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分享：Fe-BTC表面氨基化及对染料和重金属离子的吸附性能研究

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浏览：- 发布日期：2025-02-14 12:56:21【大中小】

曹梦薇, 蔡桃, 张霞,

东北大学理学院沈阳 110819

摘要

利用二乙烯三胺(DETA)对Fe-BTC结构进行改性，并系统研究了其对刚果红(CR)和重金属离子Pb(II)的吸附性能。应用SEM、XRD、Fourier变换红外光谱仪(FT-IR)、N2吸附-解吸实验、Zeta电位测定等方法对改性前后的Fe-BTC材料进行结构和表面性质表征。结果表明，在保持Fe-BTC晶体结构的前提下，DETA的掺杂可有效增加Fe-BTC表面—NH2并改变其表面的电性。在对CR和Pb(II)的吸附实验中，DETA-Fe-BTC对CR和Pb(Ⅱ)的吸附量明显提高，对比实验证明了DETA-Fe-BTC对于CR和Pb(II)的吸附选择性。对吸附条件进行了优化并对于吸附的热力学和动力学数据进行了拟合。在循环吸附脱附实验中，DETA-Fe-BTC表现出对于CR和Pb(II)优秀的吸附性能稳定性。

关键词：固相吸附 ; 金属有机骨架材料 ; 表面功能化 ; 有机染料 ; 重金属离子

随着现代工业的迅速发展，环境污染已经成为一个不容忽视的全球性问题。工业废水的排放、农药的残留、石油泄漏、资源开采等行为，都可能产生多种有害的无机和有机污染物，对生态环境造成了巨大的威胁[1]。合成染料广泛应用于塑料、纺织、橡胶、化妆品、食品加工、医药等行业，是重要的水污染源头之一[2]。这些有色染料排放到水中会影响水生生物的光合作用，具有致突变性、引发鱼类诱变或致畸。更严重的是，这些染料对人类的中枢神经系统、生殖系统、肾脏等也会产生危害，有些染料甚至还具有致癌性[3,4]，因此，含染料废水在排放之前必须进行一定的处理。此外，重金属离子污染也是一个严重的环境问题。Pb、Cd、Hg、As等重金属离子具有高毒性，会引起人体多器官损伤，破坏人体平衡，具有致癌性[5,6]。研究人员已经开发出多种技术方法用于废水的净化与处理，包括化学沉淀、凝聚与絮凝、过滤、吸附、电化学处理、生物技术处理等[4,7,8,9]。其中，固相吸附方法因为易于操作被认为是最简单且有效的水污染治理方法之一。目前，已经开发的去除水中污染物的吸附剂有石墨烯、沸石、活性炭、黏土矿物、纳米金属氧化物、铝磷酸盐等[10,11,12,13,14,15]。相比较而言，纳米多孔吸附剂由于极高的表面活性而表现出较高的吸附效率。

金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)配合物是由金属离子或金属簇与有机配体通过金属-配体络合作用而形成的具有超分子多孔网络结构的一类晶体材料。由于其超大的比表面积以及超分子3D骨架拓扑结构，在储氢、CO2捕获、气体选择分离、挥发性有机物吸附、药物传输、催化和传感等领域显示出巨大的应用前景[16,17,18]。与传统的无机纳米多孔材料相比，MOFs由于其丰富的有机配体组成，以及可调变的孔道结构，可能具有更优秀的针对目标污染物或者金属离子的选择性吸附能力。Xu等[19]报道了Cu-BTC (BTC为1，3，5-苯三羧酸盐)对刚果红(CR)染料的吸附效果，发现其对CR具有较高的吸附速率。Haque等[20]将MOF-235用于吸附去除废水中甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)，并与活性炭的吸附能力进行对比，发现MOF-235对于MO和MB的饱和吸附量分别是活性炭的43倍和7倍。Li等[21]报道了MOF-808对As(V)的吸附活性，远高于SiO2和Al2O3等传统无机纳米多孔材料。Wen等[5]报道了Zr-MOFs对Pb(Ⅱ)优异的吸附能力。但是，MOFs材料在吸附应用中也存在一些问题，如水稳定性差、选择性低等。为了克服上述问题，MOFs表面修饰或者功能化在提高MOFs的稳定性以及吸附选择性方面发挥重要作用。例如，Bai等[22]分别采用3种氨基化法合成了MIL-101-NH2、MIL-101-ED　(ED为乙二胺)、MIL-101-DETA (DETA为二乙烯三胺)，研究了其对水体中U(VI)的吸附性能，发现氨基化的MIL-101表现出增强的吸附活性，且吸附活性遵循以下规律：MIL-101-DETA>MIL-101-ED>MIL-101-NH2>MIL-101。Luo等[23]利用ED对MIL-101(Cr)进行了氨基改性，发现氨基的改性不仅没有破坏MIL-101的骨架结构，改性后的ED-MIL-101(Cr)对水溶液中Pb(II)的吸附容量也有了很大提高，是未改性MIL-101的5倍以上。

受以上工作启发，本工作利用FeCl3·6H2O和均苯三甲酸(H3BTC)在C2H5OH/DMF溶液中的溶剂热反应合成了Fe-BTC，并利用DETA在甲苯回流条件下对Fe-BTC进行改性，获得DETA-Fe-BTC。以CR和重金属离子Pb(II)为主要吸附对象，重点研究了DETA的改性对Fe-BTC表面吸附活性和选择性的影响，并对吸附过程热力学和动力学进行了探讨。

1 实验方法

本实验所用材料为：FeCl3·6H2O (分析纯)、均苯三甲酸(H3BTC，纯度99%)、Pb(NO3)2 (分析纯)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、无水乙醇(C2H5OH，分析纯)、NaCl (分析纯)、甲苯(C6H5CH3，分析纯)、二乙烯三胺(DETA，分析纯)、刚果红试剂(CR，分析纯)、酸性蓝(AB1，分析纯)、亚甲基蓝(MB，分析纯)。所有试剂使用前均未经过任何处理。实验用水为二次蒸馏水。

首先应用溶剂热过程制备Fe-BTC晶体。将1.623 g FeCl3·6H2O以及0.8405 g H3BTC溶解在25 mL无水乙醇和50 mL DMF混合溶液中，搅拌均匀，然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在115 ℃下反应24 h。产生的棕红色颗粒离心分离，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在150 ℃真空条件下干燥12 h。

将上述制备的600 mg Fe-BTC置于三口烧瓶中，加入36 mL无水甲苯，充分搅拌，然后在100 ℃、N2保护氛围下，向此悬浮液中加入0.54 mL DETA，回流12 h，得到DETA-Fe-BTC颗粒，离心分离，用乙醇洗涤3次，在70 ℃下干燥12 h。

采用SU-8010扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒表面形貌；样品晶体结构测定用D/max-2500PC型X射线衍射仪(XRD，CuKα射线，管电压50 kV，管电流100 mA，石墨单色器衍射束单色化)，扫描速率5°/min，扫描范围5°~40°；N2吸附-脱附曲线应用ASAP020M比表面分析仪测定，测定温度-196 ℃，在0.05~0.25的相对压力范围内，用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法计算了比表面积；颗粒的表面Zeta电位应用NanoZS粒度分析仪测定；Fourier变换红外光谱(FT-IR)应用VERTEX 70型Fourier变换红外光谱仪测定，KBr压片；采用TU-1901紫外可见分光光度计测量刚果红溶液浓度，最大吸收波长为497 nm；应用TSA990型原子吸收分光光度计测定溶液中Pb(II)的浓度。

CR染料的吸附实验为：取5 mg吸附剂于10 mL离心试管中，加入10 mL一定浓度的染料，在一定温度下离心振荡一定时间，离心分离后，测定上清液中染料浓度，根据式(1)计算吸附量：

?_{e} = \frac{(?_{0} - ?_{1}) \times ?}{?}

(1)

式中，qe为染料的平衡吸附量(mg/g)；c0为染料起始浓度(mg/L)；c1为吸附后染料浓度(mg/L)；V为染料体积(mL)；m为吸附剂的质量(mg)。

改变吸附时间为30~180 min，测定吸附量随时间的变化曲线；调节染料pH值为5~10，测定吸附量随pH的变化曲线；改变染料初始浓度为300~1800 mg/L，测定吸附等温线。

染料循环吸附实验为：取5 mg DETA-Fe-BTC加入到10 mL初始浓度为10 mg/L、pH=7的CR染料中，完成一次吸附实验后，收集DETA-Fe-BTC颗粒，用乙醇洗涤3次，待样品干燥后重复以上吸附实验，根据式(2)计算CR的吸附率(R)：

? = (1 - \frac{?_{1}}{?_{0}}) \times 100 %

(2)

重金属离子吸附实验为：取5 mg吸附剂于10 mL离心试管中，加入10 mL一定浓度的Pb(II)溶液，在一定温度下振荡一定时间，经离心后获得上清液，应用TSA990型原子吸收分光光度计测定上清液中Pb(Ⅱ)含量，根据式(1)计算吸附量：改变吸附时间为20~120 min，测定吸附量随时间的变化曲线；调节金属离子溶液pH值为2~6，测定吸附量随pH值的变化曲线；改变金属离子初始浓度为30~180 mg/L，测定吸附等温线。

金属离子循环吸附实验为：取5 mg DETA-Fe-BTC加入到10 mL初始浓度为10 mg/L、pH=6的Pb(II)溶液中，完成1次吸附实验后，收集DETA-Fe-BTC颗粒，先用0.01 mol/L的HCl溶液洗涤1次，再用0.01 mol/L的NaOH溶液洗涤1次，最后用去离子水洗涤1次，待颗粒干燥后重复以上实验，根据式(2)计算Pb(II)的吸附率(R)。

2 实验结果与讨论

2.1 DETA-Fe-BTC的结构与性能

图1a为Fe-BTC以及DETA-Fe-BTC的XRD谱。其中Fe-BTC的特征XRD峰的位置与文献[24]的数据一致。与Fe-BTC相比较，DETA的表面修饰使得Fe-BTC的结晶度略有降低，但是晶体衍射峰的位置没有变化，说明Fe-BTC的晶体结构在DETA修饰后并没有发生变化。图1b为DETA修饰前后Fe-BTC的FT-IR光谱图。以DETA-Fe-BTC颗粒为例，3270 cm-1的宽峰为—NH以及—OH的伸缩振动吸收峰；2925和2875 cm-1的吸收峰为＝C—H的伸缩振动吸收峰；1630 和1153 cm-1为BTC配体羧基的—C＝O和—C—O的伸缩振动吸收峰；1564 cm-1的吸收峰为—NH的弯曲振动吸收峰；1440 cm-1为苯环以及—C＝C—伸缩振动吸收峰；1024 cm-1为C—N的伸缩振动吸收峰[23]。与DETA-Fe-BTC相比较，单一Fe-BTC的IR吸收峰位置相似，表现为BTC配体的特征吸收峰；唯一差别是1024 cm-1的C—N吸收峰消失，证明DETA成功修饰Fe-BTC。

图1

图1 Fe-BTC和DETA-Fe-BTC的XRD谱以及Fourier变换红外光谱

Fig.1 XRD spectra (a) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectra (b) of pristine Fe-BTC and DETA-Fe-BTC

图2a为Fe-BTC和DETA-Fe-BTC表面Zeta电位随pH值的变化曲线。可以看出，Fe-BTC的表面等电点为3.6，表面DETA修饰后，由于DETA的—NH2参与颗粒表面的质子化过程，所以DETA-Fe-BTC的等电点改变为2.6。图2b为Fe-BTC和DETA-Fe-BTC的N2吸附-解吸等温曲线。随着相对压力(P/P0其中，P为吸附质分压，P0为吸附剂饱和蒸汽压)的增加，在P/P0=0.2 左右时，吸附量趋于单层饱和，在中等压力范围内吸附等温线的上升不明显，与I型吸附等温线的特征相似[25]，表明Fe-BTC和DETA-Fe-BTC结构中都存在微孔；当P/P0=0.9附近时，吸附等温线迅速上升，与Ⅱ型吸附等温线的特征相似[25]，表明吸附层数趋于无穷大，发生毛细管凝聚现象，有较明显大孔特征。说明所合成的Fe-BTC和DETA-Fe-BTC同时具有大孔和微孔的特征。根据N2吸附-脱附曲线计算得到Fe-BTC和DETA-Fe-BTC的BET比表面积分别为1286.817和637.194 m2/g。Fe-BTC的N2吸附容量高于DETA-Fe-BTC，说明DETA的修饰可能发生在Fe-BTC孔道内。

图2

图2 Fe-BTC和DETA-Fe-BTC表面Zeta电位随pH值变化曲线以及N2吸附-脱附曲线

Fig.2 The dependence of Zeta potentials upon different pH values (a) and N2 adsorption-desorption isotherms (b) for original Fe-BTC and DETA-Fe-BTC (P—partial pressure of adsorbate, P0—saturated vapor pressure of adsorbent)

Fe-BTC以及DETA-Fe-BTC的SEM像如图3所示。由图可知，Fe-BTC与DETA-Fe-BTC均为不规则颗粒，平均尺寸为微米级，颗粒表面粗糙。DETA改性前后，Fe-BTC的形貌没有明显改变。

图3

图3 原始Fe-BTC和DETA-Fe-BTC的SEM像

Fig.3 SEM images of original Fe-BTC (a) and DETA-Fe-BTC (b) particles

2.2 DETA-Fe-BTC的吸附性能的研究

分别以CR染料和重金属离子Pb(Ⅱ)为目标污染物对于DETA-Fe-BTC的吸附性能进行了系统研究。

图4a为不同pH值条件下Fe-BTC和DETA-Fe-BTC对于CR的吸附性能。可以看出，在pH=5~10范围，DETA-Fe-BTC对于CR的吸附量均明显高于Fe-BTC；且当pH=5~9范围内，DETA-Fe-BTC对于CR的吸附量接近相同pH值条件下Fe-BTC吸附量的2倍。总的来说，pH=5~9的范围内，pH值对于DETA-Fe-BTC和Fe-BTC的吸附性能影响不大，但是当pH值达到10时，DETA-Fe-BTC的吸附性能明显降低。pH值条件对于Pb(II)的吸附量影响如图4b所示，单一Fe-BTC基本不吸附Pb(Ⅱ)，而改性后的DETA-Fe-BTC对Pb(II)有较大的吸附量，且吸附量在pH=3时达到最大值。根据Zeta电位测量结果，当pH<2.6时，DETA-Fe-BTC表面带正电荷，不利于Pb(II)的表面吸附；当pH>2.6时，DETA-Fe-BTC表面带负电荷，可以与Pb(II)形成较强的吸引作用，利于Pb(II)的表面吸附。

图4

图4 不同条件下，Fe-BTC和DETA-Fe-BTC对于CR和Pb(II)的平衡吸附量和吸附动力学曲线

Fig.4 Effects of pH values on the adsorption capacities (qe) of CR (a) and Pb(II) (b) on Fe-BTC and DETA-Fe-BTC, qe of CR (c) and Pb(II) (d) by DETA-Fe-BTC under different temperatures, adsorption kinetics of CR (e) and Pb(II) (f) on Fe-BTC and DETA-Fe-BTC

图4c和d分别为不同温度下(25~55 ℃)，DETA-Fe-BTC对CR和Pb(II)的平衡吸附量变化曲线。从图4c可以看出，CR的平衡吸附量随着温度的升高略有升高，说明吸附过程是吸热过程；与CR的吸附情况相反，Pb(II)的平衡吸附量随着温度的升高略有降低，表现出放热吸附特征。Fe-BTC和DETA-Fe-BTC对于CR和Pb(II)的吸附动力学曲线分别如图4e和f所示。如图4e所示，CR在起始30 min内，平衡吸附量随着时间延长急速增加，之后，吸附速率下降。DETA-Fe-BTC对于CR的吸附在90 min达到吸附平衡；Fe-BTC对CR的吸附在30 min达到吸附平衡。与CR的吸附动力学特征相似，DETA-Fe-BTC对Pb(II)的吸附在20 min达到平衡状态，表现出快速吸附过程，而Fe-BTC对于Pb(II)的平衡吸附量很低。

为了更深入地理解吸附过程的动力学特征，本工作应用吸附动力学模型对吸附动力学数据进行拟合。准一级和准二级动力学模型[26]如式(3)和(4)所示：

?_{?} = ?_{e} (1 - e x p (- ?_{1} ?))

(3)

?_{?} = ?_{2} ?_{e}^{2} ? / (1 + ?_{2} ?_{e} ?)

(4)

式中，qt为吸附t时刻的吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；k1为一级反应系数(min-1)；k2为二级反应系数(g/(mg·min))。

分别应用准一级和准二级动力学模型对CR和Pb(II)的吸附动力学数据进行拟合，其中CR拟合曲线如图5a和b所示，Pb(II)的拟合曲线如图5c和d所示，拟合参数计算结果见表1。拟合结果表明，应用准二级动力学方程对于CR和Pb(II)的拟合曲线的线性相关系数R2分别为0.99779和0.99998，均优于一级动力学方程的拟合结果；同时应用准二级动力学模型计算CR的理论最大吸附量(2696.43 mg/g)与实验值(2569.72 mg/g)接近，Pb(II) 的理论最大吸附量(135.32 mg/g)与实验值(134.83 mg/g)接近。拟合结果证明，CR和Pb(Ⅱ)在DETA-Fe-BTC上的吸附行为表现符合准二级动力学特征，而准二级动力学模型主要用来描述化学吸附过程。

图5

图5 CR和 Pb(II)的吸附动力学拟合曲线

Fig.5 Fitting curves of adsorption kinetics data of CR (a, b) and Pb(II) (c, d) using pseudo-first-order kinetic model (a, c) and pseudo-second-order kinetic model (b, d) (qe—equilibrium adsorption amount, qt—adsorption amount at time t, R2—correlation coefficient)

表1 分别应用准一级和准二级动力学方程对于CR和Pb(II)的吸附动力学进行拟合的参数

Table 1 Simulating parameters of adsorption kinetics for CR and Pb(Ⅱ) on DETA-Fe-BTC

Adsorbate[border:border-top:solid;border-right:solid;]	$?_{0}$ mg·L-1	$?$ t(max) mg·g-1	Pseudo-first order	Pseudo-second order
CR Pb(Ⅱ)	1500 100	2569.72 134.83	659.14 8.44	1.85×10-2 4.29×10-3	0.79551 0.78881	2696.43 135.32	4.48×10-5 1.18×10-2	0.99779 0.99998

Adsorbate[border:border-top:solid;border-right:solid;]

$?_{0}$

mg·L-1

$?$ t(max)

mg·g-1

Pseudo-first order

Pseudo-second order

$?$ e

mg·g-1

min-1

$?$ e

mg·g-1

g·mg-1·min-1

Pb(Ⅱ)

1500

100

2569.72

134.83

659.14

8.44

1.85×10-2

4.29×10-3

0.79551

0.78881

2696.43

135.32

4.48×10-5

1.18×10-2

0.99779

0.99998

Note: c0—initial concentration of solution, k1—pseudo-first-order rate constant, k2—pseudo-second-order rate constant

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Fe-BTC和DETA-Fe-BTC对CR的吸附等温线(25 ℃)如图6a所示。从图中可以看出，DETA-Fe-BTC吸附量为Fe-BTC的2倍左右。在不同初始浓度Pb(Ⅱ)条件下，Fe-BTC和DETA-Fe-BTC对Pb(Ⅱ)的吸附等温线(25 ℃)如图6b所示。从图中可以看出，未改性的Fe-BTC基本不吸附Pb(II)，而改性后的DETA-Fe-BTC对Pb(II)有较好的吸附。

图6

图6 Fe-BTC 和DETA-Fe-BTC对于CR和Pb(II)的吸附等温线(25 ℃)

Fig.6 Adsorption isotherm of CR (a) and Pb (b) on Fe-BTC and DETA-Fe-BTC at 25 ℃

吸附等温模型主要有Langmuir模型和Freundlich模型[27]，对应的方程分别如式(5)和(6)所示：

?_{e} = ?_{L} ?_{m} ?_{e} / (1 + ?_{L} ?_{e})

(5)

?_{e} = ?_{F} ?_{e}^{1 / ?}

(6)

式中，qm为饱和吸附量(mg/g)；ce为吸附平衡时CR(Pb)的浓度(mg/L)；KL为Langmuir方程的系数(L/mg)；KF为Freundlich方程的系数(mg1-1/n?L1/n/g，其中n为是与吸附剂、吸附质种类和吸附温度有关的常数)。

分别应用2种吸附等温模型对CR和Pb(II)的等温吸附曲线进行拟合，拟合结果如图7所示，拟合参数见表2。分别对比CR和Pb(Ⅱ)的吸附模型拟合结果，Langmuir模型拟合曲线的线性明显优于Freundlich模型。Langmuir模型以单分子层吸附为主要特征，说明CR和Pb(Ⅱ)在DETA-Fe-BTC表面的吸附以单分子层吸附为主。

图7

图7 分别应用Freundlich模型和Langmuir模型对DETA-Fe-BTC的吸附等温数据进行拟合的曲线

Fig.7 Fitting curves of adsorption isotherm data of CR (a, b) and Pb(II) (c, d) using Freundlich model (a, c) and Langmuir model (b, d) ( ce—equilibrium concentration of solution)

表2 应用Freundlich模型和Langmuir模型对DETA-Fe-BTC表面CR和Pb(II)吸附等温线进行拟合的参数

Table 2 Simulating parameters using Langmuir and Freundlich models based on the adsorption isotherm of CR and Pb(Ⅱ) on DETA-Fe-BTC

Adsorbate	Langmuir model			Freundlich model
	qm	KL	R2	$?$ F	n	R2
	mg·g-1	L·mg-1		mg1-1/n·L1/n·g-1
CR	3033.92	0.0623	0.97427	529.80	3.0733	0.88471
Pb(Ⅱ)	334.45	0.1397	0.98924	57.70	2.1204	0.92303

Note: qm—theoretical maximum adsorption capacity, KL—Langmuir balance parameter, KF—Freundlich constants concerning to the adsorption capacity, n—Freundlich constants concerning to the adsorption intensity

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DETA-Fe-BTC对CR染料和Pb(II)都表现出显著增强的吸附活性。为了进一步确定DETA-Fe-BTC对CR和Pb(II)是否具有选择性吸附能力，选择了另外2种二价金属离子：Cu(II)和Cd(II)以及不同的阴、阳离子染料：酸性兰(AB1)和亚甲基蓝(MB)，分别测定了其吸附容量，结果如图8所示。从图8可以看出，DETA-Fe-BTC对Cd(II)和Cu(II)的吸附量明显小于Pb(II)，表现出对Pb(II)的选择性吸附。同时，DETA-Fe-BTC对CR吸附量明显优于其余2种染料，大约是MB的9倍、AB1的70倍，表明对于CR的吸附选择性。DETA-Fe-BTC对CR的吸附选择性是由于CR分子苯环含有游离氨基端基，可以很容易地与氨基化的吸附剂DETA-Fe-BTC之间形成氢键，促进吸附。相似的借助于氢键实现对于CR增强吸附现象在之前的工作[28]中出现。DETA-Fe-BTC对于Pb(II)的增强吸附与氨基有关，金属离子Pb(II)可以很容易与—NH2配位，借助配位键合作用增强吸附。由于不同金属离子与—NH2的配位能力不同，影响不同金属离子的吸附量。

图8

图8 DETA-Fe-BTC对于不同金属离子和染料的吸附量对比

Fig.8 Comparison of adsorption capacity of three metal ions and three dyes using DETA-Fe-BTC as adsorbents

本工作中DETA-Fe-BTC对CR和Pb(II)的吸附结果与文献报道的MOFs对CR和Pb(II)的吸附效果对比，分别如表3[28,29,30,31,32,33,34,35]和4[23,36,37]所示。可以看出，DETA-Fe-BTC对CR和Pb(II)的吸附量均高于文献报道结果。

表3 不同MOFs对CR的吸附容量对比[28,29,30,31,32,33,34,35]

Table 3 Comparison of adsorption capacities of CR on different metal organic frameworks (MOFs) adsorbents[28,29,30,31,32,33,34,35]

Solid adsorbent	Adsorption	Ref.
	capacity
	mg·g-1
DETA-Fe-BTC	3033.92	This work
Ni-MOFs	2046	[29]
MIL-68 (In) microrods	318	[30]
[Zn(BDC)(TIB)]·3H2O	60	[31]
UiO-67	1237	[32]
PEI-Cu-BTC	2578	[28]
GO/ZIF8	2489	[33]
[Co(L1)(tp)]n	928.4	[34]
Ce(III)-doped UiO-66	826	[35]
MIL-68(In) nanorods	1204	[30]

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表4 不同MOFs对Pb(II)的吸附容量对比[23,36,37]

Table 4 Comparison of adsorption capacities of Pb(II) on different MOFs adsorbents[23,36,37]

Solid adsorbent	Adsorption	Ref.
	capacity
	mg·g-1
DETA-Fe-BTC	334.45	This work
MIL-101	15.8	[23]
ED-MIL-101(2 mmol)	25.6	[23]
ED-MIL-101(5 mmol)	81.1	[23]
UiO-66	8.4	[36]
UiO-66-NH2	31.2	[36]
Zr-MOFs	72.1	[37]
Melamine-Zr-MOFs	122	[37]

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DETA-Fe-BTC对于CR和Pb(II)的循环吸附实验结果如图9所示。经过6次循环吸附实验过程，DETA-Fe-BTC对CR的去除率保持在95%左右，而对Pb(II)的去除率稳定在90%左右，表现出优良的吸附稳定性。

图9

图9 DETA-Fe-BTC去除CR和Pb(II)的循环性能测试

Fig.9 Reusability of DETA-Fe-BTC in the cyclic removal of CR and Pb(II)

3 结论

(1) 应用二乙烯三胺(DETA)对Fe-BTC进行表面功能化，获得了DETA-Fe-BTC，其晶体结构与改性前Fe-BTC结构相同，表面形貌基本没有发生改变，但是表面Zeta电位发生较大变化，等电位点从改性前的pH=3.6位置变化至改性后的2.6位置。

(2) 在对CR染料和重金属离子Pb(II)的吸附实验中，DETA-Fe-BTC均表现出明显优于原始Fe-BTC的吸附活性，其中DETA-Fe-BTC对于CR的吸附量是Fe-BTC的2倍；对于Pb(II)的吸附性能显著增强，未功能化的Fe-BTC对于Pb(II)基本不吸附。不同金属离子以及染料的吸附实验结果对比表明，DETA-Fe-BTC对于CR和Pb(II)均表现出吸附选择性。

(3) 吸附动力学曲线拟合表明，DETA-Fe-BTC对于CR和Pb(II)的吸附过程为二级动力学特征，主要为化学吸附。吸附等温线表现出Langmuir单分子吸附特征。DETA-Fe-BTC对于CR和Pb(II)表现出优秀的循环吸附特性，有望应用于实际废水中CR和Pb(II)的快速去除。

来源--金属学报

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分享：Fe-BTC表面氨基化及对染料和重金属离子的吸附性能研究

1 实验方法

2 实验结果与讨论

2.1 DETA-Fe-BTC的结构与性能

图1

图2

图3

2.2 DETA-Fe-BTC的吸附性能的研究

图4

图5

图6

图7

图8

图9

3 结论

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