分享：原位生成铁基复合材料中TiB2的三维形貌重构

王宝刚1, 易红亮1, , 王国栋1, 骆智超2, 3, 黄明欣2, 3

1 东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室 沈阳 110819
2 香港大学机械工程系 香港 00852
3 香港大学深圳研究院 深圳 518000

摘要

关键词： 铁基复合材料 ; 增强相TiB2 ; 三维形貌 ; 初生相 ; 共晶相

汽车轻量化是节能减排和提升汽车运动性能的直接有效手段[1,2]。先进高强钢在提高强度的同时兼具良好成形性,其应用能够在保证安全的前提下减薄材料厚度,实现轻量化,但单纯依靠高强韧性来减薄材料的厚度势必导致刚度的下降,而刚度只与弹性模量和厚度有关,因此依赖高强度将材料减薄到一定程度会遇到刚度的瓶颈[3];所以,在高强度的基础上,直接降低材料密度是进一步有效降低构件重量的又一轻量化途径。轻质元素Al的添加可降低钢铁材料密度,但添加超过4% (质量分数)的Al会使钢铁材料弹性模量降低至150 GPa以下,恶化构件刚度[4]。因此,发展低密度、高强韧性同时兼备高弹性模量的新一代汽车钢成为又一轻量化重要技术方向[5]。

Fe-TiB2复合材料是以铁素体为基体,陶瓷TiB2为增强相的铁基复合材料,其同时具备高弹性模量、低密度、高强韧性等优良特性,可利用凝固过程共晶反应 的“原位自生”生成TiB2增强铁基复合材料,适合钢铁工业连铸和轧制技术流程的大规模工业化生产,满足汽车工业的需求。然而,该材料在凝固过程中不可避免地产生大量粗大的初生相TiB2,基于二维形貌组织观察,该初生TiB2为不规则的大块状结构,这些大纵横比的硬脆增强相被认为是裂纹萌生的主要根源,极大地恶化了材料的组织性能及板坯成型性;而组织中二维形貌表现为细小颗粒状的TiB2被认为是共晶反应生成的增强相组织。基于二维形貌表征的粗大初生相和细小共晶相,国内外学者通过多种实验手段进行了大量的力学特性、断裂机理和凝固特征等研究[6,7,8,9,10]。通过初步研究[11]发现,增强相TiB2的三维形貌和二维微观组织所呈现的形貌特征大相径庭,依靠增强相TiB2的二维形貌进行上述的研究工作具有局限性和片面性,甚至于错误,为避免由TiB2二维形貌分析所带来的一叶障目式误区,本研究拟构建各种形成机制生成的不同形态的增强相TiB2的三维形貌。

本工作通过腐蚀法和计算机辅助设计(Creo Parametric)技术重构原位生成Fe-TiB2复合材料中增强相TiB2在铁素体基体中的三维形貌,分析了其形貌特征及其对组织性能的影响。

1 实验方法

本研究所用材料为Fe-13%TiB2 (体积分数)铁基复合材料,化学成分(质量分数,%)为：Ti 5.7,B 2.5,Nb 0.2,Fe余量,其中添加Nb可抑制TiC形成,成分配比添加过量Ti (约过量10%,质量分数)防止脆性相Fe2B生成。材料利用50 kg真空感应炉进行冶炼,原料使用高纯Fe-6.8%B、Fe-14.5%Ti (质量分数)和电解Fe粉末并按照41∶37∶22 质量百分比混合,冶炼温度设定为1650 ℃,充分熔化反应后浇注至铸模(底圆直径180 mm,顶圆直径195 mm,高度240 mm)中,熔炼过程中材料发生原位自生反应(FeTi+2FeB+Fe→TiB2+4Fe),最终获得原位自生的Fe-TiB2复合材料,其约含13% (体积分数)的TiB2增强相。

实验中使用的样品均取自铸锭心部,截取尺寸为10 mm×10 mm×20 mm的长方块试样用于微观组织观察与腐蚀实验;直径5 mm、长10 mm的圆柱试样用于压缩实验。复合材料金相组织及其增强相分布观察使用BX53M光学显微镜(OM),此前需对长方块试样的10 mm×10 mm面进行研磨、机械抛光以及4% (体积分数)硝酸酒精试剂的轻度腐蚀(约3 s)。为了构建增强相TiB2的三维形貌,需腐蚀掉铁素体基体部分,实验时将长方块试样长边的一端用细线捆绑并固定悬吊于烧杯杯口,另一端垂直浸泡在盐酸(浓度为36%~38%)试剂中(与杯底不接触),侵蚀3 h后取出,利用超声波清洗仪将腐蚀后的样品充分洗净。利用室温压缩实验诠释Fe-TiB2材料的断裂机理,压缩实验使用AG-X 100万能试验机,压缩应变速率为2 mm/min,直径圆面作为承压端,压缩应变量分别设为1.5%、5%、35%和65%。压缩实验结束后,沿高度方向截取试样,并对该截面进行研磨、机械抛光。受强腐蚀后试样中增强相TiB2及压缩试样截面形貌的观察均使用QUANTA-600扫描电子显微镜(SEM)来完成,设备参数设定为加速电压20 kV,工作距离30 mm。使用Creo Parametric 4.0-M040计算机辅助设计软件结合侵蚀处理后的复合材料形貌绘制并构建增强相TiB2的空间形貌。

2 实验结果

2.1 Fe-TiB2复合材料二维微观组织

图1a所示为Fe-13%TiB2轻腐蚀后的OM像,其中深灰色相为增强相TiB2,呈白灰色的为铁素体基体。相的构成为典型的过共晶Fe-TiB2复合材料组织[12],包含初生相TiB2以及共晶相Fe+TiB2。值得注意的是,由于受到计算相图准确性以及冷速等方面的影响,实际Fe-TiB2复合材料的制备难以获得准确的共晶组分,并且即便是亚共晶组分也会生成大量粗大的TiB2块状相。Fe-TiB2复合材料中的增强相TiB2存在多种形态,将TiB2的典型形貌抽象为如图1b~d示意图,大致可归类为：(1)不规则块状/颗粒状(图1b);(2)胞状/环状(图1c);(3)纤维状/细条状(图1d)。已有研究[13,14]将粗大不规则的块状TiB2归类为初生相,其尺寸一般大于10 μm,纵横比(长边/短边)大于3;而将颗粒状(尺寸小于10 μm)、胞状以及纤维状相视为共晶TiB2相。

图1   Fe-13%TiB2复合材料的OM像及其抽象示意图

Fig.1   OM image of as cast Fe-13%TiB2 composites (a) and abstract diagrams of irregular block/particle TiB2 (b), cellular/ring-like TiB2 (c) and fibrous/bar TiB2 (d)

2.2 增强相TiB2的三维形貌特征及重构

取上述铸态金相组织观察面进行浸泡腐蚀,如图2a和b所示,深度腐蚀后的Fe-TiB2复合材料铁素体基体被不同程度地腐蚀掉,增强相TiB2的三维形貌可见一斑。深度腐蚀后的TiB2与金相组织中所呈现的形貌存在极大的“误差”,微观组织中初生相的TiB2,在空间中呈现端面为六边形的八面体棱柱结构。除了部分“单个”生长的八面体TiB2,大量初生TiB2相的实际构成极为复杂,空间中的八面体结构TiB2贯穿交错,而六边形端面处衍生出繁杂的枝晶和瓣状相。

图2   Fe-13%TiB2复合材料深腐蚀后的SEM像及增强相TiB2三维形貌重构示意图

Fig.2   SEM images of Fe-13%TiB2 composites by deep corrosion (a, b) and reconstructed 3D morphology diagrams of the reinforced phase TiB2 (c, d)
(a) spatial morphology of primary phase TiB2
(b) spatial morphology of eutectic phase TiB2
(c) typical 3D morphology of the reinforced phase TiB2
(d) reconstructed Fe-TiB2 composites spatial morphology

腐蚀掉铁素体后的复合材料,由于方向各异的八面体结构以及共晶反应形成的枝晶和瓣状相,使得在空间中的增强相TiB2凸显得格外密集。增强相TiB2的分布以大量的不规则八面体初生相为主,周围拥簇着由其衍生而来的珊瑚状共晶相,这些形态各异的增强相无规律排布,组成了图2a和b所见的空间形貌。

为了能够全面地认识增强相TiB2在铁素体基体中的三维形貌,本工作使用Creo Parametric计算机辅助设计软件对图2a和b中的TiB2三维形貌进行了重新构建,重构的三维TiB2相尺寸比例按照上述实际观察到的深腐蚀后样品的SEM像等比例缩放。增强相TiB2典型形貌的构建使用Creo软件中的“零件”模块,该过程挑选SEM像中相对简易的TiB2结构,Fe-TiB2复合材料中典型的增强相TiB2三维形貌在图2c中罗列。完成图域中初生相和共晶相TiB2的构建后,再利用Creo软件中的“装配”模块重构完整的增强相TiB2在空间中的全貌,如图2d所示。

2.3 Fe-TiB2复合材料压缩

Fe-13%TiB2复合材料分别经过1.5%、5%、35%和65%压缩应变量后的微观组织形貌如图3所示,压缩方向为图3中由上至下。该材料经过1.5%应变量的压缩后,组织依然保持完好,基体和复合相均未发现缺陷(图3a)。当压缩应变量增至5%时,共晶相集中处产生空穴,此时初生的大块状TiB2依然保持完好(图3b)。压缩应变量为35%时,除了共晶相空穴外,可以清晰地看到初生的大块状TiB2发生破碎现象(图3c)。当压缩应变量为65%时,块状初生相TiB2大量破碎,并伴有增强相与铁素体基体脱粘现象,但基体中依然存在完好的TiB2块状相。胞状/纤维状共晶TiB2被压缩为“颗粒”状相遍布基体,此时压缩试样产生宏观裂纹,观察裂纹起始端可以发现大量共晶“颗粒”相和空穴(图3d)。

图3   Fe-13%TiB2复合材料经不同压缩应变量后的SEM像

Fig.3   SEM images of Fe-13%TiB2 composites with different compressive strains
(a) 1.5% (b) 5% (c) 35% (d) 65%

3 分析讨论

通过上述观察可知,不同于二维微观组织,三维尺度的TiB2构成更为复杂,而通过不同角度截取重构后的TiB2三维形貌即可获得图1a中观察到的Fe-TiB2复合材料的典型TiB2二维微观组织形貌,如图4所示。由于增强相TiB2的二维微观组织形貌均来源于三维形貌任意方向的剖切截面,使得大多研究中对其描述及归类失准。

图4   剖切重构后的三维增强相TiB2及其对应的典型的二维形貌示意图

Fig.4   Cutting section of reconstructed 3D reinforced phase TiB2 and typical 2D morphology diagrams
(a) section projection for irregular block/particle TiB2
(b) section projection for special block TiB2
(c) section projection for cellular/ring-like TiB2
(d) section projection for fibrous/bar TiB2

对于二维微观组织中呈现不规则块状的TiB2相,三维形貌实为六边形端面的八面体棱柱在不同角度截取后的截面成像,这在上述Fe-TiB2复合材料深度腐蚀后的SEM像(图2a和b)中得到验证。有趣的是,初生相TiB2在空间中并不都是单一的棱柱晶体,往往是由2个或多个尺寸不一的八面体单晶棱柱交错贯穿组成,并且因为TiB2的空间位置杂乱无章,最终得到常规分类中所述的不规则块状初生相TiB2。图4a和b所示2个TiB2晶体均由3个TiB2棱柱体贯穿耦合在一起的三维形貌,适当选取截面即可得到图1b中的二维微观组织。

适当剖切图4c和d中重构的三维胞状/环状和纤维状/细条状TiB2可得图1c和d中典型的微观组织形貌。值得注意的是,微观组织中的“颗粒状”TiB2在空间中是不存在的,事实上在二维尺度所观察到的颗粒状TiB2是由不同尺寸棱柱或枝晶TiB2截取而得,因此,研究中按尺寸归类为共晶“颗粒”相的TiB2极有可能源自多个TiB2棱柱穿插交错形成的截面(图4a),这使得笼统地按照尺寸或形状进行分类是不可靠的。图2b和d中所示的胞状/环状相在空间的存在更像是“花簇”,由瓣状TiB2作为“花瓣”,而诸多细柱状TiB2作为“花蕊”,其晶体生长轮廓维持六边形特性,本质上,瓣状TiB2包围着的细柱状相也属于枝晶结构,只不过受瓣状TiB2限制,细柱状枝晶难以形成二次或多次枝晶,因此直观上更像是“细柱状”晶体,这2种形态没有严格界限,受成分和凝固冷却速率的影响[15,16,17,18]。瓣状和其裹挟的细柱状TiB2相会随凝固过程的进行向外扩散式生长,最终形成“花束”状椎体,图4c为典型的胞状/环状TiB2截面图。通过大量的观察分析发现,微观组织中的纤维状/细条状TiB2为枝晶TiB2相的截面形貌,枝晶TiB2的形核及生长依附于TiB2端面的(0001)晶面,并且源自非单晶TiB2的端面,如图2b所示。当然,为了简化起见,胞状和枝状共晶相TiB2的三维构建挑选了相对简易的模型,其真实的空间形貌错综复杂,不仅胞状相之间相互交错,同时,枝晶TiB2存在大量的二次或多次树枝晶,这与Luo等[11]观察到的现象一致。

上述对Fe-TiB2复合材料中TiB2的三维形貌进行了重构,通过截取不同截面得到常见的微观组织形貌。值得注意的是,除了纠正以往研究工作中对增强相TiB2描述及分类的片面,为研究TiB2的生长机制提供正确导向和基础,亦能够为解析不同形貌的TiB2相对该材料力学性能的影响机理提供依据。研究[19,20]表明,金属基复合材料的力学性能主要受基体、增强相以及两者间界面的影响。金属基复合材料往往使用硬脆性较大的陶瓷相作为增强相,由于金属基体一般韧塑性较好,所以当材料承受外力载荷时,裂纹萌生多源于硬脆陶瓷相和/或界面。已有的研究工作[21,22]表明,通过原位自生方式得到的TiB2增强铁基复合材料,其增强相TiB2与铁素体基体间界面具有高强度和良好的塑性。由此可见,增强相TiB2的尺寸和形貌将极大地影响该材料的力学性能,尤其是对断裂机理的研究。

Fe-TiB2复合材料承受载荷过程中,首先是增强相TiB2周围的铁素体基体承受疲劳载荷,由于铁素体基体特性使其拥有较高的断裂抗性,故不易产生裂纹。继续加载,不规则块状,尤其是纵横比较大的TiB2相发生应力集中现象,虽然部分载荷会被卸载到基体上,但随着载荷的增加其依然会萌生裂纹,随后裂纹快速拓展,增强相TiB2发生断裂,此过程中伴随着少量界面脱粘现象。最后,裂纹蔓延至整个材料直至材料断裂失效[23,24,25,26]。对于上述断裂机理的研究,包括3点原位拉伸的研究[27],均建立在二维平面观察与分析的基础上。通过对TiB2三维形貌的构建,可以发现以往对于该材料断裂机理的研究存在局限性,甚至谬误。首先,由于空间中的TiB2并不存在严格意义的“小颗粒”状相,这使得 “裂纹从大块状相处萌生,而颗粒状TiB2相不易产生裂纹”说法有失偏颇。其次,共晶相TiB2的空间形貌由瓣状/细柱状和枝晶状相构成,这些细长脆硬的共晶相TiB2相较于初生相在承受载荷时更容易发生脆断现象,在基体中会形成大量初始裂纹,从而成为该材料断裂失效的主要诱因。为了验证这一观点,对Fe-13%TiB2复合材料进行了室温压缩实验。通过图3中的SEM像观察分析可知,以1.5%应变量压缩Fe-13%TiB2试样不会给材料微观组织带来明显影响,但随着压缩应变量增大,首先是胞状/纤维状共晶相TiB2发生脆断,进而在其周围产生空穴,此时大块状初生相TiB2依然保持完好。当应变量为35%时,基体中除了共晶空穴外,块状相TiB2也出现破碎现象。最后,当压缩应变量增至65%时,Fe-13%TiB2材料出现宏观裂纹,此时的共晶TiB2皆破碎为“颗粒”状相,大量初生相破碎,并伴有脱粘现象。值得注意的是宏观裂纹起裂处富集着细小的“颗粒”相和空穴,虽然应变量高达65%,但是基体中依然存在完好的块状TiB2相,在此过程中不排除存在空穴因压缩而被基体“填补”的现象。 上述过程表明该复合材料承载时,共晶相TiB2更易出现缺陷/空穴,说明胞状/纤维状共晶相TiB2先于块状初生相TiB2产生断裂,其在空间中发生了大范围的破碎现象,藉由此共晶相更易萌生裂纹,Dammak等[28]在研究中也发现了类似现象,这恰好吻合上述对该材料断裂机理的全新认识和分析。

虽然上述分析讨论了Fe-TiB2复合材料的断裂机理,并重新诠释了这一机理,但不可否认的是,初生的八面体棱柱TiB2增强相对该材料力学性能依然具有极大的恶化作用。研究工作者[15,22]为了在凝固过程中获得全共晶相,从而避免生成初生相TiB2,将更多精力投入到寻找共晶组分以及过冷条件下存在的共晶共生区。通过对TiB2增强相三维形貌的构建,从中能够了解到追求全共晶相组织对该材料力学性能的提升是极为有限的。首先,Fe-TiB2复合材料的共晶相形貌特征和分布方式决定了其在承受载荷时更容易产生大量的裂纹萌生源,导致脆断现象;其次,通过热轧等变形作用方式将共晶相TiB2轧碎成无数颗粒状相来实现增强相TiB2细小弥散的分布[29,30]是不合理的,因为在变形作用过程中,除了瓣状/枝晶状TiB2的破碎,同时还伴随着大量增强相与基体界面脱粘的情况,使得原生的界面遭到不可逆破坏,对材料的力学性能存在极大的负面影响。上述情况均源于以往对初生相和共晶相TiB2形貌特征的误解读,有研究者提出可通过增加凝固过程的冷却速率获得纳米级TiB2增强相[15,31],因此,通过控制凝固过程获得真正三维空间上的小颗粒状TiB2相,甚至是球状相,对该材料的制备与应用是极为重要的。

4 结论

(1) 通过腐蚀法和Creo Parametric技术重构了Fe-TiB2复合材料增强相TiB2的三维形貌。其中,单晶TiB2初生相为六边形端面的八面体棱柱结构,其在空间中并不都是单一晶体,多由2个或多个尺寸不一的单晶棱柱交错贯穿组成,并且空间位置杂乱无章;共晶相TiB2由瓣状/细柱状相和枝晶相组成。增强相TiB2的二维形貌均可通过截取不同角度的三维形貌获得,值得注意的是,二维微观组织中的“颗粒状”TiB2在空间中是不存在的。

(2) 增强相TiB2的空间形貌重新定义了Fe-TiB2复合材料的断裂机理。瓣状/细柱状和枝晶状共晶相TiB2相较于初生相TiB2在承受载荷时更容易发生脆断现象,在基体中形成大量初始裂纹,从而成为该材料断裂失效的主要诱因。

(3) 共晶相TiB2的三维形貌特征决定了其对Fe-TiB2复合材料力学性能有极大的恶化作用,因此一味追求材料的共晶组分和共晶共生区以期获得全共晶组织的做法并不可取,取而代之,通过控制凝固过程获得真正三维空间上的小颗粒状TiB2相对该复合材料的性能至关重要。

来源--金属学报