

式中，βL为晶粒尺寸导致的衍射峰半高宽(以2θ为横坐标)，单位为弧度；λ为入射波波长；L为平均晶粒尺寸；θ为Bragg衍射角；k通常取0.9[18](当β为衍射峰积分宽度时，k通常取1)。由此可见，平均晶粒越小，衍射峰越宽。

针对某一晶面族，均匀的晶格畸变(所有晶粒中垂直于该晶面族的应变相同)仅影响对应衍射峰的2θ位置，然而不均匀的晶格畸变(该晶面族的应变在不同晶粒中呈不均匀分布)则会使不同晶粒所产生的衍射峰位发生不同程度的偏移，从宏观上则呈现出衍射峰的宽化。位错、层错等缺陷均会造成材料内部的不均匀晶格畸变。不均匀的晶格畸变导致的半高宽(βε)为[19,20]：

式中，c为常数。值得注意的是参数ε的定义，虽然它通常在文献里被称为“strain”或“lattice strain”[20]，但它必然不是简单的某种“平均应变”标量(例如单向拉伸时引伸计所测应变)，而是需要体现出“非均匀”畸变的程度。有的文献称其为“inhomogeneous strain”[21]，但其定义仍模糊不清，有的文献[22,23]则回避了参数ε的具体名称。实际上，在有关式(2)的最早文献[19]里，βε被定义为衍射峰的积分宽度(积分面积除以峰高)而不是半高宽，ε被定义为(垂直于衍射峰晶面的)应变分布的积分宽度，c值此时取2。Williamson与Smallman[24]证实了冷轧材料的应变分布介于Gauss峰形与Cauchy (Lorentz)峰形之间。无论Gauss峰形还是Lorentz峰形，鉴于其积分宽度与半高宽都是成比例的，因此当βε采用目前通常定义的半高宽时，ε应被定义为应变分布的半高宽，从而与βε的定义保持一致。显然，常数c应当取决于晶格畸变在晶粒中的分布特征(应变分布形状)，例如仅当应变峰形与衍射峰形相同时，c值等于2。

以2θ为横坐标的衍射峰数据通常来自于实验室XRD或同步辐射XRD。由于θ与λ并不是2个相互独立的参数，为便于直观理解材料的晶体结构与衍射峰的关系，可采用晶面间距(d)或d的倒数$?=\mathrm{2}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}?/?$而非2θ，这种表示方法适用于采用飞行时间技术的中子衍射实验。此时式(1)与式(2)可分别写为：

上述2种机制对衍射峰宽($\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}$)的共同作用严格来讲应当用卷积来描述，即$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}=\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{L}}\mathrm{*}\mathrm{\Delta }{?}_{?}$，其中，$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{L}}$和$\mathrm{\Delta }{?}_{?}$分别为晶粒尺寸及晶格畸变导致的半高宽(以K为横坐标)。当2种峰形都为Lorentz分布时，峰宽可严格地线性叠加，即$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}=\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{L}}+\mathrm{\Delta }{?}_{?}$。文献中常用k=0.9，c=2[14]，代入有：

上式ε值与晶面有关，只有当应变分布各向同性的假设成立时，任意衍射晶面的ε值相同，这也意味着半峰宽$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}$与峰位$?$在此时成线性关系，其斜率为ε，截距为0.9/L。当峰形都为Gauss分布时，峰宽的平方可线性叠加，即$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}^{\mathrm{2}}=\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{L}}^{\mathrm{2}}+\mathrm{\Delta }{?}_{?}^{\mathrm{2}}$，此时有

同理，应变分布各向同性的假设意味着$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}$与$?$将构成双曲线(一条)，其渐近线过原点且斜率为ε。

将不同衍射峰的$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}$与K按照式(5)或式(6)进行函数拟合，可进而求出L，此方法即为传统的Williamson-Hall法。材料真实情况通常介于式(5)和式(6)之间，换言之，($\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}$, $?$)系列点所构成曲线的曲率应取决于衍射峰形。Williamson与Hall在其早期论文[6]中采用了线性叠加的假设，并被Ungár和Borbély[14]在提出修正Williamson-Hall法时所沿用。

上文传统Williamson-Hall法(主要采用式(5))成立所需的基本假设包括：(1) 衍射峰与应变分布均为Lorentz峰形；(2) 应变分布各向同性。此外，通过式(5)并不能直接计算位错密度，除非引入额外条件或假设。为使该方法能够直接被应用于位错密度的计算，Ungár和Borbély[14]进一步修正了该传统方法，并提出了被称为“修正Williamson-Hall法”的位错密度计算公式。本节将简要梳理修正Williamson-Hall法的演化过程及其所涉及的条件及假设。

首先，针对位错密度(ρ)的计算，Williamson与Smallman[24]将式(5)中ε与ρ进行关联：

式中，B为与材料弹性模量及位错组态有关的一个常数，其定义详见文献[24]；b为Burgers矢量模。该公式的推导基于传统连续介质力学及弹性各向同性假设，未考虑不同晶面弹性的各向异性。Ungár和Borbély[14]对此提出修改，并认为当应变纯粹由位错造成时，峰宽应为：

式中，O为$?{\overline{?}}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}$的高阶项并通常忽略；A为无量纲常数并取决于位错的有效外截止半径(Re)，其具体意义及表达式详见文献[25]；$\overline{?}$为特定晶面上位错的平均对比度因子，其值受晶体的弹性常数、位错种类和晶面指数的影响：

式中，h、k和l为衍射晶面的Miller因子，${\overline{?}}_{?\mathrm{00}}$和q取决于材料晶格的弹性常数C11、C12和C44，其表达式详见文献[26]。

将式(8)代入$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}=\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{L}}+\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{\epsilon }}$并忽略$?{\overline{?}}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}$的高阶项，可得：

式(10)被称为修正后的Williamson-Hall法，这意味着$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}$与$?{\overline{?}}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}$(而不是式(5)中的$?$)成线性关系。

除了位错之外，层错或孪晶等面缺陷同样会造成衍射峰的宽化，其机理可被看作是进一步减小式(10)中的L值。换言之，当有层错或孪晶存在时，参数L需被替换为名义值$?\text{'}$，这两者之间存在如下关系[25]：

式中，${?}_{\mathrm{s}}$与${?}_{\mathrm{t}}$分别为层错与孪晶的密度，a为晶格常数，${?}_{\mathrm{0}}=\sqrt[]{{?}^{\mathrm{2}}+{?}^{\mathrm{2}}+{?}^{\mathrm{2}}}$，v和u分别是衍射晶面族{hkl}中由面缺陷导致宽化的晶面组数和未发生宽化的组数，L0则是正交晶系的第3个指数。为简化式(11)，令$?=(\mathrm{1.5}{?}_{\mathrm{s}}+{?}_{\mathrm{t}})/?$，${?}_{???}={\mathrm{\Sigma }}_{\mathrm{b}}\left|{?}_{\mathrm{0}}\right|/[{?}_{\mathrm{0}}(?+?)]$，并将式(10)中的L替换为 $?\text{'}$，可得：

上式即为考虑了层错或孪晶作用的修正Williamson-Hall法。值得注意的是，在采用修正Williamson-Hall方法计算位错密度时，式(10)或(12)中的A值往往被当作常数来计算。然而如上文所述，A取决于Re。严格意义上讲，Re应当受到材料应变及位错组态改变的影响[27]，尤其是当位错由随机分布到形成位错胞时，Re及A值会有较明显的改变。因此，修正Williamson-Hall法较适用于在变形过程位错组态中较为恒定的材料(A可近似为常数)，例如具有位错平面滑移模式的孪生诱发塑性(TWIP)钢，而不适用于马氏体钢。针对含马氏体组织的钢种，由于变形过程中位错组态会发生改变，在计算位错密度时需要知道对应的Re值。理论上，Re值信息仅体现在衍射峰的“尾部”[27]，而修正Williamson-Hall法所利用的半高宽则忽略了衍射峰尾的额外信息。修正Warren-Averbach (WA)方法基于对衍射峰的离散Fourier变换，考虑到了峰尾信息及Re值，更适合用来计算含有多种相成分的相变诱发塑性(TRIP)钢、淬火-配分(Q&P)钢等。由于本文主要针对利用修正Williamson-Hall法来计算TWIP钢的位错密度，故对修正WA法不做过多赘述。有关修正WA法的详细介绍及公式见文献[25]。

为进一步解释如何利用修正Williamson-Hall法计算位错密度，以成分为Fe-18Mn-0.75C-1.7Al-0.5Si (质量分数，%)且平均晶粒尺寸为4.4 μm的TWIP钢为例，将32 mm×6 mm×2 mm平行部分的板状拉伸试样在10-4 s-1低应变速率下拉伸到真应变为0.4时终止实验，并对该变形样品及未变形的完全再结晶材料分别利用上海光源BL14B1线站进行同步辐射XRD实验，利用中国散裂中子源通用粉末衍射谱仪进行中子衍射实验。以K为横坐标的衍射强度信号(已扣除背底)如图1所示，其中蓝色曲线为同步辐射XRD衍射信号，红色为中子衍射的高角度探测器信号，其中的微弱杂峰信号则来源于样品测试所用的钒制试样盒。对比任意一组信号变形前与变形后的数据，可明显观察到相同衍射峰随变形后的宽化效应。对比同步XRD和中子衍射这2组信号，可看出采用中子衍射能获取更多衍射峰信息，这有利于位错密度的精确计算。

基于衍射峰信息可统计出各个衍射峰的K及半高宽($\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}}$)。值得注意的是，样品实际半高宽($\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{p}\mathrm{l}\mathrm{e}}$)不等于$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}}$，还需去除仪器自身所造成的峰宽($\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{u}}$)，而后者可通过测量标准样(晶粒尺寸及晶格缺陷导致的衍射峰宽化可被忽略)的方式获得。图2所示空心圆散点为Si标样的中子衍射峰宽结果，该峰宽即可被看作是仪器本身宽化所致。除个别数据点(图2红色散点)明显偏离外，标准样的$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{u}}$随K值单调递增，进一步采用特定的函数来拟合这些散点可得到仪器宽化曲线(图2虚线)，并基于该宽化曲线可求出测试样品每个衍射峰位K值所对应的仪器峰宽。进一步分析发现，基于标准样衍射信息所推算出来的TWIP钢各个峰位的仪器半高宽，与完全再结晶TWIP钢样品实测的衍射峰半高宽(图2实心散点)差别不大，该差别主要来源于TWIP钢样品较小晶粒尺寸所导致的额外宽化。因此，如有条件可将具有更大晶粒度的完全再结晶TWIP钢作为标准样以替代Si。

当仪器宽化峰形与样品衍射峰形都接近于Gauss型时，可采用$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{p}\mathrm{l}\mathrm{e}}=\sqrt[]{\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}-\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{u}}^{\mathrm{2}}}$公式进行矫正，但该前提与式(5)及后续的式(10)、式(12)的Lorentz峰形假设不一致。因此只有当仪器宽化峰形更接近于Lorentz型时，采用$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{p}\mathrm{l}\mathrm{e}}=\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{m}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{e}}-\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{u}}$公式进行矫正更加理想。通常情况下，仪器宽化峰形与样品衍射峰形不可能完全一致，因此针对仪器宽化矫正的常规简易方法都只是某种程度上的近似。

图3分别展示了中子衍射与同步辐射XRD实验所获得的矫正后的变形样品衍射峰半高宽($\mathrm{\Delta }?$)随K值的变化关系。可以看出，这2种实验手段对同一衍射峰半高宽的测量数值并不完全一致，该差别主要来源于样品实际被探测区域的不同。中子由于能够穿透样品，其衍射信号及峰宽反映了大块样品所有内部缺陷的平均值。本次同步辐射X光的光束截面尺寸仅有0.5 mm×1 mm，所探测出的衍射信号仅能反映样品表面及浅层的很小一块区域。由于织构等因素的影响，X光斑探测的小区域里针对某一衍射晶面的非均匀应变ε不一定与样品整体所对应的ε相同，因而造成了如图3所示$\mathrm{\Delta }?$值的差别(见式(5))。

此外，无论是中子衍射还是同步辐射XRD，$\mathrm{\Delta }?$与K并非呈严格的线性关系，这一点在中子衍射数据(图3)中尤为明显，反映了传统Williamson-Hall法的局限性。造成式(5)局限性的原因除了其未考虑到不同晶面弹性的各向异性外，还可能由于TWIP钢变形后应变分布的各向异性，亦即不同衍射晶面本身具有不同ε值。弹性的各向异性已被修正Williamson-Hall法(式(10)或式(12))考虑，而应变分布各向异性的问题仍未得到有效解决。

由于TWIP钢在变形后会形成孪晶，位错密度的计算需采用式(12)而非式(10)。基于中子衍射与同步辐射XRD结果，依照式(12)对不同衍射峰的$\mathrm{\Delta }?-?{?}_{???}$与$?{\overline{?}}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}$数据进行线性拟合，斜率即为$(\mathrm{\pi }{?}^{\mathrm{2}}{?}^{\mathrm{2}}{/\mathrm{2})}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}{?}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}$，据此可算出材料的平均位错密度ρ。在计算过程中，TWIP钢的弹性常数取C11=169 GPa，C12=82 GPa，C44=96 GPa，为简单起见，A值暂取1。此外需要强调的是，式(12)中的β值仍为未知数，其值的确定可利用残差平方和最小原则，将β反复调试直到$\mathrm{\Delta }?-?{?}_{???}$与$?{\overline{?}}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}$线性拟合结果最佳。图4展示了采用中子衍射与同步辐射XRD的修正Williamson-Hall法结果，相较于传统方法(图3)，修正Williamson-Hall法具有更好的线性结果，但数据点依然存在不同程度的偏离，这与实际情况下应变分布各向异性不无关系。此外，尽管中子衍射与同步辐射XRD结果所拟合的直线斜率基本一致(中子衍射：0.01848，同步辐射XRD：0.01782，见图4)，然而中子衍射采用了11个衍射峰的数据，远多于同步辐射XRD的5个衍射峰，其所拟合出来的斜率具有更小标准差，因而采用中子衍射最终计算出来的位错密度为ρ=(31.38±2.33)×1014 m-2。相比之下，采用同步辐射XRD最终计算出来的位错密度为ρ=(34.68±11.49)×1014 m-2，其置信区间明显大于中子衍射结果，这也意味着中子衍射能够获取更准确的位错密度。遗憾的是，尽管许多文献采用了同步辐射XRD来计算位错密度，但并未给出位错密度的波动范围。

需特别强调的是，之所以在本文一开始就将位错密度的计算定义为半定量方法，是因为位错密度的具体数值严重依赖其它参数的取值。如在本文例子中为方便演示令A取值为1，然而若令A=2，则所计算出的位错密度仅为原来的1/4。因此在不充分掌握其它变量取值情况下所计算出的位错密度将会毫无意义。基于此，我们强烈建议，在计算位错密度时要充分了解各个参数背后的物理意义，并谨慎取值。

针对TWIP钢的加工硬化机制目前已开展了广泛而深入的研究。一种主流观点认为TWIP钢的高加工硬化率来源于其变形过程中形成的孪晶对位错的有效阻挡。具体来讲，位错可在孪晶界面处堆积(pile-up)并产生背应力，使得后续可动位错的滑移变得更加困难。简言之，该观点认为孪晶对TWIP钢的性能起着至关重要的作用。例如，Bouaziz等[28]通过正反剪切实验，定量表征了TWIP钢背应力随变形的演化规律，并提出在真应变为0.4时，孪晶所导致的背应力可达材料总强度的50%左右。近年来，基于TWIP钢位错密度计算结果的研究则提出了一种新观点，该观点认为TWIP钢的高加工硬化率主要来源于平面滑移所导致的高位错密度，而非孪晶强化。Liang等[12]采用CMWP (convolutional multiple whole profile)方法计算出了在真应变0.4时高达1016 m-2的位错密度，并基于此得到了922 MPa的位错强化贡献，与之对比，孪晶强化仅有118 MPa，该数据有效支持了“位错主导强化”这一观点。

不难发现，上述不同观点都依据了某种定量研究的结果，可见定量研究时数据的准确性会对结论造成直接影响，进而影响研究人员对TWIP钢加工硬化机制的理解。因此位错密度定量表征的准确性十分重要，这也即5.2节所格外强调的。

接下来，利用所获得的TWIP钢位错密度数据探讨TWIP钢的强化机制。基于中子衍射的位错密度为ρ=(31.38±2.33)×1014 m-2，而采用同步辐射XRD的位错密度为ρ=(34.68±11.49)×1014 m-2。位错强化贡献可表达为$?=????{?}^{\mathrm{1}/\mathrm{2}}$，其中，α约为0.3；M=3.06，为Taylor常数；µ=65 GPa，为TWIP钢室温时的剪切模量；b=0.256 nm。代入位错密度数值，可计算出2种实验方法所获得的位错强化贡献分别为：

可见，基于中子的位错密度计算结果表明了位错强化在真应变0.4时可达850 MPa左右。由于材料总加工硬化为1000 MPa，因此孪晶强化仅为120~170 MPa。该结果与Liang等[12]的发现相一致，高位错密度是TWIP钢高加工硬化的主要来源。然而基于同步辐射XRD的位错密度计算结果则凸显了较大的偏差，例如所计算出的孪晶强化值落入了0~270 MPa这样一个较大的范围。假设采用270 MPa，则表明孪晶贡献率为27%，该结果显然无法支持“位错主导强化”这一观点。

(1) 修正Williamson-Hall法是计算位错密度的半定量方法，该模型存在固有前提及假设。

(2) 计算出的位错密度数值只有在充分确定其它变量的前提下才具有意义。

(3) 相较于同步辐射XRD，基于中子衍射数据所计算出的位错密度具有更小的波动范围。

(4) 位错密度测量的精度对于探索材料具体强化机制具有重要影响。基于中子衍射所测量的位错密度具有较高的精度，其结果验证了高位错密度是TWIP钢高加工硬化的主要来源。