分享：纯W高压扭转显微组织演化过程TEM分析

难熔金属W因其具有高熔点、良好的化学稳定性和优异的高温强度等特点，在航空航天、医疗器械、国防军工等诸多领域都具有不可替代的作用[1,2,3,4,5]。近年来国家受控热核聚变工业的蓬勃发展，对极端环境下材料的服役性能提出了更高的要求，W作为最具发展前景的面向等离子体材料[6,7]而颇受关注。研究[8,9,10,11,12]表明，超细晶W具有优良的综合力学性能，其组织晶粒细小、韧脆转变温度低、强韧性好，其制备工艺也是目前W材料研究领域的热点之一。

高压扭转法(high pressure tortion，HPT)作为制备超细晶材料的典型大塑性变形工艺，通过施加轴向高静水压力和切向剧烈剪切变形，在较低的变形温度下使组织发生明显细化，材料性能显著提升[13,14,15,16,17,18]。目前对于纯W高压扭转工艺的探索，美国和俄罗斯学者的研究较为领先。Wei等[9]采用高压扭转工艺在500 ℃下成功制备出超高强纳米晶W，准静态压缩强度和动态压缩强度分别达到约3和4 GPa，变形后获得宽度约为100 nm的长轴状组织，晶界以高能大角度非平衡晶界为主。Ganeev等[19]对工业纯W进行了900 ℃等通道转角挤压(ECAP)与450 ℃ HPT复合工艺实验，结果表明，HPT变形后，晶粒尺寸由70 μm的粗晶W细化至700 nm的超细晶W，非平衡晶界附近聚集大量位错结构，经过HPT和ECAP复合变形的试样显微硬度由5.6 GPa提高至9.7 GPa。国内Zhang等[20,21]探讨了不同温度下HPT纯W微观结构和力热性能变化，发现经过HPT 450 ℃变形后，获得晶界清晰的均匀等轴状组织，晶粒尺寸约为150 nm，大角度晶界比例占92%以上，显微硬度达到900 HV。本文作者前期工作[22]采用HPT工艺在440 ℃下将纯W粉末制备成纳米级块体材料，试样边缘处最大硬度超过1200 HV，变形后韧性明显提高。

总体而言，目前关于纯W HPT工艺的报道较少，且侧重于晶粒细化及性能提升规律的探索[18,19,20,21,22,23]，尚需对其微观组织演化过程作深入而系统的研究。本工作利用多种技术手段观察分析了纯W HPT组织形貌和晶界演化过程，并讨论了HPT过程中不同等效应变条件下晶粒变形方式。

实验原材料选用纯度99.9%、相对密度97.3%的工业纯W，平均晶粒尺寸为65.5 μm。实验在RZU200HF高压扭转专用液压机上进行，实验前将直径10 mm×2 mm的初始W圆片紧密配合在304不锈钢包套中，其内外径分别为10和16 mm。坯料和模具分别加热至550和350 ℃，当坯料与上压砧接触并达到预设压力1.5 GPa后，下压砧以1 r/min角速度开始旋转，在扭转过程中保持压力示数恒定，分别扭转1、2、5圈，实验简易工艺原理和制得试样如图1所示。

将变形后的试样表面用砂纸逐级打磨至1000号后在室温下进行电解抛光处理，电解液为10%NaOH水溶液，槽头电压6 V，抛光时间5 min，结束后将试样在JSM-7001F型场发射扫描电镜(SEM)上进行电子背散射衍射(EBSD)测试。测试过程中设备加载电压为20 kV，原始试样和变形后试样的扫描步长分别为1和0.05 μm。在变形后的试样中以距离圆心3 mm处为圆心切割出3 mm的圆片，然后将其用砂纸打磨至厚度为50~100 μm，最后将打磨后的试样进行离子减薄后在Tecnai G2 F20透射电镜(TEM)上进行测试，测试电压200 kV，点分辨率为0.24 nm。

图2给出了纯W在不同扭转圈数下HPT变形试样中晶粒与晶界显微组织的TEM像。由图可知，经过1圈高压扭转变形后，晶粒内部存在大量位错结构，形成明显位错线和位错墙。图2a插图中选区电子衍射(SAED)花样为斑点状，说明区域内存在细小晶粒但数量很少，组织内多为亚晶或位错胞结构。图2b中部分区域较为模糊，且出现明暗相间的条纹结构，分析认为这是非平衡晶界的特征，说明此处受位错影响较大，产生很强的晶格畸变，并具有较高能量，但这种结构在组织内并不多见。

从图2c能明显观察到剪切变形的痕迹，这与文献[24]描述的剪切变形后的方向性是相对应的，形成狭长晶粒，这些晶粒在位错滑移作用下进一步剪切变形时会继续细化为超细晶，图2c插图中衍射斑较为复杂，说明剪切带内的晶粒取向差较大。图2d中模糊的晶界结构增多，同时多处出现扭曲应力条纹，同样是非平衡晶界的特征。且具有非平衡晶界的晶粒内部较为干净，位错结构较少，说明这些晶粒或亚晶内部的位错被晶界吸收，加上应力屏蔽作用使晶粒位错密度降低，这种情况主要存在于细小的晶粒中。图2e中大量晶粒尺寸在100~200 nm之间，同时区域内组织均匀性较好。图2e插图中SAED花样为衍射环结构，说明试样内部晶粒显著细化。图2f可以更清楚地观察到细小的等轴状晶粒和非平衡晶界结构，大部分晶粒内部干净而仅有少量位错结构，晶界呈弯曲状，晶格畸变增大。

图3为纯W在不同扭转圈数下HPT变形前后扫描区域的晶界取向差分布的EBSD像。由图3a可知，初始组织中以2º<θ<5º (θ为取向差角)的小角度晶界为主，且晶界分布呈弥散无序状态。经高压扭转变形后(图3b)，组织内2º<θ<5º晶界大幅度减少，少量集中分布，而大角度晶界显著增多，可以明显观察到小角度晶界向大角度晶界转化的过程。当扭转圈数增大至2圈时(图3c)，由于晶粒进一步细化，晶界面积增大，大角度晶界比例进一步增多，且小角度晶界多聚集在一起。当扭转圈数增至5圈时(图3d)，组织内晶界角度分布发生改变，大角度晶界占较大比例，小角度晶界减少且均匀分布在区域内，部分尺寸较小的晶粒内部无小角度晶界。

纯W在不同扭转圈数下HPT变形后晶界形貌的TEM和HRTEM分析如图4所示。根据图4a插图中Fourier变换标定结果可知，图中几乎只能观察到一套衍射斑点，说明此处晶界两侧取向差很小，A、B为2个亚晶粒。从图4c可以发现，在亚晶粒内部有大量位错结构，部分晶面扭曲产生晶格畸变，说明在HPT变形1圈时，组织内引入大量缺陷，位错密度增大，晶界能量提高，宏观上表现为材料强度增大。从图4f中可以看出，扭转2圈时晶界附近的晶格条纹扭曲更为剧烈，仍然存在位错环结构和较大的晶格畸变，且比扭转1圈时更靠近晶界处，分析认为该小角度晶界除了存在组成晶界所必需的几何必需位错外，还有统计储存位错[25]，导致此处晶界的晶格畸变更大，晶界能量更高，为非平衡小角度晶界。观察变形5圈的晶界形貌(图4g~i)可以发现，E、F 2个晶粒取向差为18.3°，为大角度晶界。在F晶粒内部原子排列整齐，基本无晶格缺陷，但在E晶粒一侧晶面扭曲较为严重。在晶界上还能观察到明显的周期性等距Moiré条纹，晶界上的晶面干涉会产生剧烈的晶格畸变和大量晶体缺陷，使晶界具有更高的能量和短程有序的特征。且此处晶界弯曲明显，晶界厚度较大(正常晶界厚度为0.5~1 nm，此处测量晶界厚度约为6.4 nm)，所以为典型的非平衡大角度晶界。

为方便后续分析讨论，对不同扭转圈数累积等效应变情况进行计算。在本工作模具结构和实验参数条件下，高压扭转应变(ε)为[26]：

式中，N为扭转圈数，r为扭转半径，h0为试样的初始高度，h为试样变形后的高度，φ为试样的扭转角度。计算结果如图5所示，扭转圈数为1、2、5圈时，纯W试样EBSD及TEM取样位置处的等效应变分别约为3.5、4.5和5.5。

由前文可知，在高压扭转变形初期，材料中引入大量位错结构，位错密度上升，但是多存在于晶粒和亚晶内部。随着等效应变增大，位错墙和位错胞结构增多，此时位错仍多集中在晶粒内部，且具有一定方向性，主要沿扭转变形滑移方向分布。当等效应变增大至5.5时，晶粒的位错结构集中在晶界处，导致部分晶粒内部干净无缺陷，分析认为其与HPT变形过程中发生连续动态再结晶有关[24]。

对不同圈数下HPT变形前后纯W组织的晶界取向差分布进行统计，如图6所示。由图可知，原始组织中以θ<15º的小角度晶界为主，晶界平均取向差角仅为7.67º。经1圈高压扭转变形后，纯W组织中大角度晶界(θ>15º)比例增加至45%，从图6可以明显看出小角度晶界向大角度晶界转化的过程，这是因为纯W组织在高压扭转过程中产生剪切破碎和晶粒转动现象，晶内位错结构发生缠结、重排以及在晶界处塞积，演化形成具有高能量晶界的细晶组织，所以大角度晶界比例提高；高压扭转变形2圈时，虽然其平均晶界取向差角比变形1圈时略有降低，但是大角度晶界数目有所增加，也从侧面反映出晶粒细化程度进一步增大。2º<θ<5º小角度晶界比例略有上升，这主要是因为尽管大塑性变形过程中组织内小角度晶界向大角度晶界转变，但同时在大剪切变形作用下，引入的缺陷进一步增多，位错通过增殖、缠结等方式导致组织内部位错密度增加，形成位错胞进而转变成亚晶和小角度晶界，从而引起2º<θ<5º的小角度晶界比例提高；经5圈HPT变形后，大角度晶界(θ>15º)比例增至62.1%，组织内以均匀分布的大角度晶界为主。说明大角度晶界转化过程依然明显，同时部分细小晶粒内部无小角度晶界，与高等效应变时组织内存在连续动态再结晶现象相对应。

高压扭转不同圈数下纯W晶内和晶界的HRTEM像如图7所示。对比图7a和c可知，变形1圈时，晶粒A内部位错较晶界附近更多，而晶界附近区域的晶面扭曲更为剧烈，同时位错多以成对的位错偶形式存在，即2个位错距离相近但方向相反，且在图7b中有明显的间隙型位错环(即在2条完整晶格条纹之间存在一条短条纹)，这些都是剧烈点阵畸变的表现，在大塑性变形条件下受到较高的局部应力所致。位错偶和位错环的引入，在一定程度上增加了储存的弹性能，使晶界具有更高能量[27]。

由于位错密度可以表示为穿过单位面积上的位错线数目，所以通过图7a~c对多个晶面上的位错进行统计计算，得到A和B晶粒内及A、B亚晶粒交界处的位错密度分别为2.83×1017、2.26×1017和2.05×1017 m-2。可以推断，经过1圈高压扭转后纯W仍以晶内位错滑移的变形方式为主，变形过程中当晶内的位错发生缠结时，位错与位错之间发生反应形成位错胞与位错墙等亚结构，这些亚结构在后续变形过程中发生转动而逐渐转化为晶界。

当变形圈数为2圈(等效应变为4.5)时，如图7d和e所示，晶内仍有大量的位错分布，且间隙型位错环结构增多，说明此时晶内受变形影响更为剧烈，同时在图7中发现空位型位错环(2条完整晶格条纹之间的一条中间失去一条短晶格条纹而断开[26])，产生剧烈的晶格畸变。而图7f中靠近晶界部分位错明显更多，且相比扭转1圈时晶界上的位错间距更小，数量增多，这也证实了此处存在大量的统计储存位错，晶界为非平衡状态。统计位错密度结果发现，C和D晶粒内及C、D交界处的位错密度分别为4.16×1017、2.68×1017和3.33×1017 m-2，相较于1圈时晶内和晶界处位错密度均增大，但C、D交界处位错密度明显较晶粒D内大，说明位错在晶界处的滑移作用增强，滑移方式有向晶界滑移转变的趋势。

变形圈数继续增大为5圈(等效应变为5.5)后，如图7g~i所示，晶粒内部位错整体较少，晶粒F在观测区域内没有发现位错结构，且离晶界越远，晶格条纹越趋于平直，晶格畸变越小；而晶界附近存在着高密度的位错，Moiré条纹处为独立位错，且呈周期性分布，约间隔一个晶面出现一个位错，其它均为位错偶结构。晶界存在剧烈的晶格畸变以及位错环结构，说明其原子排布较为复杂，与普通大角度晶界不同，具有很高的能量。统计晶粒E内和E、F交界处的位错密度分别为1.02×1017、3.47×1017 m-2，此时晶内滑移已经不占据主导地位，晶粒的滑移方式已经转变为晶界滑移。说明大塑性变形工艺可以有效提高成形极限，改善材料在低温下的塑性。

针对E和F晶粒内部位错情况不同，分析认为这可能与晶粒的变形行为有关。材料的位错滑移平均自由程(d)可用下式进行计算[28]：

式中，K对于纯金属是常数，取K值为1；ρ为位错密度，根据前期XRD结果[27]可得纯W高压扭转5圈后平均位错密度为3.82×1014 m-2。代入计算可知，经过5圈高压扭转后晶内位错滑移的平均自由程约为51 nm。对于晶粒F，由于晶粒尺寸与晶内位错滑移平均自由程相近，变形过程中晶内很难产生位错，由晶界上的位错滑移作为其主要变形机理。晶粒E的晶粒尺寸接近200 nm，相对晶内位错滑移行程较大，变形时晶内位错滑移与晶界位错滑移2种机理共存，因此晶粒E内部的位错密度要高于晶粒F。

综上分析，在纯W高压扭转变形初期，由于晶粒尺寸较大，晶内位错滑移行程较长，微观变形方式以晶内位错滑移为主。随着等效应变增大，当纯W晶粒被细化到一定程度后，部分晶粒变形方式开始向晶界滑移转变，位错塞积在晶界附近所产生的晶格畸变逐渐增大，应力场范围扩大，达到一定程度后，晶界另一侧的部分原子可能会发生重排，从而增大晶界厚度，并且可能由不同夹角晶面相互干渉产生Moiré条纹。此时晶界的形变储存能和弹性应变能相比普通晶界大幅提升，形成非平衡晶界。

(1) 纯W材料经高压扭转变形后，随着扭转圈数的增大，晶粒显著细化，位错密度增加，并且晶内位错密度降低，晶界位错密度上升，细化机理为连续动态再结晶。

(2) 纯W材料经过高压扭转变形后，试样中小角度晶界向大角度晶界转化现象明显，并且存在向非平衡态转变的过程。

(3) 随着扭转圈数的增加，晶粒不断细化，当晶粒尺寸细化至与位错平均自由程相近时，晶粒变形方式由晶内滑移向晶界滑移转变。