分享：γ-APS接枝环氧树脂分子对环氧涂层/金属界面化学键合的研究

操发春1, 2, 吴航3, , 杨延格1, 4, , 曹京宜4, 张涛1, 3, 王福会3

1 中国科学院金属研究所 沈阳 110016
2 中国科学技术大学材料科学与工程学院 沈阳 110016
3 东北大学材料科学与工程学院 沈阳 110819
4 海军涂料分析检测中心 北京 102442

摘要

关键词： 环氧涂层 ; γ-氨基丙基三甲氧基硅烷; ; 化学键合

环氧涂层广泛应用于金属的海洋腐蚀防护领域,但在服役过程中,由于海水中的O2分子、Cl-会伴随着海水通过涂层中的微观通道(缺陷、自由体积)逐渐向金属基体传输,引发溶胀、鼓泡、阴极剥离等问题,最终导致涂层失效[1,2,3,4]。研究[4]发现,涂层与金属界面的湿态附着力是决定有机涂层防腐蚀性能的决定性因素之一。然而,当前环氧涂层与金属界面的结合多为物理吸附,界面结合力弱直接限制了涂层防护性能的发挥。

有机硅烷(简称硅烷),通式为R'(CH2)nSi(OR)3 (R'为有机官能团,OR为可水解的烷氧基团,如—OCH3、—OC2H5等),是一种常用的偶联剂,被大量用于复合材料中以提高强化相(如玻璃鳞片、黏土)与树脂基体的黏结力[5]。一般认为,硅烷的有机端与聚合物相容性好,可与聚合物中某些特定基团反应生成共价键,同时,硅烷无机端OR易水解生成硅羟基(Si—OH),它既可以缩聚生成硅氧烷,又可以与无机物表面的羟基进行缩合反应,在界面处生成耐水解的噁烷键(Si—O—M,M为无机原子)。硅烷在界面处如同一个桥梁,通过化学键合的方式将无机材料与有机物连接起来[5,6]。因此,众多研究人员将硅烷应用于有机防护涂层领域中(前处理剂、添加剂等),证实了硅烷能够提高涂层的湿态附着力和防腐蚀性能[7,8,9,10,11]。

有机端为氨基的硅烷是环氧树脂防腐涂层体系中最常用的硅烷之一,这是由于氨基能够与环氧树脂中环氧基团反应使两者保持良好的相容性,但是氨基的存在也带来了一些问题：(1) 氨基的质子化。Pefrunin等[12]发现γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)中的氨基会质子化生成NH3+,使膜层呈现电正性,吸引Cl-向金属界面迁移引发金属基体局部腐蚀;(2) 氨基的竞争吸附。研究[13,14]发现,当氨基硅烷应用在钢表面时,由于氨基的存在,这类有机硅烷在钢表面存在2种竞争吸附形式：一种是氨基与金属表面的羟基通过不稳定的氢键吸附,水存在下易解吸,引发服役过程中膜层的剥离和溶解;另一种是有机硅烷中的硅羟基与金属表面的羟基通过氢键吸附,高温烘干脱水转变成噁烷键。耐水解的噁烷键是提高涂层附着力的关键,而氨基与硅羟基的竞争吸附将导致噁烷键的数目减少。Harun等[6]使用X射线光电子能谱(XPS)检测了由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的低碳钢表面,发现有大量硅烷分子的氨基端朝向金属基底而无机端朝向表面,这加速了环氧树脂涂层湿态附着力的丧失。因此,金属腐蚀与防护领域在应用有机端为氨基基团的硅烷时,必须设法消除氨基的负面作用。

本工作提出了一种实现环氧涂层/金属界面化学键合的方法,即利用γ-APS中的氨基和环氧树脂中的环氧基进行开环反应合成活性树脂(γ-APS/EP),将活性树脂作为添加剂加入环氧树脂中参与成膜。该方法一方面利用开环反应避开了有机硅烷中氨基质子化和竞争吸附的问题,另一方面充分发挥有机硅烷的桥梁作用,利用有机硅烷与金属界面羟基反应生成耐水解的噁烷键,实现了环氧涂层/金属界面的化学键合,并提出了活性树脂实现环氧涂层/金属界面的化学键合机理模型。

1 实验方法

1.1 实验材料

环氧涂层试样以Q235钢板(50 mm×50 mm×2 mm)作为基底,钢板在涂刷成膜前需用砂纸逐级打磨至400号,再依次使用沾有乙醇和丙酮的脱脂棉进行擦拭除油,最后用吹风机吹干,置于干燥箱中待用。吸水率测试以盖玻片为基底。

1.2 活性树脂的合成

以γ-APS和环氧树脂E51为本次实验使用的合成原料。由于γ-APS易水解,所以在合成反应前,需要对环氧树脂进行脱水处理。基于共沸原理,首先将6 g环氧树脂与65 g二甲苯混匀加入锥形瓶中,连接上冷凝管和分水器后,通Ar气排出空气。随后在140 ℃油浴中加热,在磁力搅拌作用下脱水。

将脱水处理后的环氧树脂与γ-APS按摩尔比2∶1加入到锥形瓶中,先在室温下剧烈搅拌1 h,随后在60 ℃油浴中搅拌3 h。然后,减压蒸馏除去二甲苯,得到合成产物,即活性树脂(γ-APS/EP)。为了防止活性树脂受潮变质,将其放在真空干燥器中保存。

1.3 试样制备

试样制备分为2个环节,制备条件：湿度(RH) 60%±5%,室温。(1) 涂料的制备,使用设备为SFJ-400多功能搅拌机。将γ-APS/EP与环氧树脂E44按一定比例混合,1500 r/min下搅拌30 min后,将固化剂LITE558按环氧树脂E44质量的40%加入,搅拌5 min (1200 r/min)后静置待用。(2) 涂层的制备,分别使用刷涂法和滴涂法在Q235钢板和盖玻片上涂膜,膜层在室温下放置2 h,在60 ℃烘箱中恒温12 h。Q235试样涂层厚度控制在(40±10) μm,盖玻片试样涂层约为(130±10) μm。所选用的活性树脂占环氧树脂的质量分数分别为0%、0.5%、1%、3%、5%和10%,对应的涂层分别称为清漆(pure epoxy)、0.5%γ-APS/EP、1%γ-APS/EP、3%γ-APS/EP、5%γ-APS/EP和10%γ-APS/EP。

1.4 涂层吸水率测试

使用重量法测试计算涂层体系在3.5%NaCl溶液中的吸水率。吸水率(Qt)计算公式如式(1)所示,取3个试样测试结果的平均值为某一时刻的吸水率：

${?}_{?}=\frac{{?}_{?}-{?}_0}{{?}_0-{?}_1}$(1)

式中,m0为试样初始重量,m1为盖玻片重量,mt为t时刻试样的重量。

1.5 附着力测试

利用PosiTest AT附着力试验仪根据ISO4624标准进行附着力测试。Al锭直径为20 mm,黏合剂为SGA-39快固胶黏剂,加载速率0.70 MPa/s。对于湿态附着力,涂层浸泡后先用酒精擦拭干净,吹干后进行附着力测试。取3~5个点的附着力测试平均值作图。

1.6 结构与成分表征

采用Spectrum Two红外光谱仪(FTIR)测试样品FTIR谱,扫描累计次数10次,分辨率为4 cm-1。采用JSM-6301F扫描电子显微镜(SEM)和Escalab 250Xi XPS对样品进行组织观察和成分分析。其中,SEM工作电压为10 kV;XPS以AlKα射线为光源,全谱测试通能为100 eV,步长1 eV;精细谱测试通能为50 eV,步长0.05 eV,并采用C—C单键的C1s (284.6 eV)对谱图进行电荷校正。采用TA-Q20差示扫描量热仪(DSC)对样品进行热分析,测试采用ISO 11357-2标准,N2气氛,升温范围为20~200 ℃,升温速率为10 K/min。以Ti,g (即DSC曲线一阶微分最大值)为玻璃化转变温度(Tg)。

2 实验结果与分析

2.1 活性树脂γ-APS/EP的合成机理

图1为环氧树脂E51、硅烷偶联剂γ-APS和活性树脂γ-APS/EP的FTIR谱。在γ-APS的FTIR曲线中,3359、3290和1580 cm-1 3处是伯氨基(—NH2)的特征振动峰[15,16],1192、1082和2840 cm-1是代表甲氧基硅(Si—O—CH3)基团的振动峰[17]。在环氧树脂E51的FTIR谱中,由环氧基团引起的特征振动峰有1250、914和770 cm-1,由环氧树脂分子中的苯环引起的振动峰有1608、1511和828 cm-1 [18]。与硅烷偶联剂和环氧树脂对比,γ-APS/EP的红外光谱图主要表现出以下特点：一方面,代表环氧基团振动的特征峰(如914 and 770 cm-1)的强度在接枝KH540后明显减弱,说明反应消耗了部分环氧基团;另一方面,活性树脂分子FTIR曲线中氨基振动峰消失,意味着氨基在反应过程中消耗殆尽。这说明接枝反应主要是通过环氧树脂的环氧基团与γ-APS的氨基的亲核加成反应,合成反应的机理如图2所示。图1中1080 cm-1处甲氧基硅基团的特征振动峰依旧很明显,说明由于反应过程中的良好惰性氛围保护,有效防止了有机硅烷的水解。这保证了在后期涂层制备中,活性树脂能够水解生成硅羟基继而与金属表面羟基进行缩合反应,以达到涂层与金属化学键合的目的。

图1   环氧树脂E51、硅烷KH540和活性树脂γ-APS/EP的FTIR谱

Fig.1   FTIR spectra of epoxy resin, γ-APS and γ-APS/EP

图2   活性树脂的合成反应机理示意图

Fig.2   Schematic of γ-APS/EP preparation

2.2 活性树脂对涂层/碳钢界面结合力的影响

环氧涂层干态附着力和剥离率随活性树脂含量的变化曲线如图3所示。可以看出,随着γ-APS/EP的含量增加,涂层附着力从清漆的6.2 MPa逐渐增加到含量为3%时的12.4 MPa,而当含量进一步升高,附着力反而略有下降。涂层剥离率是附着力拉拔测试过后,裸露金属占测试面积的百分比,是评判涂层界面破坏类型并辅助判断涂层与基底结合强度的重要参数[6,19]。从图中可以发现,在γ-APS/EP含量较低时,剥离率随附着力的增加而逐渐下降,在含量为3%时达到最小值3.27%,而含量过高反而使涂层剥离率升高。

图3   涂层干态附着力和剥离率随活性树脂含量的变化

Fig.3   Dry adhesion strength and de-adhered ratio of coatings as a function of the content of γ-APS/EP

图4所示为清漆和3%γ-APS/EP试样干态附着力测试后金属裸露区域背散射模式下的SEM像,黑色部分代表涂层,白色代表金属基体,改性后金属表面残余的涂层覆盖面积明显增加。选择金属裸露区域有金属光泽的区域进行XPS测试,测试全谱和每种元素的分峰结果如图5所示,每种元素峰的位置信息见表1[6,13,20]。从全谱可以发现,添加了活性树脂后,代表涂层信息的C1s、N1s和Si2p峰相对强度明显增强,证明附着力测试后金属表面残留了更多的涂层。分析XPS精细谱可以看到,Fe2O3的O1s峰相对强度显著下降,同时,在97~105 eV区间内,清漆金属裸露区域光电子谱中没有峰的迹象,而3%γ-APS/EP涂层金属裸露区域在101.22和102.09 eV处出现了Si2p 1/2和Si2p 3/2峰。由于Fe2O3是金属基底Q235表面的氧化物,且Si元素只能来自涂层中添加的活性树脂,这说明添加了活性树脂使得金属表面残存的涂层增多,进一步证明了活性树脂增强了涂层与金属基底的附着力。

图4   附着力测试后断口金属裸露区域背散射模式下的SEM像

Fig.4   SEM images in back scattered mode of pure epoxy (a) and 3%γ-APS/EP (b) after dry adhesion tests

图5   清漆和3%γ-APS/EP涂层试样附着力测试后金属裸露处的XPS谱

Fig.5   XPS spectra of pure epoxy (a~c) and 3%γ-APS/EP (d~f) samples after dry adhesion test(a, d) survey (b, e) O1s (c, f) Si2p

鉴于图3干态附着力的变化规律,本工作对清漆、3%和10%活性树脂3种典型涂层体系进行进一步研究。图6为该3种涂层900 h内湿态附着力随时间的变化曲线。可以看出,涂层的湿态附着力在浸泡前期都会出现一个快速的下降,随着浸泡时间的延长,涂层湿态附着力逐渐趋于稳定。相较于清漆,添加了活性树脂的涂层的湿态附着力在900 h内都维持在一个较高的水平。结合浸泡900 h后涂层的拉拔断口形貌(图7)可以发现,清漆试样裸露出全部的金属基体,为典型的界面破坏断裂,而添加了3%和10%活性树脂的试样依旧有涂层覆盖在测试区域,呈现出混合断裂形式。说明清漆浸泡后涂层与金属的结合变得很脆弱,基本丧失了对基底的保护作用,而加入活性树脂能够有效地减缓界面结合的劣化进度,为金属基底提供持续的防护。

图6   清漆、3%γ-APS/EP和10%γ-APS/EP涂层的湿态附着力随浸泡时间的变化

Fig.6   Wet adhesion strengths of pure epoxy, 3%γ-APS/EP and 10%γ-APS/EP coatings on Q235 panels as a function of immersion time in 3.5%NaCl solution

图7   Q235钢试样经900 h浸泡湿态附着力测试后的形貌

Fig.7   Surface morphologies of Q235 samples after 900 h wet adhesion strength test(a) pure epoxy (b) 3%γ-APS/EP (c) 10%γ-APS/EP

2.3 活性树脂对涂层抗渗透性能的影响

在保证涂层与金属基体良好附着的前提下,涂层对腐蚀介质优异的抗渗透性能可延缓附着力的损失[4]。涂层饱和吸水率测试是常用的抗渗透性能测试方法,不同活性树脂含量的环氧涂层吸水动力学曲线如图8所示。可以看出,环氧清漆的水传输动力学明显分为2个阶段：快速吸收阶段和饱和阶段,而加入活性树脂后,水传输增加了一个下降阶段,典型时间点涂层的饱和吸水率数据如表2所示。在快速吸收阶段,水通过涂层中的微观通道扩散迅速,吸水速率按由快到慢依次是：10%γ-APS/EP>3%γ-APS/EP>清漆。饱和吸水率由高到低依次是：清漆>10%γ-APS/EP>3%γ-APS/EP。由表2可以看出,吸水率到达饱和时间点的先后顺序依次是：10%γ-APS/EP>3%γ-APS/EP>清漆。可见,清漆饱和吸水率高,证明自由体积分数大或者界面缺陷多,能容纳更大体积的水;而添加了3%活性树脂后,涂层的吸水速率降低,同时涂层的饱和吸水率下降;但是当活性树脂含量增至10%时,涂层吸水速率快且吸水量大,这可能是因为引入了大量未反应的甲氧基硅基团,能够吸水并与之发生反应。值得注意的是,3%γ-APS/EP和10%γ-APS/EP涂层的吸水率分别在406.5和346.5 h (表2)开始下降,可能是γ-APS/EP使涂层在浸泡后发生了结构和成分上的改变[20],吸收的水又被排出体系。

图8   涂层试样的吸水动力学曲线

Fig.8   Time dependence of water absorption for pure epoxy, 3%γ-APS/EP and 10%γ-APS/EP

在涂层完整无缺陷(裂纹和小孔)的情况下,H2O和O2可通过涂层内的自由体积进行传输。在涂层体系确定的情况下(环氧胺体系),自由体积百分比取决于涂层的交联密度,高交联密度意味着小尺寸的自由体积和小的自由体积分数,有助于提高抗渗性能。玻璃化转变温度(Tg)是判断高聚物交联程度的重要参数：交联密度越高,自由体积变小因而分子链段趋于冻结,材料的Tg越高[21]。图9为涂层浸泡前的DSC热流曲线及相应的一阶微分曲线,将对应微分曲线的最大值处的温度作为涂层的Tg。可以看到,加入3%的活性树脂提升了涂层的Tg,由清漆的69.0 ℃上升达到71.4 ℃,即涂层的交联密度略有升高,但活性树脂的含量为10%时,Tg大幅下降,仅为64.1 ℃,说明活性树脂含量过多减小了涂层的交联密度。

图9   涂层DSC热流-温度曲线及玻璃化转变温度(Tg)

Fig.9   DSC curves of pure epoxy (a), 3%γ-APS/EP (b), 10%γ-APS/EP (c) and corresponding glass transition temperature (Tg) (d)

图10所示为玻璃样品在背散射模式下的纵截面SEM像。加入活性树脂后,涂层内部出现了一些白色点(图10c和e),并随着γ-APS/EP含量的上升而增加,在浸泡之后数量呈上升趋势（图10d和f）。图11为白点区域和涂层其它区域的EDS分析。对比发现,白点区域和其它区域的Si和O元素质量比分别为0.28和0.07;同时从元素面分析图(图12)也可观察到白点处的Si元素和O元素衬度高于其它区域,均说明白点区域是Si和O 2种元素的富集区。由于这2种元素只可能来自γ-APS/EP,所以白点应该是硅羟基缩聚生成的聚硅氧烷。浸泡后白点数量增加,这可能是由于浸泡引起一些甲氧基硅官能团进一步水解并发生缩合反应造成的。

图10   清漆、3%γ-APS/EP和10%γ-APS/EP涂层浸泡900 h前后纵截面SEM像

Fig.10   Cross-sectional SEM images of pure epoxy (a, b), 3%γ-APS/EP (c, d) and 10%γ-APS/EP (e, f) coatings before (a, c, e) and after (b, d, f) 900 h immersion in 3.5%NaCl solution

图11   10%γ-APS/EP涂层纵截面EDS结果

Fig.11   SEM-EDS analysis of 10%γ-APS/EP coating

图12   10% g-APS/EP涂层纵截面形貌及对应EDS面分析结果

Fig.12   Cross-sectional morphology of 10% g-APS/EP and the corresponding EDS mappings

聚合物内部引入的一些小分子会对聚合物起到塑化的作用,表现为Tg的下降。涂层中加入活性树脂对涂层结构的影响是复杂的。一方面,水解后的硅羟基既可以与树脂分子链上的羟基进行反应,又可自行缩聚,同时活性树脂上的环氧基与固化剂的氨基具有反应活性,这都有利于涂层交联密度的提升,使得涂层Tg提高。另一方面,当活性树脂含量增加时,硅羟基数量增加导致缩聚生成聚硅氧烷第二相(白点),会隔开交联体系单元分子链,隔离作用导致涂层塑化。在γ-APS/EP含量等于3%时,交联密度提升占主导,所以Tg升高;γ-APS/EP含量为10%时,塑化作用凸显,导致Tg下降。

2.4 活性树脂对环氧涂层/碳钢界面的化学键合机理分析

综上可知,当γ-APS/EP添加量为3%时,环氧树脂涂层与碳钢基体有最好的附着性能,且涂层表现出对NaCl腐蚀介质良好的抗渗性能。为了分析其中的机理,需要了解涂料制备和成膜过程中一切可能发生的反应。在涂料制备阶段,由于涂料在高速搅拌过程中会卷入带有一定湿度的空气,使活性树脂发生部分水解[22,23],如图13的反应1所示。由于硅羟基具有很高的反应活性,它自身能进一步缩聚生成聚硅氧烷[22,23,24](图13中反应2)。所以,当活性树脂含量增加,硅羟基浓度上升,会加快反应速率并导致反应产物聚硅氧烷的量上升(图10中白点数量的增多)。在涂刷成膜阶段,加入固化剂以后,一方面活性树脂有机端环氧基会与固化剂发生反应(图13中反应3),增强了活性树脂与环氧涂层的相容性,另一方面涂料制备阶段未反应的硅羟基会通过氢键作用先吸附在金属表面,后期脱水后与金属表面的羟基反应生成噁烷键[25,26],如图13中反应4所示,实现了环氧涂层与金属界面的化学键合。同时,吸附在金属表面相邻的活性树脂还会发生缩聚,形成一层疏水的结构[11,26]。据此,活性树脂在金属表面的吸附情况可分为以下3种：

(1) 亚饱和吸附状态。活性树脂含量较少,在3%以下时(如0.5%和1%),活性树脂浓度低,体系中的水含量虽然足以使得活性树脂的水解反应较为完全(图13反应1),但水解后的活性树脂受总含量的限制,加上自身缩聚成聚硅氧烷的影响,在金属表面化学键合的数量较少,呈亚饱和吸附状态,使得涂层的附着力较环氧清漆有所提高(图3),但并未达到峰值。

(2) 饱和吸附状态。活性树脂含量为3%时,活性树脂在发生图13反应1中的水解反应后,虽然自聚缩合生成了一定量的聚硅氧烷结构,但仍有足够数量水解后的活性树脂与金属表面的羟基发生化学键合,此时活性树脂在金属界面呈饱和吸附状态,环氧涂层与碳钢的附着力达到峰值。

(3) 过饱和水解状态。活性树脂含量大于3%时(如5%和10%),活性树脂浓度过高,大量的活性树脂不能发生水解。发生水解的活性树脂缩聚程度达到最高,聚硅氧烷的数量达到峰值,造成能够与金属表面进行物理吸附的硅羟基数量减少,导致环氧涂层与金属间的化学键合数量减少,附着力下降(图3)。

在环氧涂层服役的过程中,未水解的甲氧基硅官能团数量随着活性树脂含量的增加总体呈上升趋势,这类基团对涂层的抗渗性能有很大的影响。在涂层吸水后,甲氧基硅官能团能够发生水解反应(图13反应1),并相继发生缩聚反应(图13反应2)使涂层的致密度提高。水解反应加快涂层的前期吸水速率,缩聚反应导致后期涂层的吸水率下降,这也就解释了图8中饱和吸水率前期快速上升和后期下降的原因,同时说明了环氧涂层经浸泡后聚硅氧烷数量增加的缘由(图10)。

图13   活性树脂的作用机理示意图

Fig.13   Mechanism of γ-APS/EP action

3 结论

(1) 利用γ-APS的氨基与环氧树脂的环氧基开环反应,成功制备了一种具有水解特性的活性树脂,活性树脂加入环氧涂层中能够提升环氧树脂与金属基体的界面结合力,同时增加树脂对外界腐蚀介质的抗渗性能。

(2) 活性树脂在涂层中存在自缩聚和化学键合2种竞争过程,活性树脂含量为3%时,环氧涂层与金属基体界面的结合力最佳,为环氧清漆树脂的2倍,活性树脂含量过少或过多均会减少环氧涂层/碳钢表面化学键合的数量。

(3) 随活性树脂含量的升高,涂层对外界腐蚀介质的抗渗透性能先下降后升高,活性树脂含量为3%时涂层的交联密度最高,饱和吸水率最低。活性树脂含量过高,聚硅氧烷异质相塑化涂层使涂层最大吸水率升高,且涂层内部剩余过量的甲氧基硅基团易水解,会快速地吸水使涂层达到饱和。

来源--金属学报