分享：CoCrFeNiMo0.2高熵合金的不完全再结晶组织与力学性能

曹育菡1, 王理林2, 吴庆峰2, 何峰,2, 张忠明1, 王志军2

高熵合金是一种由多种主要元素形成的新型合金[1,2,3]，因其成分的多主元特性，展现出独特的性能，例如超高断裂韧性和塑性[4]、良好的抗辐照性能[5]以及较好的生物相容性[6]。fcc结构高熵合金作为高熵合金的主要类型之一，近十几年来取得了长足的发展，在结构材料领域表现出广阔的应用前景。与其它结构高熵合金相比，fcc结构高熵合金具有极高的断裂韧性、更高的塑性变形能力以及特殊的变形机制[7,8,9,10,11]。然而，单相fcc结构高熵合金的强度较低，因此其强韧化成为众多科研人员关注的焦点[12,13]。

已有研究表明，细晶强化[9,14]、析出强化[8,15,16,17]、应变强化[18,19]等强化机制均能有效改善fcc结构高熵合金的力学性能。通常情况下，强度的增加往往导致延伸率明显降低，因此平衡合金的强度和延伸率成为强韧化研究的重要目标。最近的研究表明，高熵合金的非均匀组织表现出良好的强韧化效果，例如，Ming等[20]在Cr20Fe6Co34Ni34Mo6 (原子分数，%，下同)高熵合金中获得了不完全再结晶组织，得到了较高强度和延伸率；Su等[21]研究表明，Fe50Mn30Co10Cr10C0.5合金经变形和退火处理工艺获得了不同晶粒尺寸的非均匀组织，能够获得良好的强度和延伸率组合；Wu等[22]研究了Al0.1CoCrFeNi高熵合金经冷轧和中温退火产生的晶粒尺寸相差较大的非再结晶和再结晶的非均匀组织，合金屈服强度为711 MPa，抗拉强度为928 MPa，延伸率为30.3%，实现了良好的强度与延伸率平衡；Yang等[23]在fcc结构的CrCoNi中熵合金中引入三级异质晶粒结构的非均匀组织，其晶粒尺寸跨越纳米到微米范围，合金的屈服强度高于1 GPa，延伸率达到22%。这些工作均表明，非均匀组织的高熵合金具有更加优异的力学性能。

获得非均匀组织的方法有多种，例如球磨、表面机械研磨处理、纳米喷丸以及再结晶等[24,25,26]。其中，再结晶是获得非均匀组织最为简单、高效的方法，也更有利于大块非均匀组织合金的制备。通过控制高熵合金的再结晶行为调控其非均匀组织的关键在于调节合金的再结晶动力学，而再结晶动力学主要受畸变能和热处理温度的影响[7,27,28]。大量研究[29,30,31]表明，液氮温度下fcc结构高熵合金的加工硬化能力优于室温，这说明在变形量相同的情况下，低温变形的高熵合金中位错密度更高，储存的畸变能更高。He等[30]研究了CoCrFeNiNb0.1高熵合金室温和深冷轧制后的力学性能，深冷轧制的合金中能明显观察到层错、孪晶和位错等缺陷，而室温轧制的合金中仅存在高密度位错。缺陷种类的多样性也可能对再结晶动力学产生影响。Dan Sathiaraj等[31]研究了CoCrFeMnNi 高熵合金经室温和深冷轧制以及随后的退火处理组织，结果表明，深冷轧制使合金产生高密度位错和纳米孪晶，为再结晶提供更多的形核位置，与室温轧制相比，深冷轧制经退火处理试样，显微组织中再结晶晶粒更加细小，力学性能更优。Bhattacharjee等[32]研究了双相AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金经室温和深冷轧制及随后退火处理的组织和性能，发现不同的应变分配都会影响再结晶的储存能和驱动力，而深冷轧制因储存更多的畸变能，在后续退火处理中产生粗大亚晶粒和完全再结晶超细晶粒的不均匀组织，实现强度和延伸率同时提高。在单相高熵合金的再结晶研究中，往往期望通过再结晶工艺获得超细晶以改善合金的性能，而通过不完全再结晶工艺调控非均匀组织对合金性能的影响尚未见报道。

本工作以FeCoNiCrMo0.2高熵合金为研究对象，通过调控轧制温度来控制高熵合金的不完全再结晶组织，研究不完全再结晶组织对力学性能的影响。结果表明，深冷轧制能够有效提高高熵合金的再结晶速率，再结晶体积分数较高的不完全再结晶组织具有更好的延伸率。

1 实验方法

采用纯度不小于99.95% (质量分数)的纯金属Co、Cr、Fe、Ni、Mo为原料，在高纯Ar气保护下，采用WK系列真空电弧熔炼炉制备CoCrFeNiMo0.2合金铸锭40 g。为保证合金成分的均匀性，每个合金铸锭至少反复熔炼4次，然后吸入尺寸为60 mm×12 mm×5 mm水冷铜模中，冷却后取出。

铸态样品经1200 ℃保温2 h后水冷，然后室温轧制74%，接着在1100 ℃下保温10 min并水冷，最终获得晶粒尺寸约为100 μm的初始试样(initial condition)。对初始试样分别在室温和深冷(每道次轧制前浸泡于液氮中20 min，轧制完立即放入液氮中冷却)条件下进行压下量为35%的轧制变形(rolling condition)，轧制后的试样分别记为RTR35%和CTR35%。将RTR35%和CTR35%试样于550~1000 ℃进行不同保温时间的退火处理，之后水冷。采用TH701显微硬度仪测量合金的硬度，实验载荷为1 kg，保载时间为15 s。试样于800 ℃保温30 min之后水冷的处理后硬度出现明显拐点，如图1所示。在此工艺条件下表征微观组织并进行力学性能测试。采用电火花线切割技术加工标距长度为12.5 mm的拉伸试样，利用3382型电子万能材料试验机测试拉伸性能，应变速率为10-3 s-1。采用XRD-7000型X射线衍射仪(XRD)对试样进行相结构分析，扫描范围为5°~95°，扫描速率为10°/min。将试样经240、800、1500号砂纸打磨并抛光至镜面后经王水腐蚀，利用OLS4000共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)和MIRA3 XMU型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品组织。将试样经240、800、1500号砂纸打磨后经电解抛光(抛光液体积比为：高氯酸∶酒精=1∶9；电压30 V)，利用配有电子背散射衍射(EBSD)探头的Gemini SEM 500型SEM观察样品的显微组织。利用Image J软件统计800 ℃、30 min退火试样的再结晶体积分数。

图1

图1   CoCrFeNiMo0.2高熵合金的初始试样、RTR35%和CTR35%试样及其不同热处理试样的硬度

Fig.1   Microhardnesses of CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy samples under different heat treatment conditions

2 实验结果与分析

2.1 CoCrFeNiMo0.2合金初始试样显微组织

图2所示为CoCrFeNiMo0.2高熵合金初始试样的XRD谱和显微组织的OM像。由图2a可以看出，初始状态的CoCrFeNiMo0.2高熵合金为单相fcc结构。从图2b中可以明显看到尺寸约为100 μm的等轴晶粒以及在晶粒中的退火孪晶。

图2

图2   CoCrFeNiMo0.2高熵合金初始试样的XRD谱和显微组织的OM像

Fig.2   XRD spectrum (a) and OM image (b) of CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy under initial condition

2.2 CoCrFeNiMo0.2高熵合金的不完全再结晶组织

图3所示为CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%和CTR35%试样及其经800 ℃、30 min退火处理后显微组织的OM像。从图3a和b可以看出，初始试样经室温和深冷轧制后的显微组织为拉长的等轴晶，依然有退火孪晶的存在，其晶粒尺寸仍约为100 μm。从图3c和d可以明显看出，退火后形成了由未再结晶的大晶粒区域和再结晶的细小晶粒区域组成的不均匀组织。可以确定轧制后的合金经800 ℃、30 min退火处理后发生了不完全再结晶，细小再结晶晶粒主要分布在晶界和三晶交界处，也有少量分布于退火孪晶界，且在未再结晶的等轴晶粒中依旧存在退火孪晶。

图3

图3   CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%和CTR35%试样及其经800 ℃、30 min退火处理后显微组织的OM像

Fig.3   OM images of the CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy samples of RTR35% (a), CTR35% (b), RTR35%+800 ℃, 30 min (c) and CTR35%+800 ℃, 30 min (d)

图4所示为RTR35%和CTR35% 试样经800 ℃、30 min退火处理后的EBSD像，进一步揭示了CoCrFeNiMo0.2高熵合金微观组织的非均匀特征。从反极图(IPF) (图4a和c)可以看出，经过室温轧制和深冷轧制的2种高熵合金的微观组织均由大晶粒和小晶粒组成。小晶粒的尺寸可以达到几个微米左右，而大晶粒的尺寸可达到100 μm左右。结合内核平均取向差(KAM)图(图4b和d)可以看出，大晶粒中的几何必须位错(GND)密度较高，而小晶粒中的GND密度几乎为零，这表明非均匀组织中的小晶粒为再结晶晶粒，而大晶粒是变形后未再结晶区域。

图4

图4   CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%和CTR35%试样经800 ℃、30 min退火处理后的EBSD像

Fig.4   Inverse pole figures (IPFs) (a, c) and Kernel average misorientations (KAMs) (b, d) images of the CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy samples of RTR35%+800 ℃, 30 min (a, b) and CTR35%+800 ℃, 30 min (c, d)

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统计结果表明，CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%、CTR35%试样经800 ℃、30 min退火处理后的再结晶体积分数分别约为49.64%和62.37%。室温轧制退火后试样的再结晶区域要小于深冷轧制退火后的试样。这说明，深冷轧制提高了高熵合金的再结晶速率，这与其变形机制的温度相关性有关。Stepanov等[29]的研究表明，CoCrFeNiMn高熵合金在液氮温度下轧制变形的屈服强度和加工硬化能力均高于室温轧制变形；Wang等[33]的研究也表明NiCoCrFe高熵合金也存在相同的温度效应，即温度越低合金的强度越高、加工硬化能力越强。根据Courtney[34]的理论，σy=σ0+MαGbρ1/2 (其中，σy为屈服强度，σ0为合金固溶态强度，M为Taylor因子，α为常系数，G为剪切模量，b为Burgers矢量模，ρ为位错密度)，在变形量相同时，加工硬化能力强的合金存储的位错密度越高，畸变能越高，再结晶动力学越快。同时，在液氮温度下轧制变形的fcc结构高熵合金中存在纳米孪晶，而纳米孪晶的存在不仅可以提高畸变能，还可以为后续退火处理的再结晶晶粒提供更多的形核位置，提高再结晶速率[29,31]。这也是深冷轧制及退火处理的CoCrFeNiMo0.2高熵合金中再结晶细小晶粒更多的一个原因。

2.3 不完全再结晶组织对CoCrFeNiMo0.2高熵合金力学性能的影响

由图1可以看出，室温轧制和深冷轧制能够有效强化合金，使RTR35%和CTR35%试样的硬度分别上升到392.2和401.9 HV。经退火处理后RTR35%试样的显微硬度降到296.2 HV，CTR35%试样的硬度降到327.3 HV。硬度测量结果与组织分析相吻合，可以预测经800 ℃、30 min退火处理试样同时具有较好的强度和延伸率。

图5为不同加工状态下CoCrFeNiMo0.2高熵合金的拉伸性能。从图5a可以看出，初始试样的CoCrFeNiMo0.2高熵合金屈服强度为248.2 MPa，拉伸延伸率为84.7%；经过轧制和退火处理获得不完全再结晶组织后，屈服强度为539.3 MPa，延伸率均大于30%，既保持了较好的强化效果又有良好的延伸率。值得注意的是，CTR35%退火试样比RTR35%退火试样的延伸率提高了30%。表1列出了初始试样、RTR35%和CTR35%试样及其经800 ℃、30 min退火处理试样的屈服强度、抗拉强度以及伸长率。从图5b可见，CTR35%退火试样的加工硬化略高于RTR35%退火试样。根据He等[30]的研究可知，加工硬化率的提高可能是因为液氮温度下轧制获得了更多孪晶和层错等缺陷，提供了更多阻碍位错运动的障碍。

图5

图5   CoCrFeNiMo0.2高熵合金的初始试样、RTR35%和CTR35%试样及其经800 ℃、30 min退火处理试样的拉伸应力-应变曲线与加工硬化速率曲线

Fig.5   Engineering stress-engineering strain curves (a) and work hardening rate curves (b) of CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy samples of initial condition, RTR35%, CTR35% and their heat treated samples

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表1   CoCrFeNiMo0.2合金的初始试样、RTR35%和CTR35%试样及其经800 ℃、30 min退火处理试样的屈服强度(σy)、抗拉强度(σb)以及伸长率(δ)

Table 1  Yield strengths (σy), ultimate tensile strengths (σb) and elongations (δ) for CoCrFeNiMo0.2high-entropy alloy samples of initial condition, RTR35%, CTR35% and their heat treated samples

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从图5可以看出，RTR35%退火试样和CTR35%退火试样的屈服强度相差不大。本工作中合金强度的提高可能有以下几个原因：细晶强化、析出强化和位错强化。晶粒尺寸对于材料强度的影响可以用“Hall-Petch”关系：σy=σ0+kd-1/2 (其中，k为常数，d为晶粒尺寸)表示[29,35]。如图4所示，未再结晶大晶粒中GND密度较高，位错密度较高，在变形中贡献一定的强度。图6为CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%和CTR35%试样经800 ℃、30 min退火处理显微组织的SEM像。可以看出，退火处理后无论是室温轧制还是深冷轧制的合金在其晶界处都出现形状不规则的析出相，其尺寸大部分小于1 μm，且含量较少，零星分布于晶界上。可见，析出强化对合金力学性能的影响十分有限。因此，位错强化和细晶强化是CoCrFeNiMo0.2高熵合金强度提高的主要原因。

图6

图6   CoCrFeNiMo0.2高熵合金RTR35%和CTR35%试样经800 ℃、30 min退火处理后显微组织的SEM像

Fig.6   Low (a, c) and high (b, d) magnified SEM images of CoCrFeNiMo0.2 high-entropy alloy samples of RTR35%+800 ℃, 30 min (a, b) and CTR35%+800 ℃, 30 min (c, d)

RTR35%和CTR35%试样经800 ℃、30 min退火处理后表现出相近的屈服强度但不同的延伸率，这是因为2种不同加工工艺具有相似的强化效果和不同的加工硬化能力。深冷轧制及再结晶处理对合金加工硬化能力的提高可以从2个方面理解：一方面，轧制及再结晶处理之后晶粒中依然存在位错、孪晶等缺陷，深冷轧制得到的孪晶、层错等缺陷的体积分数高于室温轧制[30]，而孪晶界和层错都能提供额外的加工硬化能力[36]，故深冷轧制及再结晶处理得到的高熵合金具有更好的延伸率；另一方面，合金表现出未再结晶大晶粒和再结晶细小晶粒的不完全再结晶组织，在变形中晶粒处于多轴应力状态，且应变路径复杂，具有较大的应变梯度；以及位错结构和一定的GND密度有利于提高合金的加工硬化能力[27]。深冷轧制经退火处理试样的组织中再结晶细小晶粒体积分数更高，不完全再结晶组织中的大小晶粒比例分配更合理，有利于提高合金的加工硬化能力，因此其延伸率更高。需要注明的是，不完全再结晶组织的最优组织组成及其机制还需要更加深入的研究。

3 结论

CoCrFeNiMo0.2高熵合金经不同温度轧制变形及随后退火处理后，RTR35%退火试样和CTR35%退火试样的显微组织为未再结晶大晶粒和再结晶细小晶粒的不完全再结晶组织，且CTR35%退火试样中再结晶细小晶粒体积分数为62.37%，高出RTR35%退火试样约13%。这是由于深冷轧制合金产生的位错密度更高，畸变能更大，提高了合金的再结晶速率。RTR35%退火试样和CTR35%退火试样的屈服强度相差不大，都约为540 MPa，而CTR35%退火试样的延伸率达到46.8%，比RTR35%退火试样提高了30%。试样强度提高的主要原因是位错强化和细晶强化，而CTR35%退火试样的组织中再结晶细小晶粒体积分数更高，更有利于提高合金的加工硬化能力，因此其延伸率更高。

来源--金属学报