分享：等通道角挤压制备超细晶纯Ti的腐蚀性能研究

李鑫1,2, 董月成,1,3,4, 淡振华1,3, 常辉1, 方志刚4, 郭艳华1

钛合金具有高的比强度和优异的耐腐蚀性能，在石油化工、航空航天、海洋工程和生物医疗等领域具有广泛的应用[1,2,3,4]。剧烈塑性变形技术(severe plastic deformation，SPD)在不改变材料尺寸的前提下通过施加大的应变量来细化晶粒，使材料具有优异的物理和化学性能而受到广泛关注[5]。SPD主要包括等通道角挤压(equal channel angular pressing，ECAP)[6]、高压扭转(high pressure torsion，HPT)[7]、表面机械研磨处理(surface mechanical attrition treatment，SMAT)[8]、累积叠轧焊(accumulative roll bonding，ARB)[9]等。其中，ECAP在细化晶粒，获得均匀组织的同时可以连续加工，成为最有希望实现工业化生产的SPD方式之一[6]。

相比于强度、疲劳、导电和生物相容性等方面的广泛研究[10,11,12,13]，SPD制备超细晶Ti (ultrafine-grained Ti，UFG-Ti)的腐蚀性能研究较少且存在争议[10,14]。Nie等[15]通过对HPT制备的UFG-Ti在3.5%NaCl (质量分数)溶液中的腐蚀行为进行研究时发现，UFG-Ti的耐腐蚀性能低于粗晶Ti (coarse grain Ti，CG-Ti)。Garbacz等[16]通过Auger电子能谱(Auger electron spectroscopy，AES)和Ar+溅射技术研究了静液挤压(hydrostatic extrusion，HE)制备UFG-Ti在0.15 mol/L NaCl溶液中的腐蚀性能，发现相比于CG-Ti，UFG-Ti耐腐蚀性能有所下降，研究还发现，Ti表面钝化膜的厚度与基体晶粒尺寸没有关系。另一方面，Balyanov等[17]研究了ECAP制备UFG-Ti在不同浓度HCl和H2SO4溶液中的耐腐蚀性能，发现UFG-Ti的耐腐蚀性能优于CG-Ti，这主要是由UFG-Ti中钝化膜的快速生成以及CG-Ti中杂质在晶界的偏析造成的。Fattah-Alhosseini等[18,19]通过搅拌摩擦(friction stir processed，FSP)和ARB分别获得了UFG-Ti，研究发现晶粒细化能够导致腐蚀和钝化电流密度降低以及腐蚀电位增加，使得材料的耐腐蚀性能提高，此结论与Gurao等[20]和Raducanu等[21]通过ECAP和ARB制备 UFG-Ti和UFG-Ti-10Zr-5Nb-5Ta在模拟体液腐蚀环境中的研究结果一致。

不同的腐蚀环境，被认为是造成晶粒尺寸对钛合金腐蚀性能影响结论不一致的原因之一[17]。即使对于同一类型腐蚀介质，溶液中的氧含量、离子浓度和pH值等的差异都对钛合金的腐蚀性能造成影响。另一方面，不同加工工艺会引起微观组织改变，忽视晶粒尺寸之外微观组织结构对腐蚀性能的耦合影响，被认为是造成上述研究结果不一致的主要原因[20]。考虑到海水腐蚀环境下钛合金晶粒尺寸对腐蚀性能影响的研究较少，而在含高Cl-的海水腐蚀介质中，Ti表面的氧化膜容易被击穿，形成微孔，使得基体与表面的钝化层形成腐蚀原电池，基体与海水中的Cl-快速反应，加速点蚀尖端扩展速度，从而容易导致结构件的失效。因此，研究海水腐蚀环境下晶粒尺寸、织构等微观结构对钛合金腐蚀性能的影响，进而指导高强耐蚀钛合金微观结构的开发具有重要意义。本工作通过ECAP的方法制备多个不同晶粒尺寸的UFG-Ti，通过定量表征晶粒尺寸、织构和晶界特征分布等对腐蚀性能有重要影响的微观组织参数，系统地研究晶粒尺寸、织构等微观组织对纯Ti耐海水腐蚀性能的影响。

1 实验方法

实验采用工业纯Ti为研究对象，化学成分(质量分数，%)为：Fe 0.2，C 0.08，O 0.18，N 0.03，H 0.015，Ti余量。通过ECAP C方式(C方式是指样品挤压一道次后，旋转180°后再进行下一道次挤压)，在400 ℃下分别挤压2、3、4道次获得不同晶粒尺寸的UFG-Ti。ECAP挤压模具通道内角90°，外角20°，不同道次ECAP挤压后的样品分别用ECAP 2P、ECAP 3P、ECAP 4P表示。

微观组织观察通过配备有电子背散射衍射(EBSD)检测器和Aztec采集软件包的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(SEM)进行。用砂纸将被观察试样表面粗糙度研磨至1 μm以下，使用无水乙醇超声清洗表面后，用5%HClO4+95%C2H6O (体积分数)作为电解抛光液，UFG-Ti在38 V电压下电解抛光90 s，CG-Ti在28 V电压下电解抛光70 s后迅速用C2H6O和去离子水分别清洗表面腐蚀产物，获得测试样品。通过HKL Technology Channel 5软件对晶粒尺寸、基面织构强度和大小角度晶界分数进行定量分析。

利用CHI660E型电化学工作站，在模拟海水腐蚀环境(3.5%NaCl溶液，质量分数)中对不同晶粒尺寸的样品进行动电位极化和电化学阻抗谱(EIS)测试。实验采用三电极体系，工作电极试样尺寸为10 mm×10 mm×2 mm，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt片。以2 mV/s的扫描速率在相对开路电位(OCP) -650~800 mV范围内对试样进行动电位极化测试。另一方面，在10 min稳定的OCP下，测试的频率范围为0.01 Hz~100 kHz，以10 mV的交流电位幅度进行EIS测试。在动电位极化和EIS测试之前先用金相砂纸将试样表面粗糙度研磨至2 μm，然后通过磨抛机进行抛光。抛光后的试样通过C2H6O超声清洗去除表面油脂，用高压气枪吹干试样表面后，采用点焊机将Ni丝和试样背面焊接，最后用环氧树脂将测试面以外的表面进行封装。

2 实验结果

2.1 微观结构表征

图1显示了原始CG-Ti和经过ECAP不同道次的UFG-Ti的EBSD图。从图中可以看出，CG-Ti的显微组织呈现粗大等轴晶粒(图1a)，晶粒尺寸约143 μm。经过ECAP 2道次挤压后，晶粒尺寸迅速细化至745 nm，内部产生大量亚晶界，局部呈现不均匀变形组织(图1b)，这是由于SPD过程中存在变形死区造成的[22]。经过ECAP 3道次挤压后，晶粒尺寸被拉长，与挤压出口方向呈现30°左右倾角，晶粒尺寸继续减小至620 nm (图1c)。经过ECAP 4道次挤压后，组织由均匀分布的细小等轴晶粒组成，晶粒尺寸达到567 nm (图1d)。

图1

图1   CG-Ti和等通道角挤压(ECAP) 2、3、4道次后UFG-Ti的EBSD图

Fig.1   EBSD figures of coarse grain Ti (CG-Ti) (a) and ultrafine-grained Ti (UFG-Ti) processed by equal channel angular pressing (ECAP) for 2 passes (ECAP 2P) (b), 3 passes (ECAP 3P) (c) and 4 passes (ECAP 4P) (d) (ED—extrusion direction, ND—normal direction)

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CG-Ti和ECAP不同道次后UFG-Ti的{0002}面的正极图如图2所示。由图可见，CG-Ti的{0002}晶面在偏离横向(TD) 60°左右形成一个较强的织构(图2a)。2道次ECAP挤压后，{0002}晶面逐渐向TD靠近，同时有少量的{0002}晶面平行于法向(ND)(图2b)。进一步加工后，{0002}晶面越来越趋向于向ND偏转，且保持与挤压方向(ED)夹角很小的方向转动(图2c和d)。对{0002}基面织构强度进行统计后可以发现，原始CG-Ti的基面织构强度为29.88。ECAP挤压2道次后，基面织构强度减小到18.64。随着挤压道次增加，基面织构强度先增加后减小，3道次挤压后基面织构强度达到24.57，经过ECAP挤压4道次之后的样品织构强度为18.09，和ECAP 2P相当。

图2

图2   CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的{0002}正极图

Fig.2   {0002} pole figures of CG-Ti (a), ECAP 2P (b), ECAP 3P (c) and ECAP 4P (d) (TD—transverse direction)

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图3显示了CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的大小角度晶界和晶界取向差分布图。由图可见，随着挤压道次增加，晶粒尺寸急剧减小，晶界密度大幅提高。图中黑色线条代表大角度晶界(high angle grain boundary，HAGB)，红色线条代表小角度晶界(low angle grain boundary，LAGB)。由图3b、d、f和h的晶界取向差分布图可见，CG-Ti经过ECAP 2道次挤压后， LAGB分数由12.4%增加到56.4%，提高了约4.5倍。然而，随着挤压道次增加，LAGB分数逐渐减少，3道次后达到47.1%， 4道次后下降到39.8%。由此可见，随着挤压道次增加，纯Ti中LAGB分数逐渐减少，与之相反的是，HAGB晶界分数逐渐提高，这与ECAP制备UFG材料晶界变化规律相符合[6]。

图3

图3   CG-Ti和ECAP 2、3和4道次后UFG-Ti的晶界分布图和晶界取向差分布图

Fig.3   Grain boundaries (a, c, e, g) and misorientation distributions (b, d, f, h) of CG-Ti (a, b), ECAP 2P (c, d), ECAP 3P (e, f) and ECAP 4P (g, h) (HAGB—high angle grain boundary, LAGB—low angle grain boundary)

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2.2 腐蚀行为

图4显示了CG-Ti和ECAP不同道次UFG-Ti在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。结果表明，不同晶粒尺寸的4个样品呈现出相似的极化行为，都存在明显的点蚀现象，对于CG-Ti来说，电位从-0.271 V到0.006 V为钝化区，钝化范围为0.277 V，当电位超过0.006 V时，点蚀发生；ECAP 3道次挤压后，UFG-Ti的钝化范围增大到0.421 V，远高于CG-Ti，当电位高于0.135 V时，钝化膜破裂。极化曲线Tafel阴极区主要发生以下反应：O2+4H++4e-=2H2O，在Tafel阳极区主要发生Ti-4e-=Ti4+。通过对试样极化曲线的Tafel区阴极段和阳极段进行线性拟合，获得相应的腐蚀电流密度和腐蚀电位。对于同一种材料来说，腐蚀速率与腐蚀电流密度成正比，可通过式(1)计算[23]得出：

图4

图4   CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的极化曲线

Fig.4   Polarization curves of CG-Ti, ECAP 2P, ECAP 3P and ECAP 4P

式中，R为腐蚀速率(mm/a)，A为原子量，icorr为腐蚀电流密度(μA/cm2)，n为化学价，$?$为密度(g/cm3)。CG-Ti和ECAP不同道次挤压后UFG-Ti的电化学腐蚀性能数据如表1所示。

表1   CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的电化学腐蚀性能

Table 1  Electrochemical properties of CG-Ti, ECAP 2P, ECAP 3P and ECAP 4P

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通过表1可以看出，腐蚀电位(Ecorr)的变化并没有明显的规律，这主要是因为Ecorr反映的是材料腐蚀开始的难易程度，并不能完整地表现其腐蚀过程和结果。同时，可以发现，UFG-Ti的点蚀电位(Epit)普遍高于CG-Ti (ECAP 2道次与CG-Ti相近)，而钝化电流密度(ipass，高于100 mV Ecorr时的电流密度)远低于CG-Ti，可见，经过ECAP后，纯Ti的抗点蚀能力和钝化膜的自修复能力获得了提高。通常用icorr和R来表征材料腐蚀性能的好坏[15,24]。结果表明，经过ECAP加工的所有UFG-Ti的icorr和R均明显低于CG-Ti，即所有UFG-Ti的耐腐蚀性能均高于CG-Ti。值得注意的是，试样的icorr以及R并不是随着ECAP挤压道次的增加(晶粒尺寸的减小)而单调递减，耐腐蚀性能由强到弱依次为ECAP 3P>ECAP 4P>ECAP 2P>CG-Ti，即ECAP 3P后UFG-Ti的icorr和R最低，耐腐蚀性能最好。

极化曲线一般通过材料在腐蚀介质中的电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系来揭示材料的腐蚀机理。另一方面，通常采用EIS (Nyquist图或Bode图)来表征材料的总体耐腐蚀性能。图5显示了CG-Ti和ECAP不同道次UFG-Ti在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图。由图5可知，所有材料的Nyquist图均由半圆弧构成，圆弧半径越大，表明该材料对电子转移的抑制作用越强，说明材料具有更强的耐腐蚀性能[24,25,26,27]。为了获得材料的腐蚀行为，采用图6所示等效电路，运用ZSimDemo软件对图5实验数据进行拟合，实线代表拟合数据，拟合结果如表2所示。在图6的等效电路中用常相角元件(CPE)替换电容器，用来反映钝化膜的均匀性以及累积电荷的能力。其中，Rs为溶液电阻；CPE为电容，反映了材料累积电荷的能力；Rp为极化电阻，可以直观地表征材料耐腐蚀性能。由表2中的Rs可以看出，实验过程中腐蚀介质具有较好的稳定性。由CPE可以看出，CG-Ti累积电荷的能力高于所有UFG-Ti，而不同挤压道次UFG-Ti累计电荷能力相当。拟合参数n是与表面粗糙度和缺陷相关的CPE指数，n的大小通常用来反映钝化膜的均匀程度高低[28]。可以看出，CG-Ti和UFG-Ti的n相差不大，表明CG-Ti和所有UFG-Ti表面钝化膜的均匀性相差不大。所有UFG-Ti的Rp均高于CG-Ti，表明UFG-Ti耐腐蚀性能均高于CG-Ti，其中，ECAP 3P试样的Rp最大，达到了16.620×105 Ω·cm2，可见ECAP 3P试样的耐腐蚀性能最优，其结果与动电位极化测试的结果相一致。运用图6所示的等效电路拟合的误差(Chi-squared)均小于0.005，说明实验数据与拟合数据吻合程度较好。

图5

图5   CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图

Fig.5   Nyquist spectra of CG-Ti, ECAP 2P, ECAP 3P and ECAP 4P in 3.5%NaCl solution

图6

图6   用于分析EIS数据的等效电路

Fig.6   Equivalent electric circuit for EIS data analysis(Rs—solution resistance, Rp—polarization resistance, CPE—capacitance)

表2   EIS拟合的CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti电化学参数

Table 2  Electrochemical parameters of EIS fitting for CG-Ti, ECAP 2P, ECAP 3P and ECAP 4P

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3 分析讨论

Ti及钛合金表面容易形成TiO2钝化膜，从而提高了其耐腐蚀性能。然而，由于海水腐蚀环境中含有高的Cl-浓度，Cl-能穿过TiO2晶界到达钝化膜与基体界面，使得基体与表面钝化层形成腐蚀原电池，基体与海水中的Cl-快速反应从而容易造成点蚀[29]。但是，由于钛合金表面钝化膜具有自修复能力，可一定程度上抑制点蚀的进一步发生。通过表1中的Epit可以看出，晶粒细化后，UFG-Ti的点蚀电位普遍高于CG-Ti，点蚀更不容易发生。这主要是因为ECAP加工能够在晶粒内部和晶界处引入大量的位错，钝化膜可以从晶内和晶界处同时生成，使得钝化膜的致密性提高，从而对Cl-穿透表面钝化膜起到一定的阻碍作用。Sotniczuk等[30]研究发现，UFG-Ti耐腐蚀性能的提高是由于表面粗糙度轻微增加，使得钝化膜稳定性增加，而结构缺陷的显著增加，能够改善钝化膜的致密性，从而抑制了点蚀穿孔现象的发生。其中，ECAP 2道次UFG-Ti的点蚀电位与CG-Ti相近，这可能与ECAP加工过程中存在变形死区，导致组织不均性有关。另一方面，UFG-Ti的ipass远低于CG-Ti，表明发生点蚀后，UFG-Ti表面钝化膜更容易发生自修复，这主要归因于纯Ti经过ECAP加工后，位错和晶界处储存有较高的能量，有利于钝化膜的生成，从而增强了钝化膜的自修复能力。

值得注意的是，纯Ti的耐腐蚀性能并不是随晶粒尺寸的减小而单调增加，icorr和Rp均表明，ECAP 3P后的UFG-Ti耐腐蚀性能最好，这表明晶粒尺寸并不是影响纯Ti腐蚀性能的唯一因素。研究[14,17,31,32]发现，晶体学织构和晶界特征分布对材料的腐蚀性能具有重要影响。一般认为，当材料与腐蚀介质接触面为最优密排面时，由于密排面的原子密度最大，其与相邻晶面的作用键相对较少，表面能低，属于疏水型表面，可以有效抑制腐蚀介质及产物的附着，从而引起材料耐腐蚀性能的提高。本研究中，ECAP 2P和ECAP 4P样品的基面织构强度相近，而ECAP 3P样品基面织构强度达到最大，显然这是导致ECAP 3P具有最优耐腐蚀性能的主要原因，相同的结论在文献[33,34]中也有过报道。Gu等[33]对ECAP Bc方式加工后的纯Ti进行了耐海水腐蚀性能研究，发现晶粒细化和{0002}基面织构强度增强能够提高材料的耐腐蚀性能，经过短时间退火处理，由于基面织构强度继续增强而使得耐蚀性能进一步提高。Hoseini等[34]通过ECAP Bc方式对纯Ti进行1~8道次加工，研究了其在0.16 mol/L NaCl溶液中的耐腐蚀行为时也发现，2道次ECAP挤压后的UFG-Ti具有最优的耐腐蚀性能，主要是由于2道次样品{0002}基面织构强度最高引起的。

晶界特征分布对UFG-Ti腐蚀性能的影响研究鲜有报道。从晶界工程角度来看，腐蚀容易在组织中的HAGB处发生并延伸，当遇到LAGB时，晶间腐蚀被阻断[35,36]。在ECAP加工过程中，材料由于受到非常大的累计应变量，导致晶粒破碎，形成小角度的亚晶粒，随着变形的继续，累积应变量增加，到达一定程度时，小角度亚晶粒在晶界处发生位错的湮灭，同时亚晶粒发生旋转，取向差增加，逐渐形成HAGB[37]。Yang等[26]报道了ECAP后纯Cu的耐海水腐蚀性能，发现由于粗晶Cu具有高的大角度晶界分数，更容易发生晶间腐蚀，而超细晶Cu大小角度晶界分数占比相当，更容易发生均匀腐蚀。Zhao等[38]对锻造后的Ti60合金的晶体取向以及显微结构分布进行了研究，发现材料变形会产生许多具有LAGB的亚晶粒，LAGB的大量存在，能够提高材料的耐腐蚀性能。

本研究中，ECAP 4P试样的耐腐蚀性能略高于ECAP 2P，通过组织分析发现，在基面织构强度相近的情况下，相比于ECAP 2P试样，ECAP 4P试样晶粒尺寸减小约25%，LAGB分数降低约29%，晶粒尺寸减小引起的积极作用和LAGB分数减少引起的负面作用大抵相当。另一方面，ECAP 3P试样晶粒尺寸和LAGB分数适中，但基面织构强度明显高于ECAP 2P和ECAP 4P，从而使得耐腐蚀性能最优。可见，UFG-Ti的耐腐蚀性能受晶粒尺寸、织构和晶界特征分布的耦合影响。

4 结论

(1) 经ECAP变形之后，晶粒尺寸由原始状态的143 μm降到4道次的567 nm。

(2) 相比于CG-Ti，所有ECAP加工后UFG-Ti的腐蚀电流密度急剧减小，极化电阻增大，表现出更加优异的耐海水腐蚀性能。

(3) ECAP 3道次后的UFG-Ti具有最优的耐海水腐蚀性能，这主要归因于{0002}基面织构强度的影响。

(4) UFG-Ti的耐腐蚀性能受晶粒尺寸、织构和晶界特征分布的耦合影响

来源--金属学报