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分享：外延膜的高分辨X射线衍射分析

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浏览：- 发布日期：2024-12-31 09:26:00【大中小】

李长记1, 邹敏杰1,2, 张磊,1, 王元明,1, 王甦程1

1. 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心沈阳 110016

2. 中国科学技术大学材料科学与工程学院沈阳 110016

摘要

广泛应用于半导体、铁电和光电材料中的外延结构特征以及应变和缺陷会影响外延膜的物理/化学性能。高分辨X射线衍射是对外延结构进行无损准确表征的关键技术。本文从高分辨X射线衍射与外延结构倒易空间的关系出发，重点阐述高分辨X射线衍射与普通X射线衍射的联系与区别，以强调高分辨X射线衍射特征。以铁电外延膜与衬底结构高分辨X射线衍射为例，系统分析它们的高分辨X射线衍射斑特征，包括共格生长、非共格生长、倾斜生长下衍射斑特征，以及外延膜的尺寸、外延膜的倾斜扭转和外延膜的应变对衍射斑的影响等。结合Si1-xGex(x=0.1)等外延膜结构的具体分析阐述如何通过高分辨X射线衍射谱来获取外延膜结构参数，包括外延膜晶格常数、晶格错配度以及厚度和超晶格等信息。本文还系统介绍了高分辨X射线衍射中的倒易平面图的作法，以及相关的理论和实验方法，并据此获得了PbTiO3外延膜的应力状态、畴结构、相变等结构信息。

关键词：薄膜生长 ; 外延膜 ; 高分辨X射线衍射 ; 倒易空间作图

近半个世纪以来，半导体材料(如Si1-xGex、GaAs、GaN等)和铁电材料(如PbTiO3、LaMnO3、BiFeO3等)发展迅速，被广泛应用于电子和光电子器件领域，如二极管、激光器、高电子迁移率晶体管、铁电存储器等，大大促进了相关领域的发展[1,2,3,4,5]。半导体和铁电材料在先进电子器件中多以外延膜的形式存在。外延膜是在单晶衬底上沿特定方向生长的薄膜晶体，生长方向主要由衬底决定。当外延膜的晶体结构和晶格常数与单晶衬底相似或相近时，薄膜在衬底上可以沿特定方向生长。一般情况下，对异质外延结构来说，外延膜与衬底的晶格常数存在一定差异。当薄膜较薄时，晶格畸变比较小，薄膜与衬底共格。随薄膜厚度增加，畸变变大，通常会产生界面失配位错，以减小晶格应变，这时，薄膜与衬底呈半共格乃至非共格关系[6]。此外，受生长工艺、衬底与外延膜不同热膨胀等物理性能差异的影响，外延膜可能还会倾斜生长。晶格畸变、晶格错配度和薄膜倾斜等结构缺陷都会影响外延膜的性能[7]，如晶格错配度较大的La0.7Ca0.3MnO0.3/(LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO3)0.7相比于晶格错配度非常小的La0.7Ca0.3MnO0.3/SrTiO3，磁转变温度降低。外延膜的结构表征方法，大致有先进透射电子显微术[8]和高分辨X射线衍射(HRXRD)技术[9,10]，如用高分辨透射电子显微术可研究外延膜中的位错、层错等微结构，用扫描透射模式下的高角环形暗场成像方法可以实现界面包括异质界面原子成像。然而，要在不破坏外延膜的情况下获得它的结构信息，最好的方法是HRXRD技术。

与常规粉末X射线衍射(XRD)相比，HRXRD具有如下优点：(1) 入射X光束几乎平行且单色化，更接近平面波；(2) 对晶格变化具有更高的灵敏度；(3) 比普通XRD具有更高的角分辨测量精度；(4) 不仅可以测量衍射斑点强度峰值的位置，还可以测量衍射斑点强度分布等等。目前，HRXRD应用于外延膜的表征已经比较成熟，如对外延膜进行质量评价[11,12,13,14]，对外延膜的厚度[9]、粗糙度[15]、位错密度[16,17,18,19,20]、相分离[21,22]等进行测量分析。麦振洪[23]在薄膜结构X射线表征技术的论著中，系统介绍了与薄膜结构分析相关的衍射理论，结合多种薄膜结构的具体表征技术方法和分析结果，展示出X射线技术表征薄膜的应用价值。本工作从HRXRD测量技术的特点出发，结合实空间扫描方式与倒易空间关联性介绍了HRXRD的原理、衍射仪的光路特点和HRXRD测量技术涉及的衍射几何；其次，简要介绍了外延膜在倒易空间中的分布特点和衍射斑的形态及其影响因素；最后，通过对制备的Si1-xGex、PbTiO3、SrRuO3等外延膜进行测量和分析，阐述了HRXRD、低角X射线反射和倒易空间图在外延膜研究中的应用。

1 HRXRD分析基础

从倒易空间出发更易于进行外延结构的X射线衍射分析。一般外延膜与衬底晶格常数相近，所以，在倒易空间，外延膜的衍射斑点在衬底的衍射斑点左右。由于HRXRD具有入射束单色化程度高、发散度小、分辨率高等优点，是表征外延结构的理想手段。

1.1 衍射与倒易空间

晶体中原子和周围电子云对波长为λ的X射线产生散射，当散射X射线的光程差或晶面间距( $?$ )与Bragg角(θ)之间满足Bragg定律时，产生相干衍射：

2 ? s i n ? = ? ?

(1)

式中，n为衍射级数。对单晶衍射来说，理想晶体可以看作一个三维衍射格栅(倒易空间格子)，倒易空间格点与衍射斑点强度的极大值相对应。晶体的每一族晶面对应一个衍射斑点，即实空间中的晶面族与倒空间中的倒易格点相互对应。倒易格矢长度为2π/d，通常表示为 $?$ 。图1a所示为SrTiO3单晶(表面法线方向[001])以[0v0]为晶带轴的各族晶面的倒易格点的排布情况。

图1

图1 SrTiO3单晶的倒易空间与衍射条件示意图

Fig.1 Schematics of reciprocal space and diffraction condition for the SrTiO3 single crystal (2θ—diffraction angle, $?_{i}$ —incident vector of X-ray, $?_{d}$ —diffracted vector of X-ray, $?$ —scattering vector)

(a) reciprocal lattice points of reflections with [0v0] zone axis for the SrTiO3 single crystal

(b) Ewald construction of the symmetric SrTiO3 (002) reflection

(d) range in reciprocal space which can be probed by $?$

如果X射线的入射波矢 $?_{i}$ (单位长度2π/λ)和衍射波矢 $?_{d}$ (单位长度2π/λ)与散射矢量 $?$ 满足矢量形式的Bragg定律 $?$ = $?_{d}$ - $?_{i}$ = $?$ ，就会产生衍射。可以利用Ewald球直观、形象地描述衍射发生的条件。Ewald球是球面通过倒易晶格原点，以2π/λ为半径的一个球。图1b和c所示为Ewald球与(h0l)倒易面的交线，图中 $?_{002}$ = $?_{d}$ - $?_{i}$ = $?_{002}$ 和 $?_{103}$ = $?_{d}$ - $?_{i}$ = $?_{103}$ 都落在交线上，所以，(002)和(103)衍射会产生。反之，如果 $?_{d} - ?_{i} ≠ ?$ ， $?$ 就不会落在Ewald球上， $?$ 所表征的晶面族的衍射就不会出现。随 $2 ?$ 增加， $?$ 的长度也增加，其极限为4π/λ，以4π/λ为半径的球称为仪器球，超出仪器球范围的 $?$ 所表征的晶面族的衍射测不到，如图1d所示。另外，尽管一些 $?$ 满足 $?$ = $?_{d}$ - $?_{i}$ = $?$ ，当入射束或衍射束被样品阻挡时，这些散射矢量所表征的晶面族的衍射同样测不到，如图1d灰色的区域所示。

1.2 高分辨衍射仪的光路系统

图2所示为X射线粉末衍射仪和高分辨衍射仪的光路系统示意图。从图2可见，和普通的X射线粉末衍射仪不同，在高分辨衍射仪的入射束一侧，安装了多层膜反射镜和单色器。抛物线形的多层膜反射镜使发散的X射线束会聚成近似平行的光束，不仅使入射光的发散度(η)从 $0.5 °$ 减少到 $0.03 °$ ，而且还增强了入射光强度。单色器进一步减少入射光的发散度，并提高了入射光的单色性(根据文献[23]，Δλ=ηλcotθ，其中，η减少，Δλ以同数量级减小)。由于HRXRD入射束发散度小，单色化程度高，所以它的分辨率高，这点可用式(2) [24]说明：

\frac{Δ ?}{?} = \frac{Δ ?}{?} + \frac{?}{t a n ?}

(2)

式中，Δd是面间距d的计算误差。显然，Δλ和η越小， $2 ?$ 越大，Δd越小，即X衍射测量的分辨率越高。传统粉末衍射仪X射线的η较大(约为0.5°)，通常包含 $?_{? 2}$ 和 $?_{?}$ 线，因此难以用于外延膜的结构分析。

图2

图2 X射线粉末衍射和高分辨衍射的光路系统示意图

Fig.2 Schematics of optics for powder X-ray (a) and high-resolution X-ray (b) diffractometers

1.3 扫描方式

如图3所示，在四圆X射线衍射仪中，和样品有关的坐标系(样品空间坐标系)有3种：实验室坐标系、样品平移坐标系、样品坐标系。在实验室坐标系XLYLZL中， $?$ 角指的是绕ZL轴的右手螺旋旋转角。 $?$ 角指的是绕XL-YL面上的一个水平轴的右手螺旋旋转角，当 $?$ =0时，这个水平轴与XL轴重合。 $?$ 角指的是绕平行样品法线的一个轴的左手螺旋旋转角，当 $?$ = $?$ =0时， $?$ 旋转轴与YL轴重合。实验室坐标系XLYLZL的原点与X射线在样品上的入射点重合，这个点称为测角台中心或仪器中心。样品平移坐标系XYZ的Z轴与样品法线平行，X-Y平面与样品表面平行。当 $?$ = $?$ = $?$ =0时，X=-XL，Y=ZL和Z=-YL。样品平移坐标系XYZ的原点不在样品上而是在测角仪中心上，换句话说，它不随样品移动而移动。样品平移坐标系的作用是将样品中的待测点平移到X射线在样品上的入射点上，即仪器中心上，但这种平移操作并不影响 $?$ 、 $?$ 、 $?$ 的旋转操作。样品坐标系S1S2S3分别与样品平移坐标系XYZ平行，但是它的原点在样品的待测点上。如上所述，这个点可以通过样品平移坐标系平移到仪器中心上。利用样品坐标系可以方便地分析X射线衍射的测量结果。

图3

图3 样品与探测器的旋转轴

Fig.3 Schematic illustration (a) and physical map (b) for the rotation axes of sample and detector ( $?$ —the rotation angle around ZL axis by right-hand spiral rule; $? —$ the azimuthal angle; $?$ —the rotation angle around the normal direction of sample surface; XL, YL, ZL—laboratory coordinate axes; X, Y, Z—sample translation coordinate axes)

除了上述3个坐标系外，在测角台空间还用θ角来标定测角台圆周扫描运动，如图3b所示。高分辨衍射仪的样品台和探测器可以进行 $?$ 、 $?$ 、 $?$ 和2θ等多轴转动，以实现多种扫描方式。如果入射束与衍射束和衍射晶面的夹角 $(2 ?)$ 保持不变，改变X光的入射角 $?_{i}$ (X光与样品表面的夹角)时， $?$ 的大小不变仅方向变化，这种扫描方式称为 $?$ (实验时仅进行 $?$ 角旋转)扫描。 $?$ 扫描是以测角仪中心为中心，对指定 $?$ (晶面族)进行测量，用来表征薄膜内相应晶面族面间距的变化。当入射束与衍射束以相同的速度同时相向或反向运动， $?$ 的方向不变但大小改变，这种扫描方式称为 $2 ?$ - $?$ 扫描。 $2 ?$ - $?$ 扫描用于测量具有相同散射方向但不同 $?$ 晶面族的衍射，适用于晶格错配度和薄膜厚度等参数的测量。 $?$ 和 $2 ?$ - $?$ 扫描方式都涉及 $?$ 角的转动，所获得的衍射强度-θ关系曲线称为“摇摆曲线”。如果 $?_{i}$ 不变，仅通过探测器改变 $2 ?$ ，这时 $?$ 的大小和方向同时改变，这种扫描方式称为探测器扫描，即 $2 ?$ 扫描。 $2 ?$ 扫描测量的是Ewald球球面上的 $?$ 。上述扫描方式，如图4a所示。

图4

图4 扫描方式与衍射几何示意图

Fig.4 Illustration of scan types and scattering geometries ( $?_{i}$ —angle between incident X-ray and sample surface, $?_{e}$ —angle between diffracted X-ray and sample surface)

(a) scan types including $?$ , 2θ-ω and 2θ

(b) scattering geometry for symmetric (002) reflection of single crystal SrTiO3

(d) scattering geometry for asymmetric (103)- reflection of single crystal SrTiO3

从入射X光与晶体表面的夹角来看，又可以分为对称和非对称扫描2种。当 $?_{i}$ 与出射X光与晶体表面的夹角( $?_{e}$ )相等时(注意这里所指的是与晶体表面而不是与晶面族夹角θ)，这种扫描称为对称扫描，当 $?_{i}$ 与 $?_{e}$ 不等时，这种扫描称为非对称扫描。非对称扫描又分为2种情况，当 $?_{i}$ > $?_{e}$ 时，这种衍射称为掠出射衍射，一般表示为(hkl)+；当 $?_{i}$ < $?_{e}$ 时，这种衍射称为掠入射衍射，一般表示为(hkl)-。对称扫描和非对称扫描如图4b~d所示。此外，还有斜对称扫描，斜对称扫描是样品表面法线倾斜时的扫描，这时 $?_{i} = ?_{e}$ 的关系保持不变。

2 外延膜的倒易空间

一般来说，外延膜的晶格常数( $?_{L}$ )和衬底的晶格常数( $?_{S}$ )并不相等，通常，薄膜与衬底之间的晶格错配度( $?$ )可表示为:

? = \frac{?_{L} - ?_{S}}{?_{S}}

(3)

据此，可将外延膜和衬底间晶格错配度分为 $?_{p}$ (平行晶界的晶格错配度)和 $?_{v}$ (垂直晶界的晶格错配度) 2种：

?_{p} = \frac{?_{L}^{p} - ?_{S}^{p}}{?_{S}^{p}}

(4)

?_{v} = \frac{?_{L}^{v} - ?_{S}^{v}}{?_{S}^{v}}

(5)

式中， $?_{L}^{p}$ 和 $?_{L}^{v}$ 分别为外延膜面平行晶界和垂直晶界的晶格常数， $?_{S}^{p}$ 和 $?_{S}^{v}$ 分别为衬底平行晶界和垂直晶界的晶格常数。如果外延膜与衬底的晶格常数相差不多，而且膜也不厚时，在晶界附近 $?_{p}$ =0 (外延膜与衬底共格)。如果 $?_{L}^{p}$ 大于(小于) $?_{S}^{p}$ ，随着偏离晶界， $?_{p}$ 越来越大(小)，在外延膜表面达到原始晶格常数。 $?_{v}$ 的变化与之类似。图5a所示为立方外延膜和衬底的(h0l)倒易面的示意图，这里，外延膜表面法线与[00l]方向平行。当 $?_{L}$ 和 $?_{S}$ 差别比较大或随外延膜厚度增加，外延膜与衬底呈半共格甚至非共格状态，如图5b所示。图5c表示的是靠近主衍射斑(h0l)的超晶格衍射斑。

图5

图5 立方结构外延膜和衬底的(h0l)倒易面

Fig.5 Reciprocal space illustration of the (h0l) reflections of cubic substrate and epitaxial films

(a) substrate and unrelaxed film (b) substrate and fully relaxed film

上文所阐述的是比较理想的、沿衬底法线方向外延生长的立方外延膜，这时外延膜的(001)面与衬底的(001)面基本平行。然而，受薄膜外延生长工艺以及薄膜与衬底物理性能差异如热膨胀系数差等因素影响，通常，外延生长的薄膜与衬底基面之间总是存在一定的角度差，这相当于相对于衬底基面，外延膜基面沿某轴旋转了一定的角度。图5d所示为倾斜生长的立方外延膜与衬底的(h0l)倒易面的示意图。为了简化，图5d中只绘制了衬底(00l)和(h02)倒易格点附近的外延膜的倒易格点。

实际测量中，受晶体微观缺陷、样品形状和尺寸的影响，衍射斑点存在一定程度的宽化，如图6所示。如用S表示散射矢量的长度，衍射斑的宽化(ΔS)[9]为:

? = \frac{1}{Δ ?}

(6)

? = \frac{Δ ?}{?}

(7)

?_{?} = \frac{Δ ?}{2 ?}

(8)

式中， $?$ 指的是由有限的薄膜厚度、样品中的晶粒尺寸和位错间距等尺寸效应引起的宽化， $?$ 是外延膜倾斜或扭转引起的宽化， $?_{?}$ 为外延膜内的微观应变( $?$ )引起的宽化。由式(6)~(8)可知， $?$ 与S无关，仅与 $Δ ?$ 有关，但 $?$ 和 $?$ 与2者都有关系。

图6

图6 影响衍射斑点宽化的因素

Fig.6 Schematics for broadening of diffraction points from epitaxial films

3 外延膜的HRXRD分析

3.1 单层外延膜和衬底晶格常数以及外延膜厚度的测定

为了计算外延膜的应变、评价外延膜的掺杂程度、确定它的晶格畸变以及热膨胀系数等，首先要测定它的晶格常数。为此，先要校准 $2 ?$ 的零点，其次要选择具有高 $2 ?$ 角的(hkl)晶面族。根据式(1)可知， $\frac{Δ ?}{?} = c o t ? Δ ?$ ，对于相同的 $Δ ?$ ， $?$ 越大或晶面指数越高， $Δ ?$ 越小，测定的 $?$ 越精确。对于立方外延膜， $?$ 与晶格常数( $?$ )的关系为:

\frac{1}{?^{2}} = \frac{?^{2} + ?^{2} + ?^{2}}{?^{2}}

(9)

一般情况下，由于外延膜和衬底的晶格常数存在一定差异，不论外延膜与衬底在共格还是在半共格情况下，外延膜内都存在内应力，晶格会发生畸变，立方晶格有可能变成四方晶格。这时， $?$ 与晶格常数 $?$ 和 $?$ 的关系为：

\frac{1}{?^{2}} = \frac{?^{2} + ?^{2}}{?^{2}} + \frac{?^{2}}{?^{2}}

(10)

这时，为了测定 $?$ 和 $?$ 起码要选择2个不平行的高指数晶面族。图7所示为用HRXRD测量的、单晶Si衬底上外延生长的单层立方Si1-xGex薄膜的(004)和(224)衍射强度与 $2 ?$ 关系曲线。图7中小插图为Si1-xGex/Si外延结构示意图，衬底(Substrate)为Si，表面法线方向为[001]，外延膜(Layer)为立方Si1-xGex单层膜，Ge的名义成分x=0.1。利用图7a和b外延膜强度峰值所对应的 $2 ?$ 可算出(004)和(224)的面间距，然后再利用式(10)即可算出薄膜的面内晶格常数a=0.5431 nm，面外晶格常数c=0.5469 nm。

图7

图7 立方Si1-xGex/Si外延膜(Layer)和衬底(Substrate)(004)面和(224)面衍射强度和 $2 ?$ 关系曲线

Fig.7 HRXRD profiles for symmetric (004) reflection (a) and asymmetric (224) reflection (b) of the cubic Si1-xGex/Si epitaxial structure (F1 and F2 in the figure are Laue oscillation peaks which can be used to calculate the thickness of epitaxial film. The inset shows the epitaxial structure where the substrate is Si with surface normal of [001] and the epitaxial film is Si1-xGex with nominal composition x=0.1 for Ge)

为了减小晶格常数测定时的误差，通常要先选择多个对称反射面和非对称反射面，然后计算它们的面间距，最后再计算晶格常数 $?$ 和 $?$ 的平均值。例如，对立方Si1-xGex薄膜晶格常数的测定时，就可以先通过测量(004)、(006)、(115)和(224)晶面族的 $?$ 角，计算出它们相应的面间距 $?_{004}$ 、 $?_{006}$ 、 $?_{115}$ 和 $?_{224}$ ，然后，根据式(10)，通过 $?_{004}$ 和 $?_{006}$ ，先计算出 $?$ 的平均值，再利用 $?$ 的平均值和 $?_{115}$ 和 $?_{224}$ ，根据式(10)计算 $?$ 的平均值。目前，有多种修正晶格常数的方法，如Darakchieva等[25]提出了一种用实验测量的衍射角 $2 ?$ 直接修正 $?$ 的方法，对于对称反射测定的晶面间距修正( $?_{S}^{c o r r}$ )的表达式为：

?_{S}^{c o r r} = \frac{?}{2 s i n ?_{S}} (1 + \frac{?_{?}}{s i n 2 ?_{S}})

(11)

对于非对称反射测定的晶面间距修正( $?_{A}^{c o r r}$ )的表达式为：

?_{A}^{c o r r} = \frac{?}{2 s i n ?_{A}} (1 + \frac{?_{?} c o s (?_{A} - ?_{i})}{s i n (2 ?_{A} - ?_{i}) s i n ?_{i}})

(12)

式中， $?_{S}$ 为对称反射Bragg角； $?_{A}$ 是非对称反射Bragg角； $?_{?}$ =1- $?$ ， $?$ 是折射因子， $?_{?}$ 表达式为[26]:

?_{?} = 1 - ? = \frac{?^{2} ?^{2}}{2 ? ? ? ?_{0}^{2}} ?_{? ? ?} = 1.06 × 10^{- 5} \frac{?_{? ? ?}}{?}

(13)

式中， $?$ 为晶胞体积； $?$ 为电子电荷； $?$ 为电子质量； $?_{0}$ 为光速； $\frac{?^{2}}{? ?_{0}^{2}}$ 为电子经典半径； $?_{? ? ?}$ 为结构因子。

图7a中F1和F2等为外延膜厚度(t)引起的干涉条纹强度( $?_{?}$ )(Kiessig fringes)。图8中 $?_{?}$ 表示以对应倒易矢量 $?$ 的倒易斑点为中心，沿 $?$ 的干涉条纹强度分布：

?_{?} = \frac{?_{g}^{2}}{?^{2}} × \frac{s i n^{2} (? ? Δ ?)}{s i n^{2} (? Δ ?)}

(14)

式中，Fg为结构因子。对于 $2 ?$ - $?$ 扫描， $? = \frac{[(? + 1) - ?] ?}{2 (s i n ?_{? + 1} - s i n ?_{?})} ≈$ $\frac{?}{2 c o s ? Δ ?}$ ，所以，相邻2条厚度干涉条纹(例如F1和F2)之间的散射角度差(Δθ)为：

Δ ? = \frac{?}{2 ? c o s ?}

(15)

(004)反射是对称反射，(224)反射是非对称反射，沿 $?_{004}$ 的 $?$ 比沿 $?_{224}$ 的小，但 $?_{004}$ 比 $?_{224}$ 强，所以，如图7所示，对于(004)反射的干涉条纹比(224)反射的明显。利用式(15)，通过测量2条干涉条纹(例如F1和F2)峰值之间的 $Δ ?$ 就可以求出 $?$ ，图7所示Si1-xGex外延膜的厚度为67.46 nm。

图8

图8 沿ΔG的强度分布

Fig.8 Intensity ( $?_{?}$ ) distribution along ΔG (The half-peak width is 0.88/t, the numbers under the figure are the diffraction order n, ΔG is the relative change quantity of vector G, t is the thickness of film)

3.2 周期性多层外延膜超晶格的测量

图9所示是超晶格结构 (La0.3Sr0.7MnO3/PbTiO3)8/DyScO3的强度与 $2 ?$ 关系曲线，图中的小插图表示该超晶格的结构示意图，衬底(Substrate)为DyScO3，薄膜1 (Layer 1)为La0.3Sr0.7MnO3，薄膜2 (Layer 2)为PbTiO3，薄膜1和薄膜2复合层为一个周期，共8个周期。图中的-1 SL、0 SL和1 SL为规则排列的薄膜1和薄膜2复合层所形成的卫星峰，利用卫星峰的峰位差可以计算超晶格的周期 $? = 5.17 n m$ ，利用卫星峰之间厚度干涉峰(fringe)的峰位差(式(15))可以计算出超晶格的总厚度T=41.34 nm。

图9

图9 含有8个周期的(La0.3Sr0.7MnO3/PbTiO3)8/DyScO3超晶格结构(002)衍射强度与2θ关系曲线

Fig.9 Curve of intensity vs 2θ of symmetric (002) reflection for the superlattice (La0.3Sr0.7MnO3/PbTiO3)8/DyScO3 (In the inset,the substrate is DyScO3, the layer 1 is La0.3Sr0.7MnO3, the layer 2 is PbTiO3, layer 1 and layer 2 as one period compose an 8 period (La0.3Sr0.7MnO3/PbTiO3)8 superlattice)

3.3 低角X射线全反射测量外延膜厚度

一般来说，X射线的折射系数 $?_{r}$ =1-δ0+iβ，其中， $?_{0}$ 为 $?_{r}$ 与整数1的差值，与介质的散射能力有关，在固体中量级为 $10^{- 5}$ ，在空气中量级为 $10^{- 8}$ ；β为 $?_{r}$ 的虚部，与介质的吸收能力有关，量级比 $?_{0}$ 还小。在 $?$ - $2 ?$ 或 $2 ?$ - $?$ 测量中，如果入射角 $?_{i}$ < $?_{c}$ = $\sqrt[]{2 ?}$ ( $?_{c}$ 称为临界角)，样品的折射效应可以忽略，X射线全反射出现。如果样品是均匀的、样品和基体的界面是平直的，可以利用低角X射线全反射更精确地测量外延膜的厚度。这时如图8所示的Kiessig厚度干涉峰出现。图10是Si1-xGex /Si外延膜的低角X射线全反射的强度与2 $?$ 关系曲线。利用Snell和Fresnel定律，外延膜厚度与第 $?$ 级干涉峰对应的峰位的角度( $?_{?}$ )和 $?_{c}$ (近似 $0$ 级干涉峰对应的峰位的角度)的关系如下[9]：

\frac{?^{2} ?^{2}}{4 ?^{2}} = ?_{?}^{2} - ?_{c}^{2}

(16)

利用第 $?$ +1级干涉峰位与 $?_{? + 1}$ 和 $?_{c}$ 的关系，可以消掉 $?_{c}$ ，从而得到：

\frac{(2 ? + 1) ?^{2}}{4 ?^{2}} = ?_{? + 1}^{2} - ?_{?}^{2}

(17)

利用式(17)可以得到图10所示的Si1-xGex外延膜的厚度为67.58 nm。

图10

图10 Si1-xGex/Si外延结构的低角X射线强度与 $2 ?$ 关系曲线

Fig.10 Curve of intensity vs $2 ?$ of low angle X-ray reflectivity for the Si1-xGex/Si epitaxial structure (In the inset, layer is Si1-xGex, substrate is Si)

3.4 晶格错配度的测定

图5所示的晶格错配度可用高角度非对称反射方法进行测定。通常外延膜与衬底的晶格常数不同，外延膜与衬底的衍射面与样品表面的倾斜角( $?$ )也不同，如图11所示。先测量外延膜与衬底同一高指数2个Bragg衍射角 $?_{+}$ 和 $?_{+}$ ，然后，样品沿其表面法线旋转180 $°$ ，再次测量它们衍射角 $?_{-}$ 和 $?_{-}$ 。由于外延膜与衬底倾斜，实测的外延膜与衬底Bragg衍射角 $?_{L}$ 和 $?_{S}$ 包含了倾斜角 $?_{L}$ 和 $?_{S}$ ，用 $?_{+}$ = $?_{L}$ + $?_{L}$ ， $?_{+}$ = $?_{S}$ + $?_{S}$ ， $?_{-}$ = $?_{L}$ - $?_{L}$ ， $?_{-}$ = $?_{S}$ - $?_{S}$ 表示，所以， $Δ ?_{+}$ = $?_{+}$ - $?_{+}$ =( $?_{L}$ + $?_{L}$ )-( $?_{S}$ + $?_{S}$ )= $Δ ?$ + $? ?$ ， $Δ ?_{-}$ ＝ $?_{-}$ - $?_{-}$ =( $?_{L}$ - $?_{L}$ )-( $?_{S}$ - $?_{S}$ )= $Δ ?$ - $Δ ?$ 。参照图11，晶格垂直和水平错配度可表示如下[27]：

{(\frac{Δ ?}{?})}_{v} = \frac{s i n ?_{S}}{s i n (?_{S} + Δ ?)} \frac{c o s ?_{S}}{c o s (?_{S} + Δ τ)} - 1

(18)

{(\frac{Δ ?}{?})}_{p} = \frac{s i n ?_{S}}{s i n (?_{S} + Δ ?)} \frac{s i n ?_{S}}{s i n (?_{S} + Δ τ)} - 1

(19)

图11

图11 非对称反射方法测定时角度差 $Δ ?$ = $?_{L}$ - $?_{S}$ 和 $Δ ?$ = $?_{L}$ - $?_{S}$ 的成因

Fig.11 Origin of the angle differences Δθ=θL-θS and Δτ=τL-τS when measuring asymmetric diffraction of epitaxial layer and substrate (Δθ—the difference of Bragg angle between epitaxial layer and substrate, Δτ—the difference of tilt angle between epitaxial layer and substrate, θL—Bragg angle of asymmetric diffraction for epitaxial layer, θS—Bragg angle of asymmetric diffraction for substrate, τL—the angle between asymmetric diffraction plane of epitaxial layer and surface of sample, τS—the angle between asymmetric diffraction plane of substrate and surface of sample, dL—the plane spacing of asymmetric diffraction for epitaxial layer, dS—the plane spacing of asymmetric diffraction for substrate, aS—the lattice parameter of substrate, $?_{L}^{p}$ —the lattice parameter of layer in parallel direction, $?_{L}^{v}$ —the lattice parameter of layer in vertical direction)

这里， $?_{L}$ = $?_{S}$ + $Δ ?$ ， $?_{L}$ = $?_{S}$ + $Δ ?$ 。 $?_{S}$ 可以从对应 $?_{S}$ 的倒易矢量 $?_{S}$ 与[001]*夹角求出。知道了 $?_{S}$ 后，从 $?_{+}$ = $?_{S}$ + $?_{S}$ 求出 $?_{?}$ ，从 $Δ ?_{+}$ = $Δ ?$ + $Δ ?$ 和 $Δ ?_{-}$ = $Δ ?$ - $Δ ?$ 可求出 $Δ ?$ 和 $Δ ?$ ，这样就可以通过式(18)和(19)求出 ${(\frac{Δ ?}{?})}_{v}$ 和 ${(\frac{Δ ?}{?})}_{p}$ 。图12所示为立方Si1-xGex /Si外延膜和衬底的(206)+和(206)-与 $2 ?$ 关系曲线。由于(206)衍射面与衬底表面的倾斜角 $?_{S}$ 可以直接计算，从曲线中可以获得外延膜和衬底的 $Δ ?$ 和 $Δ ?$ 以及衬底(206)衍射面的Bragg角 $?_{S}$ ，从而得到Si1-xGex外延膜与衬底之间的 ${(\frac{Δ ?}{?})}_{p} ≈$ 0， ${(\frac{Δ ?}{?})}_{v} ≈ 6.9 × 10^{- 3}$ 。

图12

图12 Si1-xGex /Si外延结构的(206)+和(206)-衍射强度与 $2 ?$ 关系曲线

Fig.12 Curves of intensity vs $2 ?$ for asymmetric (206)+ reflection and (206)- reflection from an inclined Si1-xGex /Si epitaxial structure and substrate shown in Fig.7

3.5 外延膜的缺陷分析

一般来说，受生长条件与生长工艺影响，异质外延生长的薄膜中会有缺陷存在。异质外延膜中常存在贯穿位错(threading dislocation，包含刃型贯穿位错与螺型贯穿位错)与堆垛层错等缺陷，缺陷的表征一直以来都是外延膜研究的重点之一。作为一种行之有效的缺陷分析方法，HRXRD在外延膜中已得到大量应用[9]。螺型位错导致外延膜的晶格产生倾斜(tilt)，刃型位错导致外延膜的晶格产生扭转(twist)，外延膜的倾斜与扭转引起X射线摇摆曲线的宽化。测量晶格的倾斜角与扭转角是位错密度分析的前提。

根据Ayers[20]的简化，摇摆曲线的半高宽由晶体的本征宽度(βo)、设备参数引起的宽化(βd)、晶格倾斜或扭转造成的宽化(βα)、βε、水平共格长度(lateral coherence length， $?$ )引起的宽化(βL)和样品弯曲引起的宽化(βr)几个部分组成。其中，相对βα来说，βo和βd较小，可以忽略不计，但βε、βL和βr较大，只有在位错密度较高的时候才可以作适当忽略。Lee等[26]针对高密度的薄膜发展出一套简便的测量方法，不仅对入射光进行单色化，而且对出射光也进行单色化。通过测量斜对称(入射面不垂直样品表面) $?$ 摇摆曲线，建立起半高宽(βhkl)与晶格倾斜角(βtilt)、扭转角(βtwist)的关系，

?_{? ? ?}^{?} = (?_{t i l t} {c o s ?)}^{?} + (?_{t w i s t} {s i n ?)}^{?} + \frac{{(1 / ?)}^{?}}{{|?_{? ? ?}|}^{?}}

(20)

式中， $?$ 为指数； $?$ 为散射矢量与外延膜表面法线的夹角； $?_{? ? ?}$ 为散射矢量的长度。当ω摇摆曲线的峰形符合Lorentzian函数时，p=1；当ω摇摆曲线的峰形符合Gauss函数时，p=2。一般情况下， $?$ 介于1和2之间，具体数值可以在拟合峰形时确定。当位错密度足够高时，式(20)右侧的第3项可以忽略[9]。

为了使半高宽的表达式更具普适性，Paduano等[28,29]不但考虑了 $?_{t i l t}$ 、 $?_{t w i s t}$ 、ε和L对宽化的影响，也考虑了堆垛层错带来的宽化。这时，半高宽为：

?_{? ? ?}^{?} = (?_{t i l t} {c o s ?)}^{?} + (?_{t w i s t} {s i n ?)}^{?} + \frac{{(1 / ?)}^{?}}{{|?_{? ? ?}|}^{?}} +

(?_{?} {t a n ?)}^{?} + {(\frac{?_{2 ?}}{2} s i n ?)}^{?}

(21)

式中， $?_{2 ?}$ 为堆垛层错引起的宽化； $?$ 介于1和2之间。利用斜对称ω扫描获得多个倾斜晶面的半高宽 $?_{? ? ?}$ ，通过最小二乘法拟合，可获得式(21)中的各个宽化分量，再通过相关计算可以得到位错和堆垛层错的密度。

4 倒易空间图的应用

4.1 外延膜应变释放度的测定

从3.1~3.5节可知，HRXRD是表征外延结构的有效手段，可以用来测定外延膜的晶格常数、晶格错配度、厚度和缺陷密度等。如果外延膜是固溶体，还可根据相应关系求出固溶体组成元素的浓度[6]。由于外延膜中存在多种缺陷，理想的衍射斑点并不存在，通常, 在倒易空间中外延膜的衍射斑呈点状扩展。如果外延膜生长方向相对衬底表面法线方向有一定倾斜，其对应衍射斑也会有相同角度的倾斜；对于同一种外延膜，应变释放态的衍射斑相对应变态的衍射斑会发生移动。为了精确地表征外延膜结构变化，需要构建倒易空间平面图(reciprocal space mapping)和倒易空间三维图(3D reciprocal space mapping)。倒易空间三维图的构造通常利用同步辐射光源来实现[30,31,32,33,34,35]。对于普通实验室，倒易空间平面图的构建相对容易实现，也最为常见。构建外延结构特定衍射面的倒易空间图的方法是，做该衍射面的一系列摇摆扫描。本工作以 $2 ?$ - $?$ 扫描为例，描述倒易空间平面图的测量方法。通常，倒易空间平面图中的倒易矢量的x分量和z分量为[36]:

?_{?} = \frac{1}{?} [c o s (2 ? - ?) - c o s ?]

(22)

?_{?} = \frac{1}{?} [s i n (2 ? - ?) + s i n ?]

(23)

式中， $?_{?}$ 和 $?_{?}$ 是沿倒易空间平面图平面内2个互相垂直的倒易矢量方向。图13是沿[001]方向生长的PbTiO3/LaAlO3外延结构倒易空间(010)平面示意图以及包含(103)衍射斑点的局部。其中 $?_{?}$ 沿[100]*方向， $?_{?}$ 沿[001]*方向。PbTiO3/LaAlO3本身均具有相似结构，在应变未迟豫状态，在平行基体表面(001)面上薄膜PbTiO3与基体LaAlO3保持共格关系，基体的晶体结构变化不大，但薄膜畸变成正方结构。在应变迟豫后，薄膜畸变的正方结构有所变化，对应薄膜的(103)斑点发生移动，如图13的示意图所示。

图13

图13 沿LaAlO3衬底[001]方向外延生长的PbTiO3薄膜组成的外延结构(010)倒易空间平面示意图

Fig.13 Schematic representation of the (010) reciprocal space map of PbTiO3/LaAlO3 epitaxial structure, where the substrate is LaAlO3 with surface normal of [001] and the epitaxial film is PbTiO3 ( $?_{?}$ and $?_{?}$ are along [100]* and [001]* directions, respectively. ap, PTO and av, PTO are the lattice parameters of PbTiO3 along [100] and [001] directions, respectively. ap, LAO and av, LAO are the lattice parameters of LaAlO3 along [100] and [001], respectively. □ shows the (003) and (103) diffraction points from substrate of LaAlO3, $○$ shows the (003) and (103) diffraction points from epitaxial layer of PbTiO3, "pseu" means that the epitaxial layer is pseudomorphic, "rel" means that the epitaxial layer is fully relaxed. The upper right color map inset shows the (103) diffraction points from the PbTiO3/ LaAlO3 epitaxial structure. The arrows "α" describes the move path of the diffraction point of the layer during relaxation. The angle of $?$ satisfies the relation of $\frac{2 ?_{12}}{?_{11}} t a n ? = t a n (? - ?)$ , $?_{11}$ and $?_{12}$ are the elastic stiffness constants)

如图13中右上彩色插图所示， $P T O_{p s e u}$ (103)和 $P T O_{r e l}$ (103)斑点并不明锐，这说明薄膜应力释放过程并未完全完成。另外，利用倒易空间平面图可以求出其上的 $?_{?}$ 和 $?_{?}$ ，再根据式(24)计算对应面间距( $?$ )：

? = \frac{1}{\sqrt[]{?_{?}^{2} + ?_{?}^{2}}}

(24)

然后按照各晶系晶面指数和 $?$ 的关系更精确地求出外延膜的晶格常数。图13中外延膜PbTiO3的名义厚度为100 nm，它的晶格常数a=0.3899 nm，c=0.4142 nm。倒易空间图还可以用来研究外延膜与衬底之间是否共格以及外延膜应变的释放程度。应变的释放程度称为释放度，一般用 $?$ 表示[10]:

? = \frac{?_{L}^{p} - ?_{S}}{?_{L}^{?} - ?_{S}}

(25)

式中， $?_{L}^{?}$ 为应变完全释放时外延膜在面内的晶格常数。当外延膜与衬底在面内共格时，R=0，当外延膜在面内的应变完全释放时，R=1。

4.2 外延膜中的畴结构与相变分析

畴结构是铁电材料微观组织的重要组成部分，铁电畴的特征是同一畴中的原子沿同一方向极化 [37]。除了像差校正透射电子显微镜外，高分辨X射线衍射仪也逐渐成为铁电材料畴结构研究的有力手段。像差校正电子显微镜获得的是原子尺度的结构信息，高分辨X射线衍射可以在更大的范围内研究铁电材料的畴结构。实空间中规则排列的畴结构，在倒空间会产生规则排列的卫星峰[38,39,40]。图14为PbTiO3 /LaAlO3外延结构(010)倒易空间平面，图中包含了衬底LaAlO3和外延膜PbTiO3中畴结构的(002)衍射斑点的局部图。图中A、B、C和D是外延膜中畴结构的(002)衍射斑。A、B、C 3个畴 $?_{?}$ 相同， $?_{?}$ 不同，B和D 2个畴 $?_{?}$ 相同， $?_{?}$ 不同，它们对应的倒易矢量与 ${[001]}^{*}$ 的夹角 $? = a r c t a n (|\frac{?_{?}}{?_{?}}|)$ 。A和C畴的夹角差约为1.8°。A、B、C和D的(002)衍射斑都比较漫散，表明这些畴的晶体结构并不完美，有畴界存在，且畴的尺寸不大(尺寸效应)。

图14

图14 PbTiO3/LaAlO3外延结构中衬底PbTiO3和外延膜中畴结构的(002)衍射斑的(010)倒易空间平面图的局部图

Fig.14 Local reciprocal space mapping including (002) diffraction points from the PbTiO3/LaAlO3 epitaxial structure, where LaAlO3(002) is from LaAlO3 (A, B, C, D are from the domains in the epitaxial layer PbTiO3(002))

此外，利用倒易空间图还可以分析外延膜中的相转变。图15所示为包含PbTiO3/SrRuO3/SrTiO3外延结构(002)衍射斑的(010)倒易空间平面局部图。其中，SrTiO3为衬底，PbTiO3为外延薄膜，沿表面法线方向[001]生长，名义厚度为100 nm。SrRuO3为缓冲层，在衬底SrTiO3和外延薄膜PbTiO3之间，名义厚度为20 nm。从图可见，在缓冲层SrRuO3和薄膜PbTiO3之间存在一个小的衍射斑，该衍射斑对应Pb2O3。这是由于在PbTiO3外延薄膜制备过程中，氧压偏高，电流密度偏低，导致PbTiO3局部区域Pb原子替代了Ti原子的情况发生，最终在外延膜中形成了岛状的Pb2O3。

图15

图15 PbTiO3/SrRuO3/SrTiO3外延结构和新相Pb2O3的(002)衍射斑的(010)倒易空间平面图的局部图

Fig.15 Local reciprocal space mapping including (002) diffraction points from the PbTiO3/SrRuO3/SrTiO3 epitaxial structure, where SrTiO3(002) is from SrTiO3, SrRuO3(002) is from the buffer layer of SrRuO3, PbTiO3(002) is from PbTiO3, Pb2O3 is from the new phase formed in PbTiO3

4.3 衍射斑宽化的浅析

如上所见，由于外延膜中存在多种缺陷，明锐的衍射斑点并不存在，外延膜的衍射斑通常呈扩展分布。外延膜中通常包含空位、间隙原子、位错(刃型位错和螺型位错)、堆垛层错等缺陷以及由它们引起的应变场。刃型位错和螺型位错引起的衍射斑的宽化见3.5节。通常，堆垛层错在倒空间图中以条纹的形式出现[41,42,43]。除此之外，微观结构变化也会引起衍射斑扩展。在图15中，衬底SrTiO3(002)衍射斑沿[100]*方向扩展，表明衬底中存在垂直[001]方向的小角晶界(相当于衬底由一系列绕[001]方向旋转的小晶体组成)，像差校正透射电子显微镜实验已证实了这一推断。SrRuO3(002)和PbTiO3(002)沿[001]*扩展是由于沿[001]方向薄膜和缓冲膜的面间距不均匀所致。

5 总结与展望

高分辨X射线衍射技术可以无损表征微纳米量级的外延膜的晶格常数、晶格错配度、成分变化和薄膜厚度等参数。通过分析衍射斑的微结构，如衍射斑的位移、宽化和扩展等，还可以获得薄膜中的晶体缺陷、应变状态和结构变化(如相变)信息。为准确地获得薄膜的结构信息，一方面需要通过高分辨X衍射技术获取数据，另一方面还要基于X射线衍射理论建立模型，并进行计算模拟，这样才能更准确地获得薄膜的结构信息。如果能够通过高分辨电子显微术获得原子尺度的薄膜的结构信息，对分析高分辨X射线衍射术的测量结果也是大有裨益的。

来源--金属学报

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