分享：调质态含Cu高强钢的强化机理及钢中Cu的析出行为

随着国家“一带一路”战略的部署，“21世纪海上丝绸之路”的发展势必会给高端海洋装备业，特别是船舶运输、深海开采、海洋隧道、跨海大桥等行业带来前所未来的挑战和机遇。高强度低合金(HSLA)钢因具有良好的强韧性、易焊接性而广泛应用于船体结构、石油管线、海洋平台等的建造[1,2,3,4,5]。含Cu热轧HSLA钢一般采用低碳、Cu合金化设计，通过淬火、时效的调质热处理，来获得回火板条贝氏体或马氏体组织及Cu的纳米级析出相，以保证优异的强度、低温韧性和焊接性的匹配。

关于HSLA钢中Cu的作用机制，目前已有众多研究报道[6,7,8,9,10]，有的研究主要集中在含Cu钢在时效过程中富Cu析出相的形核、长大及粗化等析出行为及其微观晶体结构表征等方面[11,12,13,14,15]，同时，也有学者对Cu的析出强化效果及其与Ni、Al、Mn元素间的协同析出机制进行了研究[16,17]，阐述了在析出初期阶段Ni、Al、Mn等元素对Cu析出相的促进机制及析出后期对其的抑制粗化机制。但这些研究均是钢材经过淬火后在时效硬度峰值进行时效后的分析结果，处于时效硬度峰值的钢中Cu的析出相分布最为弥散，绝大部分粒子尺寸一般在5 nm以下，为bcc结构的纳米级尺寸富Cu团簇，与基体呈共格关系，强化效果最好[18,19]。然而，此时钢的韧性却最低，钢的强韧性匹配性并不理想。因此，在实际工程应用时一般采用较高温度时效，通过过时效热处理使钢达到良好的强韧性匹配。在过时效处理后，Cu的析出相会长大粗化，数密度下降，其晶体结构及其与基体的位相关系会发生变化，导致有外应力作用时Cu粒子对位错的阻碍机制会发生变化，进而影响Cu粒子的析出强化机制及效果。目前，含Cu的HSLA工业用钢，经过时效热处理后钢的强化机制及钢中Cu析出相的形态及其强化效果的研究还较少。

此外，在工业生产中，由于在淬火过程中较厚钢板在厚度方向的冷却能力不同，因此通过淬火热处理的钢板在厚度方向存在明显的冷却梯度，从而引起厚度截面的微观组织差异，最终导致较厚HSLA钢板在厚度方向的力学性能出现不均匀性。然而，引起这种差异的微观组织，如晶粒尺寸、位错密度、析出相等差异的定量研究却鲜有报道。

本工作采用淬火后过时效热处理的工业含Cu HSLA中厚钢板为研究对象，对其厚度截面的微观组织，如有效晶粒尺寸、位错密度、析出相等进行测定，尤其对Cu的析出相采用高分辨透射电镜(HRTEM)和原子探针层析技术(APT)进行精细表征，定量研究含Cu的HSLA中厚钢板表面和心部强度差异的原因，并对过时效钢中Cu析出相的强化机制进行分析，对其强化增量进行定量研究。

本实验用钢为工业转炉冶炼，经连铸、轧制、辊式淬火机淬火生产的35 mm厚的Cu合金化的HSLA钢板，其主要化学成分(质量分数，%)为：C 0.04，Si+Mn+Cr+Mo+Ni=4.08，Cu 1.30，Ti 0.014，Nb 0.019。淬火态钢板在实验室热处理炉进行不同温度的时效热处理，热处理温度分别为650、660、670和680 ℃，保温2 h后空冷至室温。对钢的不同厚度截面(近表面、厚度1/4处、心部)处进行横向室温拉伸性能测试，拉伸实验按照GB/T 228-2010标准进行，拉伸速率1 mm/min，试样采用标距直径为5 mm的拉伸棒。对660 ℃时效后钢板的厚度截面进行Vickers硬度测试，每隔1 mm打一个点，载荷5 kg。微观组织表征选取660 ℃时效态的试样，经线切割不同位置的试样在打磨抛光后，用3%硝酸酒精溶液(体积分数)浸腐，然后用S4300冷场发射扫描电镜(SEM)观察显微组织。对钢板表面和心部抛光的样品在8%高氯酸酒精溶液(体积分数)中电解抛光15 s，电压约20 V，然后用Quanta 650FEG SEM及Nordlys F+电子背散射衍射仪(EBSD)对不同位置取样处钢的有效晶粒尺寸及微观界面进行测定分析，试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，扫描区域为100 μm×100 μm，步长0.2 μm。用JEM-2010F HRTEM对钢中析出相进行观测并利用其自带的能谱仪(EDS)对析出相进行分析。采用Ｌeap4000 HR APT对钢中的析出相进行表征。APT所用的针尖试样用两步电解抛光法制得，第一步在25%高氯酸乙酸(体积分数)中电解抛光，第二步在2%高氯酸乙二醇丁醚(体积分数)中进行显微电解抛光，在EMT-2PBH型光学显微镜下完成针尖样品的制备。APT中析出相均是由等浓度面的方法获取，即由10%原子等浓度面所包裹的区域为析出区。

图1a给出了淬火态实验用钢经不同温度时效后的屈服强度。可见，钢板横向拉伸的强度均达到600 MPa级，在厚度方向的近表面、1/4处、心部的屈服强度均随时效温度的升高而降低，且这种降低大致呈线性关系，回火温度每升高10 ℃，强度降低约15 MPa，主要是由于随着时效温度的升高，基体组织回复、 析出相粗化导致。此外，从图中还可看出，钢板在厚度方向的强度呈不均匀性，即同一时效温度下钢板厚度近表面处、1/4处、心部处的屈服强度依次降低，当时效温度在660 ℃时，钢板表面与心部强度相差可达到约40 MPa。图1b为660 ℃时效后钢板厚度截面的硬度分布。可见，钢板表面硬度较高，而心部硬度较低，表面与心部硬度相差35 HV，与拉伸结果相一致。

图2为实验用钢厚度截面不同位置的SEM像。可见，近表面的微观组织为大部分板条状贝氏体加少量粒状贝氏体组织构成，细小的亮白色组织为马氏体/奥氏体(M/A)岛，大部分分布在界面(板条束、板条块、板条)上，心部的组织大部分是由粒状贝氏体构成。相较于表面，心部的基体组织较为粗大，甚至出现多边形铁素体组织。厚度1/4处微观组织介于表面和心部之间。可见，调质态钢板在厚度截面上不同部位的微观组织存在一定的差异。

图3所示为实验钢板表面和心部微观组织晶界分布及晶界密度分布图(定义晶界取向差大于15°为大角度晶界，2°~15°为小角度晶界)。图3a和b中黑色粗线条表示大角度晶界，可认为是钢中的有效晶粒尺寸，经EBSD测定，钢的表面和心部的平均有效晶粒尺寸分别为3.44和4.20 μm，可见，表面的有效晶粒尺寸比心部的要小。红色细线条表示小角度晶界，一般是由位错构成[20]，通过文献[21]中的方法，利用EBSD中的数据绘制出晶界密度与晶界微观取向差的关系，如图3c所示。钢的表面和心部的小角度晶界密度分别为1.0358和0.8155 μm-1，可见，表面的小角度晶界密度高于心部。由此利用小角度晶界密度法[22]可获得钢表面和心部的位错密度分别为5.5247×107和4.3497×107 mm-2，可见，钢表面的位错密度明显高于心部。

本工作采用的实验材料为经轧制后调质态的钢板，因此钢中析出相主要是淬火后时效过程中在基体中过饱和析出。图4a和b所示为钢板表面和心部的析出相分布。可见，大部分析出相是在位错线上非均匀析出，仔细观察可发现在位错线上析出的粒子尺寸较在基体中均匀析出粒子的尺寸大。经EDS分析(图4c)，绝大部分析出相为Cu粒子，呈棒状或球状。析出相粒子尺寸分布在6~50 nm，尺寸范围较大，既存在10 nm以下的细小的纳米级尺寸粒子，也存在30 nm以上较为粗大的粒子，这很可能是因为在同一时效工艺下，在位错等缺陷处非均匀析出的Cu粒子能借助位错等缺陷更易扩散因此更容易长大或粗化，而在基体中均匀析出的Cu粒子因扩散较慢而不易长大，相对来说尺寸较小。

图5为钢中不同尺寸Cu析出相粒子的HRTEM像。从析出相的尺寸来说，有10 nm左右的(图5a)、10~20 nm的(图5b)、20~30 nm的(图5c)、30~40 nm的(图5d)及>40 nm的(图5e)。从析出相的形状来说，有呈短棒状的(图5a)、球状的(图5b)或长棒状的(图5e)。有研究[23]表明，Cu的析出相在析出过程中，其晶体结构一般会经历bcc→9R→3R→fcc的演变，由于本实验是在较高温度进行的时效，因此大部分析出相均已经长大，再加之bcc结构的Cu析出相尺寸很小，且与基体呈共格关系[24]，所以本实验中并没有观测到bcc结构的Cu析出相。结合相关文献的研究结果[23,24]，图5a所示的呈短棒状的Cu析出相尺寸在10 nm左右，为孪晶9R结构；图5b所示的尺寸约17 nm的球状Cu析出相，呈“W”型孪晶9R结构，孪晶结构更加清晰；当粒子尺寸进一步长大时，在一个Cu析出相粒子中出现了非孪晶9R结构，如图5c所示，且在析出相的两侧有部分结构开始去非孪晶转变成fcc结构；当析出相尺寸达到30 nm后，Cu的析出相呈球状，当尺寸进一步长大达到40 nm后，呈短棒状，这2种形状的粒子结构均为稳定的fcc结构。图5f所示为一个大尺寸Cu粒子的衍射斑，为fcc结构。

图6为660 ℃时效后钢中析出相粒子的APT像。从图可见，钢中除有Cu的析出相外，还有少量的碳化物析出相。Cu析出相粒子的平均尺寸在10 nm左右，较小粒子呈球状，较大粒子(10 nm以上，如图6箭头b所示)呈短棒状。这与HRTEM观测的Cu析出相粒子的尺寸、形态相一致。因钢中含有少量的Nb及Mo等碳化物形成元素，在高于600 ℃回火时，能析出少量的Nb与Mo的碳化物[25]。

将图6中箭头a和b所示不同形貌Cu析出相粒子进行剖面成分分析，结果如图7所示，粒子分别呈球状和短棒状的Cu析出相。如图7a和b所示，球状Cu粒子尺寸约为7 nm，粒子心部富Cu，含量(原子分数，下同)达到92%，表面的Ni、Mn等元素含量较高，峰值时含量分别达到3.6%和2.9%。如图7c和d所示，短棒状Cu粒子尺寸约为12 nm，也存在Ni、Mn元素在Cu粒子表面富集现象，峰值时含量分别达到4.0%和3.0%，较球状粒子表面的富集更为显著。这表明Cu粒子的心部和表面的原子成分存在不均匀性。这可能是Cu粒子在长大过程中Ni、Mn等元素向界面扩散的结果。

一般地，HSLA钢主要通过固溶、位错、细晶、沉淀等强化方式来提高强度，本实验中钢的屈服强度(${?}_{\mathrm{y}}$)可用下式来表述[26,27]：

式中，${?}_0$为纯Fe室温下的位错点阵阻力，为57 MPa[26]；${?}_{\mathrm{s}}$为固溶强化增量；${?}_{\mathrm{g}}$为晶界强化增量；${?}_{\mathrm{p}}$为第二相析出而造成的沉淀强化增量；${?}_{\mathrm{d}}$为位错强化增量。

${?}_{\mathrm{s}}$可用下式来表示[27]：

式中，[X]表示固溶在基体中的合金元素的质量分数，其中[C]、[Cu]可通过Thermo-Calc软件计算得出在660 ℃下的固溶含量，P、Si等元素为铁素体形成元素，一般是以固溶态存在的，虽然有微量Mn、Ni原子偏聚在Cu粒子与基体界面上，但大部分仍以固溶形式存在，因为本实验中钢的C含量很低，因此碳化物含量很少，Mo、Cr等均可看做是以固溶态存在，由此可以得出钢的固溶强化增量是80.8 MPa，本工作中可认为表面与心部的固溶强化增量相一致。

室温下实验用钢的σg可用Hall-Petch公式来表示[27]：

式中，${?}_{\mathrm{y}}$为比例常数，低碳钢中通常为17.4 MPa·mm1/2；d为有效晶粒尺寸，是指钢中对位错的滑移运动起阻碍作用而使之产生位错塞积的界面所构成的最小的晶粒尺寸，本工作中钢的室温软相组织均为针状铁素体，经EBSD统计得到实验用钢表面和心部的有效晶粒尺寸分别为3.44和4.20 μm，代入式(3)可得钢表面和心部的σg分别为298.4和268.5 MPa，相差29.9 MPa，可见，表面细晶强化增量高于心部。

本实验用钢最终是通过调质热处理获得，微观组织由板条马氏体或贝氏体构成，因此微观组织中存在着大量的位错密度，可通过下式来计算位错强化增量[27]：

式中，$?$为与晶体结构相关的常数，为0.5；G为室温下钢的切变模量；b为Burgers矢量模，取0.248 mm；$?$为位错密度，实验用钢表面和心部的位错密度分别为5.5247×107和4.3497×107 mm-2，产生的位错强化增量分别为148.7和131.9 MPa，相差16.8 MPa，钢表面的位错强化增量高于心部。

由于本实验用钢为过时效状态，钢中Cu粒子均已长大，尺寸基本在5 nm以上，已经大于位错切过和绕过析出相而产生强化的临界尺寸，因此，钢中的析出强化增量可认为是由位错的Ashby-Orowan绕过机制而产生，其表达式为[28]：

式中，fV为析出相的体积分数。可见，析出强化与钢中析出相的体积分数的1/2次方成正比，与析出相的尺寸成反比，即Cu粒子尺寸越大，产生的析出强化效果越弱。由于无论是利用HRTEM还是APT，均不能准确给出Cu粒子的体积分数与粒度分布，此外各种方式的强化增量可直接线性相加，因此在已知实验用钢的屈服强度和其它强化增量的基础上，可通过式(6)估算Cu粒子的析出强化增量：

通过计算，钢表面和心部的析出强化增量分别为114.6和124.8MPa，相差10.2 MPa。这表明，虽然经历了过时效热处理，部分Cu粒子已经长大甚至粗化，但由于尺寸在10 nm以下的纳米级Cu粒子仍然存在，因此也能起到一定的沉淀强化作用。通过Thermo-Calc软件计算，在660 ℃时效后，实际析出的Cu含量为0.697% (图8)，占Cu添加量的54%。按照此计算，过时效状态下平均1%的析出Cu能够产生约172 MPa的强化增量，而按照本实验钢中的添加量1.3%算，在过时效状态下平均1%的添加Cu能够产生约90 MPa的析出强化增量。

图9给出了实验用钢表面和心部由各个强化机制叠加计算得到的屈服强度的比较值。可见，不论是钢的表面还是心部，主要强化增量为细晶强化，占总屈服强度的约40%；其次为位错强化和析出强化，分别占总屈服强度的约20%和18%；固溶强化增量占比较低，约占12%。

从实验用钢表面与心部的强化机理分析结果可知，钢板厚度截面强度差异主要来自有效晶粒尺寸和位错密度的差异。而这2种差异主要是由于在淬火过程中钢板表面与心部的冷速不同而导致的，一方面钢板淬火时表面较心部的瞬时冷速快，相变后获得的低温组织的有效晶粒尺寸更为细小，位错密度更大；另一方面，由于淬火时钢板表面向心部逐步冷却，因此在厚度方向存在一淬火温度梯度，因此，实际上心部的淬火温度应低于表面的淬火温度，从而降低了心部的淬透性，导致心部的有效晶粒较为粗大，位错密度较低。即使经过时效热处理，这种组织上的差异仍能保留。而经过时效后，Cu的析出相分布在表面和心部未发现明显的差异，这可能与时效温度较高，大部分Cu粒子已经长大，数量较少有关。

(1) 经过淬火及660 ℃时效热处理后，钢中Cu析出相粒子尺寸在10~50 nm，其中较小尺寸(30 nm 以下)的为9R结构短棒状或球状粒子，较大尺寸(30 nm以上)的为fcc结构的球状或长棒状粒子，微量的Mn、Ni原子偏聚在Cu粒子与基体的界面上，短棒状粒子中这种偏聚更为明显。

(2) 经淬火及高温时效热处理后，细晶强化为钢的主要强化方式，位错强化和析出强化次之；经计算，钢中添加的每1%的Cu在过时效状态下能够产生约90 MPa的析出强化增量。

(3) 经调质热处理的厚板表面与心部存在强度差异，这主要是由于淬火过程中钢板厚度截面上存在冷速及淬火温度梯度，从而使得表面和心部的晶粒尺寸及位错密度不同所导致。