分享：纳米晶金属材料中相变与晶粒长大的共生现象

刘峰, 黄林科, 陈豫增

西北工业大学凝固技术国家重点实验室 西安 710072

摘要

关键词： 相变 ; 晶粒长大 ; 纳米晶金属材料 ; 共生

金属材料的高强度往往对应低塑性,反之亦然[1],该倒置关系极大限制了金属材料的发展;金属纳米晶材料具有数倍于传统粗晶材料的强度,但塑性大大降低[1,2,3]。提高金属纳米晶材料的塑性而获得高强高塑的综合力学性能,是材料界的重要课题之一。微观组织决定力学性能,作为调控微观组织的有效途径,固态转变(如固态相变[4,5]、晶粒长大[6,7]等)被广泛用于设计非均质结构,而引入非均质结构是实现纳米晶材料高强高塑的有效途径[8,9]。可见,纳米晶材料的固态转变研究对调控纳米结构、设计新型纳米晶材料,意义重大。

固态相变和晶粒长大是金属材料中常见的固态转变,也是纳米晶材料典型的失稳方式[10]。围绕纳米晶材料晶粒长大的热力学和动力学,学术界开展了大量研究并取得了丰硕成果;相关进展可参见本课题组[10]前期发表的最新评述。近年来,纳米晶材料的固态相变研究也逐渐成为本领域研究热点之一[11]。由于含有大量晶界,纳米晶体系发生相变(如铁素体/奥氏体相变[12,13,14,15,16,17,18]、马氏体逆相变[13,19~21]、第二相析出[19,22~36]、晶界相变[37,38,39]等)的同时往往伴随晶界迁移(晶粒长大),即相变与晶粒长大的共生(以下简称共生);该共生往往对应特殊的转变机制[40],通过得到非均质结构获得优良的综合力学性能[38]。由于工业应用广泛的金属材料大多是涉及多种相变的多元多相合金(如钢铁、钛合金、铝合金、镁合金等),因此,认识和控制共生有助于针对上述合金体系设计纳米结构材料。由于相变和晶粒长大的热力学和动力学条件极易同时得到满足[17],共生现象在纳米晶体系中普遍存在且备受关注,但共生现象并不局限于纳米晶材料,在粗晶材料的加工过程中也普遍存在(如共析反应[40]、相变和再结晶共生[41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59]等)。由于再结晶和晶粒长大都是由界面迁移主导的固态转变,纳米晶材料中相变和晶粒长大的共生与粗晶材料中相变和再结晶的共生必然存在相似性。基于此,本文首先介绍粗晶材料中再结晶同2类典型相变的共生现象,从而为理解和利用纳米晶体系的共生提供借鉴和参考;然后,重点论述纳米晶材料中的共生起源、典型共生现象、共生机理及共生组织等核心问题。

1 金属粗晶材料中相变与再结晶的共生

变形是金属粗晶材料常见的加工方式之一;变形引入大量缺陷(空位、位错等),且通过存储变形能使体系处于热力学非平衡态,这种变形储能一般通过后续热处理中的回复和再结晶得以耗散。同时,体系也会通过相变降低能量而趋于平衡。当相变和再结晶的热力学与动力学条件同时被满足时,2种过程将同时发生,即相变和再结晶的共生。如下将介绍2类典型的共生现象：(1) 铁素体/奥氏体相变和再结晶共生;(2) 第二相析出和再结晶共生。

1.1 铁素体/奥氏体相变和再结晶的共生

双相钢是一种常见的先进高强钢,其典型工艺为冷轧+退火+淬火,即冷轧的铁素体+珠光体组织加热至两相区临界退火,然后淬火获得铁素体+马氏体双相组织。在退火过程中,温度升高至奥氏体开始形成温度(Ac1)以上会发生铁素体再结晶与铁素体/奥氏体相变的共生[41,42,43,44,45,46,47,48,49]。譬如,冷轧(变形量75%) Fe-0.15C-1.48Mn-0.013Si钢经100 ℃/s加热至740 ℃,相应的固态相变动力学曲线(图1a[47])显示：等温过程中同时发生铁素体再结晶和铁素体/奥氏体相变;保温1 min后淬火得到多相组织(图1b[47])：再结晶铁素体+变形铁素体+马氏体组织(对应奥氏体)。

图1   冷轧Fe-0.15C-1.48Mn-0.013Si钢铁素体/奥氏体相变与再结晶共生动力学和组织 [47]

Fig.1   Concurrence of recrystallization and ferrite to austenite transformation upon heating the cold-rolled Fe-0.15C-1.48Mn-0.013Si steel[47]
(a) volume fraction (Fv) of austenite, recrystallized and deformed ferrite as a function of time
(b) electron backscatter diffraction (EBSD) map of microstructure obtained by the concurrence (Red, green and blue correspond to martensite (austenite), deformed ferrite and recrystallized ferrite, respectively)

共生中,铁素体/奥氏体相变和铁素体再结晶表现出特殊的动力学特征。随加热速率提高,奥氏体转变加快,且非再结晶铁素体内存在的大量缺陷作为短程扩散通道有利于奥氏体的形核与生长;这都使得共生时铁素体/奥氏体相变动力学被促进[46]。与此同时,铁素体再结晶动力学被抑制,即“相变约束再结晶”现象[46,49]。究其根本,奥氏体的形成降低了弹性应变场,进而释放变形铁素体内存储的弹性能而降低再结晶的形核驱动力[49],而弥散分布的新形成的小尺寸奥氏体对再结晶界面迁移也起到钉扎作用[46]。此外,相变对再结晶的抑制作用取决于铁素体/奥氏体相变的分数,譬如,Yang等[42]研究表明,在奥氏体体积分数低于10%时,铁素体/奥氏体相变对铁素体再结晶没有影响,也不存在抑制作用;Ogawa等[44]的研究则表明,当奥氏体体积分数超过10%~30%,再结晶动力学被阻碍,甚至被抑制。

上述“相变约束再结晶”机制不仅仅局限于双相钢,在其它先进高强钢中也作用斐然。譬如,Zhang等[50]对轻质奥氏体Fe-Mn-Al-C合金进行冷轧和两相区退火,利用奥氏体/铁素体相变与奥氏体再结晶的共生得到超细晶双相结构：超细晶铁素体分布于再结晶导致的微米级和超细晶奥氏体基体,使得材料屈服强度达到1251 MPa、断裂强度为1387 MPa、总延伸率为43%;其强塑性匹配优于相似成分的其它合金。上述非均质组织得益于共生过程中的“相变约束再结晶”机制,也即奥氏体/铁素体相变使得铁素体周围形成富含Mn和C的超细晶再结晶奥氏体,而该奥氏体与相变得到的超细晶铁素体会有效钉扎微米级再结晶奥氏体的界面迁移,最终形成2种尺度的再结晶奥氏体和超细晶铁素体。

1.2 第二相析出和再结晶的共生

第二相析出和再结晶的共生被广泛报道于铝合金[51,52,53,54]、镁合金[55,56]和低/微合金钢[57,58,59]等材料。图2[53]所示为Al-Mn合金经冷轧后升温至350 ℃,析出和再结晶共生得到的组织：弥散第二相分布于规则晶粒基体。由于共生时针对析出动力学的表征难度很大,当前共生研究侧重于探究再结晶主导下的组织演化和性能,最新进展可见Huang等[60]的综述;本文仅介绍共生时析出与再结晶的动力学关联。Morris等[52]针对Al-Mn合金的研究表明,共生时析出过程对再结晶的影响取决于析出相的稳定性、尺寸和分布：析出相足够稳定,尺寸足够小(10~100 nm),且密度足够高时,才会有效钉扎位错进而显著影响再结晶。

图2   Al-Mn合金析出与再结晶共生组织[53]

Fig.2   The microstructure by concurrence of precipitation and recrystallization in the Al-Mn alloy. Mn-rich precipitates disperse into the well-defined matrix[53] (ND—normal direction, RD—rolling direction)

同1.1节类似,共生时析出对再结晶的影响主要体现抑制作用[60],其机理可总结如下：(1) 析出的第二相阻碍位错迁移,不利于亚结构形成;(2) 共生时,临界晶核尺寸增大,不利于再结晶形核生成;(3) 相比预先存在的第二相粒子,共生时析出的第二相颗粒尺寸较小,对再结晶界面迁移的钉扎力较大。同样,共生时再结晶也影响析出[54],其机理可总结如下：(1) 共生时析出相尺寸一般小于非共生得到的析出相尺寸;(2) 再结晶界面遇到不同取向的变形晶粒会产生不同取向的亚结构,进一步产生与取向相关的析出相[54];(3) 上述低能量的亚结构(小角度晶界)作为析出位置时,形核能力下降,导致析出相体积分数较低。

上述“析出抑制再结晶”机制适用于钢铁材料的组织调控。例如,Azizi-Alizamini等[58]将冷轧马氏体和铁素体组织在525 ℃退火1200 min,发生马氏体/铁素体再结晶与Fe3C析出的共生行为,由于Fe3C析出会抑制马氏体再结晶,最终得到非均质组织：再结晶铁素体尺寸为3~15 μm,而再结晶马氏体尺寸小于2 μm。非均质组织的屈服强度和断裂塑性与冷轧马氏体得到的超细晶组织相当,但表现出较为连续的屈服平台。

2 纳米晶材料常见的共生现象

由1.1和1.2节可见,与单一相变或单一再结晶不同,相变与再结晶的共生通过2种固态转变间的相互作用体现出特殊的动力学机制,进而实现微观组织和力学性能的调控。一个问题也由此应运而生,相变与再结晶共生在粗晶材料组织调控中的成功应用是否表明,纳米晶材料中相变与晶粒长大共生也会产生类似功效?

纳米晶材料含有大量晶界,处于极高的热力学不稳定状态,在外场(应力、温度)作用下极易发生失稳,其常见方式有晶粒长大和固态相变[10]。纳米晶长大的驱动力比粗晶至少高1个数量级,譬如,尺寸介于10~100 nm的纳米多晶Fe的晶粒长大驱动力为0.01~0.10 kJ/mol,而典型固态相变(同素异构相变、析出、块体转变等)的驱动力一般为0.5~3.0 kJ/mol[61]。可见,纳米晶材料中相变与晶粒长大的驱动力数量级相当。与此同时,对于常见的工程结构材料而言,无论是界面或扩散控制型相变,相界迁移的激活能往往大于或近似等于晶界迁移的激活能(晶粒长大)[17]。可见,纳米晶体系发生相变时(相界迁移被热激活),晶界迁移可同时被热激活,也即晶粒长大具备同时发生的热力学和动力学条件。因此,相变与晶粒长大共生在纳米晶材料中普遍存在;由于篇幅限制,本文只简要总结铁素体/奥氏体相变、马氏体逆相变、第二相析出、晶界相变与晶粒长大的共生现象。

2.1 铁素体/奥氏体相变与晶粒长大的共生

对铁基纳米晶材料而言,铁素体/奥氏体相变与晶粒长大的共生普遍存在[12,13,14,15,16,17,18]。譬如,Dake等[15]利用原位X射线衍射(XRD)研究纳米晶Fe-Ti合金的高温稳定性;将纳米晶Fe-2%Ti (原子分数)合金在930 ℃等温退火时,发现伴随铁素体/奥氏体相变,体系晶粒从44 nm生长至86 nm。Kotan等[16]研究纳米晶Fe-Ni-Zr合金的热稳定性时发现,铁素体/奥氏体相变与晶粒长大的共生行为在连续升温过程中同样存在。由于铁基材料的纳米结构极易因晶粒长大而无法维持至铁素体/奥氏体相变起始温度[14],因此,实现相变与晶粒长大共生的纳米晶体系一般具备如下特点：(1) 低温铁素体的热稳定性高,即通过晶界偏析或第二相析出来阻碍晶粒长大,如Fe-Ti合金[15];(2) 高温奥氏体的相稳定性高,即通过添加奥氏体稳定化元素来降低相变点,如Fe-Ni合金[13];(3) 低温铁素体热稳定性高且高温奥氏体相稳定性高,如铁素体钢[14]、Fe-Ni-Zr合金[16]。除上述铁基合金体系,纯Fe中也报道了铁素体/奥氏体相变与晶粒长大的共生现象[12]。

上述工作局限于铁素体/奥氏体相变与晶粒长大共生现象的描述,对共生背后的动力学机理并未过多探讨;围绕这一科学问题,最近本课题组开展了系列研究,提出了“晶界-相界交互作用机制”[17]和“晶界约束相变机制”[18]。选择Fe-Ni-Zr模型合金体系,利用原位XRD给出了铁素体/奥氏体相变和晶粒长大共生的直接动力学证据[17]。发现铁素体晶粒长大在相变过程中会达到稳态;进一步,利用原位高分辨透射电镜证实上述宏观共生行为对应相界和晶界迁移的微观共存(图3[17])。据此,分析了晶界-相界交互作用(图4[17]),即纳米晶晶界的大量过剩体积在晶界两侧产生应力场,当相界靠近晶界时由于受到应力场的阻碍而出现很多小台阶结构(相界失稳);当相界越过晶界时,由于晶界两侧原子密度不一样,相界迁移涉及的原子重组需要额外时间适配,表现为迁移行为的“迟滞”现象;此外,由于晶体取向的改变,相界越过晶界时迁移方向也发生改变。综上,该交互作用使得晶界阻碍相界迁移并改变其迁移方向(图5[17])。

图3   纳米晶Fe91Ni8Zr1合金相界迁移与晶界迁移共生[17]

Fig.3   Concurrence of phase boundary (PB) and grain boundary (GB) migrations characterized by in situ high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) in the nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy[17] (A series of in situ HRTEM images show the concurrence of GB (highlighted in red) and PB (highlighted in yellow) migrations with time at 600 ℃. Two PB segments are indexed as PB1 and PB2, respectively. The initial time of interest is set as t=0 s. 0~7 s: the region of interest is ferrite and only GB migration is observed; 26~74 s: both GB and PB migrations occur; 92~123 s: the region of interest is totally transformed into austenite and thus austenite growth is observed)

图4   晶界-相界交互机制 [17]

Fig.4   Interaction between PB and GB migrations[17]
(a) the new phase forms at GB (b) PB is propagating toward GB
(c) PB is intersecting with GB (d) PB has crossed over GB

图5   晶界影响相界迁移速度和方向 [17]

Fig.5   Effect of GB on the PB migration and the corresponding migration direction[17]. The velocity of PB migration is retarded (a) and the corresponding migration direction varies markedly (b) once the PB crosses over the GB-affected zone

在上述工作基础上,本课题组进一步探究了共生中的铁素体/奥氏体相变动力学行为[18]。原位电镜结合三维原子探针分析表明：大量奥氏体稳定化元素偏析于纳米铁素体晶界处(图6[18]);奥氏体易于从晶界处形核,生长速率缓慢且尺寸处于超细晶尺度(图7[18]);相变过程伴随着强烈的溶质配分(图8[18]),奥氏体富Ni和C而铁素体贫Ni和C,相变由扩散型机制控制。虽然纳米晶铁素体中的高密度晶界作为短程扩散通道促进扩散并有利于新相生长,然而根据本课题组提出的晶界约束相变机制,晶界形核效应将体系分割为一系列相变单元(图9[18]),限制了新相生长的扩散场,易于软碰撞效应发生而呈现出缓慢的生长速率。基于此,考虑相界面局域平衡假设,将奥氏体生长动力学模型与微观组织演化模型耦合,本课题组进一步提出描述纳米晶材料相变的全转变动力学模型,完美解释了实验结果;该模型可预测不同加工条件下的纳米晶材料铁素体/奥氏体相变动力学。

图6   纳米晶Fe91Ni8Zr1合金相变前单相铁素体组织三维原子重构 [18]

Fig.6   APT analysis of the nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy with single ferrite phase[18]
(a) Ni and C segregate at GBs; two GB segments (i.e. GB1 and GB2) are indicated by black arrows. Zr-O-based clusters are observed to almost homogeneously distribute through the whole detected volume
(b) top: isoconcentration surfaces plotted at 7% ZrO (atomic fraction) revealing the dispersion of Zr-O-based nanoclusters. Bottom: quantitative chemical analysis of Ni and C across the GB1 and GB2 shown in Fig.6a

图7   纳米晶Fe91Ni8Zr1合金奥氏体生长行为[18]

Fig.7   Bright-field images captured from the in situ TEM heating experiment revealing the austenite growth behavior in the nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy[18]
(a) three ferrite grains are labeled as G1, G2 and G3; two GB segments (i.e. G1/G2, G2/G3) are highlighted by purple arrows
(b~f, h) formation and sluggish growth of the austenite phase
(g) diffraction pattern showing the coexistence of ferrite and austenite phase
(i) PB displacement as a function of temperature (Inset shows the evolution of PB position during the trajectory that normal to the GB segment)

图8   纳米晶Fe91Ni8Zr1合金双相双峰组织三维原子重构[18]

Fig.8   APT analysis of nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy with dual-phase bimodal nanostructure[18]
(a) the detected volume is separated by a clear PB: Ni (green dots) and C (red dots) enriched and depleted regions can be identified as the austenite and ferrite phase, respectively. Zr-O-based clusters are observed to homogeneously distribute through the austenite and ferrite phase
(b) top: isoconcentration surfaces plotted at 9% Ni (green) and 7% ZrO (purple) revealing the PB and the dispersion of Zr-O-based nanoclusters, respectively. Bottom: proximity histogram for the indicated isoconcentration surfaces at 9% Ni showing quantitative compositional partitioning in the ferrite and austenite phase

图9   纳米晶Fe91Ni8Zr1合金双相双峰组织[18]

Fig.9   Dual-phase bimodal nanostructure of nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy[18] (Left: nano-/ultrafine austenite is embedded inside the nano-matrix of ferrite, dividing the nanocrystalline system into a series of constrained transformation cells. Right: interface map showing the PBs and GBs)

2.2 马氏体逆相变与晶粒长大的共生

通常将低温马氏体通过马氏体相变的形式转变为高温相的过程定义为马氏体逆相变[62]。譬如,在升温过程中,钴基材料从hcp结构向fcc结构的相变就是一种典型的马氏体逆相变。由于钴基材料的hcp/fcc相变点较低(如纯Co的相变点为422 ℃),其纳米结构较易保存至相变点,因此,钴基材料的hcp/fcc相变作为典型体系被广泛用于研究纳米晶相变[13,19~21];也就是说,钴基纳米晶材料的hcp/fcc马氏体逆相变往往伴随着晶粒长大。

Choi等[19]在研究电沉积制备纳米晶Co-1.1%P (原子分数)合金的热稳定性时发现,hcp/fcc相变和异常晶粒长大在673~733 K温度内共生,并指出hcp/fcc相变与异常晶粒长大之间存在关联,但并未就存在何种关联进行进一步阐述。Hibbard等[20]在电沉积制备的纳米晶纯Co体系中,首次系统研究了纳米晶hcp/fcc相变与晶粒长大的共生行为,得到主要结论：纳米晶共生时相变点(300 ℃)远低于块体粗晶材料相变点(422 ℃);与粗晶材料中hcp/fcc相变不同,共生时纳米晶hcp/fcc相变类似于块体转变;异常晶粒长大对应新生成的fcc相。同样对于电沉积制备的纳米晶纯Co体系,Xiao等[13]利用差热分析(DSC)测得其hcp/fcc相变点低于块体粗晶材料相变点,且进一步指出,hcp晶粒长大释放的潜热会被相变吸收而有利于相变发生,也即“晶粒长大促进相变”。这一观点在Li等[21]研究的Co-Ni体系中得到进一步证实,但他们认为Co-Ni体系的hcp/fcc相变仍旧遵循马氏体相变机制。可见,当前纳米晶钴基材料中hcp/fcc相变与晶粒长大共生时,相变机制存在争议。在此,本文重点推介在纯Co和Co-Ni体系中提出的“晶粒长大促进相变”机制。

通常认为,纳米晶粒对马氏体逆相变具有阻碍效应：(1) 缺陷匮乏机制[63,64]：马氏体逆相变通过位错运动进行形核生长,而纳米晶粒不利于位错增殖存储且位错数目较少,因此抑制马氏体逆相变进行;(2) 晶界约束机制[64,65,66]：纳米晶大量晶界产生机械约束效应,提高相变应变能继而提高形核能垒,且晶界阻碍新相生长、降低自催化效应。因此,针对钴基材料hcp/fcc相变与晶粒长大的共生,热力学上,晶粒长大释放潜热而hcp/fcc相变吸收潜热,该潜热可满足逆相变需要[13];动力学上,晶粒长大意味着纳米晶晶粒的约束作用减弱,且晶界迁移在晶粒中留下大量缺陷(位错或层错)而进一步利于形核[67]。综上,晶粒长大可以促进hcp/fcc相变发生(热力学)和进行(动力学)。遗憾的是,当前实验(相变点降低)仅仅支持共生时晶粒长大对相变的热力学影响;共生时相变动力学是否得到促进,尚无实验证据支持。

2.3 第二相析出与晶粒长大的共生

利用非平衡制备方法可将近平衡条件下固溶度较低或与溶剂不互溶的合金化元素固溶进基体,进而形成亚稳态纳米晶过饱和固溶体;后续热处理过程中,第二相从基体析出同时伴随基体晶粒的长大,体系趋于平衡;相关案例可见铝基[22,23]、铜基[24,25,26]、镁基[27,28]、镍基[29,30,31,32,33,34]和铁基[35,36]等。表1[22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36]列出典型体系中第二相析出的案例;一般正混合焓体系中析出金属单质,如在Cu-Ta体系中析出单质Ta[24],而负混合焓体系中析出金属间化合物,如在Ni-P体系析出Ni3P[29]。根据经典Zener理论,析出的第二相可阻碍晶界迁移,进而对纳米晶热稳定性产生重要影响;关于第二相粒子钉扎晶界迁移、对纳米晶热稳定性影响的研究进展可参看本课题组[10]的综述,或Koch等[68]和Andrievski[69]的综述。本文仅关注析出与晶粒长大的关联,即2者间的相互影响。

析出的第二相对晶粒长大会产生3方面影响：(1) 钉扎晶界迁移;(2) 降低过饱和固溶体的溶质浓度,进而提高晶界能;(3) 导致晶界失稳,也即析出相产生的应力场与晶界产生交互作用,可以使得平直晶界弯曲[70]。综合以上3方面因素,第二相析出是阻碍还是促进晶粒长大呢?大量文献[29,32]报道,析出第二相时往往伴随着显著晶粒长大。如在Ni-P体系,当P的晶界偏析在400 ℃达到饱和时,纳米晶Ni-P具有较高稳定性而不发生显著粗化;此温度以上,Ni3P开始析出并伴随显著的晶粒长大[29]。又如,在Ni-S体系,Ni3S2析出之前,体系因晶界偏析其晶粒尺寸可稳定在100 nm以下,而Ni3S2析出后,体系晶粒迅速生长至300 nm[32]。以上案例表明,如果析出第二相的稳定化效应不足以补偿偏析减弱的稳定化效应,那么相比纯偏析控制时,体系则会发生显著的晶粒长大,也即析出会促进晶粒长大[71]。与之相反,当第二相产生的Zener稳定化效应可以抵消基体因溶质浓度降低丧失的稳定化效应时,析出会进一步阻碍晶界迁移,即在动力学上阻碍晶粒长大[71]。

2.4 晶界相变与晶粒长大的共生

在满足特定的局域成分和温度条件下,偏析可使得晶界结构发生相变,形成有序的原子层、润湿膜或者非晶晶间薄层;一般将此类相变后的晶界称为“肤化结构”(complexion)[72]。对于某些具有正混合焓、负偏析焓的纳米合金体系而言,在强偏析和高温作用下,非晶晶间薄层的产生和纳米晶粒长大可以共生[37,38]。譬如,球磨制备的Cu-3%Zr (原子分数)合金950 ℃退火1 h,体系形成非晶晶间薄层(厚度范围为0.5~5.7 nm)且平均晶粒从30 nm生长至45 nm。非晶晶间薄层形成的驱动力本质上是体系晶界能的降低,即非晶晶间薄层的形成相当于一种稳定纳米晶晶粒尺寸的热力学手段。此类共生发生时,由于非晶晶间薄层的形成降低晶界能,晶粒长大的趋势减缓,纳米晶体系一般具备较高的热稳定性。譬如,电沉积制备的Ni-W合金1000 ℃退火1 h,非晶晶间薄层形成和晶粒长大共生时,体系最终平均晶粒尺寸为55 nm;而900 ℃退火1 h,体系仅发生单纯的晶粒长大,最终平均晶粒尺寸为90 nm[39]。

3 共生机理

相变与晶粒长大共生时,二者不可避免产生交互作用。不同的纳米晶体系和相变形式会导致相变和晶粒长大之间交互作用的不同。如2.1节所述,在纳米晶铁素体/奥氏体相变中,晶界大量形核阻碍扩散场,并将体系分割为一系列相变单元而易于软碰撞效应产生,进而迟滞相变动力学(“晶界约束相变”)[18]。如2.2节所述,针对马氏体逆相变,由于缺乏有效形核位置[63,64]和晶界约束效应[64,65,66],纳米晶粒会对马氏体逆相变(如钴基材料中hcp/fcc相变)具有阻碍作用。这都属于纳米晶粒对相变的本征阻碍效应,共生时随晶粒长大进行,该本征的晶界约束作用机制会减弱;与此同时,晶粒长大产生的热效应也会促进吸热的相变进行[13],即晶粒长大促进相变。对绝大多数体系而言,纳米晶粒对相变的本征阻碍效应要远强于上述由于晶粒长大而导致的促进效应。所以,无论晶粒长大阻碍或促进相变,共生时纳米晶相变动力学比粗晶体系都要慢[18,66]。

析出与晶粒长大共生时,如2.3节讨论,当第二相产生的稳定化效应不足以抵消基体因溶质浓度降低而丧失的稳定化效应,第二相析出往往导致晶粒的显著粗化,即析出会促进或加速晶粒长大进行;相反则析出在动力学上阻碍晶粒长大[71]。而如2.4节所述,在晶界结构发生肤化行为时,非晶晶间薄层的形成会降低晶界能,即通过降低晶粒长大驱动力而从热力学上阻碍晶粒长大[39]。

4 共生组织

相变和晶粒长大是调整材料微观组织的重要途径;对纳米晶材料而言,认识和理解相变与晶粒长大共生的重要目的在于利用共生,从而为调整纳米结构带来多种契机。通过共生可以有效调整纳米晶微观组织,获得不同形式的非均质组织,概述如下。

(1) 双峰组织[15,32,73]。Dake等[15]将球磨制备的纳米Fe-2%Ti (原子分数)合金在930 ℃退火30 min,体系发生铁素体/奥氏体相变与晶粒长大的共生,纳米晶铁素体基体中形成微米级奥氏体,冷却过程中微米级奥氏体转变为微米级铁素体,最终室温组织呈双峰分布：微米级铁素体分布于100 nm的纳米铁素体基体。类似的,纳米晶Fe-Zr体系经相变与晶粒长大共生以后,也得到双峰分布组织[73]。除了铁素体/奥氏体相变与晶粒长大共生,利用析出与晶粒长大共生同样可以获得双峰组织。Prasad等[32]在电沉积制备得到的Ni-S合金体系中发现,Ni3S2析出与晶粒长大共生后,产生双峰组织分布：300 nm的粗晶粒分布于50 nm的纳米基体中。(2) 双相双峰组织[17,19]。本课题组[17]针对Fe-Ni-Zr合金,通过简单的短时退火+快冷工艺,利用铁素体/奥氏体相变与晶粒长大共生,将超细晶奥氏体引入到纳米晶铁素体中(如图9[18])。针对这种既具有两相又兼有双峰分布的微观组织,称之为双相双峰组织。类似的,Hibbard等[20]利用马氏体逆相变与晶粒长大共生在纳米晶Co中实现了双相双峰组织：微米级fcc结构分布于纳米hcp基体。(3) 纳米孪晶结构。Li等[21]在纳米晶Co-Ni合金中通过马氏体逆相变和晶粒长大共生制备了层片厚度为40 nm的纳米孪晶结构;单纯相变或者晶粒长大均无法制备得到纳米孪晶结构。该纳米孪晶结构具有超高硬度、超高热稳定性,可以稳定存在于4.2~1000.0 K的温度区间。(4) 氧化物团簇结构。Guo等[26]在Cu-Fe体系中,利用原位透射电镜发现,伴随着晶粒长大,CuO和Fe2O3析出;其中CuO与Cu基体完全共格,CuO/Cu界面能较低,共格弥散的团簇结构可以提高纳米晶体系稳定性以及强化材料。(5) 纳米晶-非晶层片复合组织。Khalajhedayati等[38]在Cu-Zr体系利用晶界相变,在晶界处形成非晶层片,得到纳米晶-非晶复合材料,非晶薄层易吸收位错进而降低应力集中,推迟微裂纹的扩展,使得材料强度和塑性显著提高。此外,在纳米晶Ni-W体系,高温段形成的非晶层片有利于提高纳米晶Ni的热稳定性[39]。

5 有关共生的展望

纳米晶材料热加工过程中普遍存在相变和晶粒长大的共生现象;通过相变与晶粒长大共生可以调整纳米晶材料微观组织,得到不同形式的非均质纳米结构。因此,相变和晶粒长大共生为设计新型纳米结构材料创造了新的机遇。当前,纳米晶材料相变与晶粒长大共生研究刚刚起步,相关研究还需进一步开展,尚有许多难点和热点科学问题亟待解答。

(1) 共生热力学/动力学研究

相变与晶粒长大共生的根源在于2类相变的热力学和动力学条件得到满足,所以,如何定量评估纳米晶材料相变与晶粒长大的热力学驱动力和动力学能垒是理解共生的首要条件。相变与晶粒长大共生时,2者不可避免发生交互作用,也即相变会影响晶粒长大,晶粒长大也会影响相变;如何通过系统的实验和理论研究,明确相变与晶粒长大间交互作用是深层次理解共生的关键,比较典型的共性问题是：合金元素、初始微观组织、加工工艺参数(温度、加热速率)如何影响共生。在此基础上,结合热力学和动力学相关性[74,75],构建加工工艺条件和共生热力学/动力学间关联,是理解共生的核心。

(2) 利用共生实现非均质结构与强塑性调控

引入非均质结构是设计高强高塑纳米结构材料的有效途径;当前多侧重于单质金属纳米晶材料[8,9]。众所周知,相变在多元多相合金的组织演化中发挥着重要作用;对涉及多种相变的多元多相合金,须着眼于微观组织结构的本征变化规律,也即通过相变来调控微结构。尽管本文表明,通过相变与晶粒长大共生可有效调控纳米晶材料微观组织而实现非均质结构,但共生现象并未在高强高塑纳米晶材料设计领域得到重视,尚无系统工作有意识地利用共生、设计优化的非均质结构、进行力学性能调控。因此,如何主动利用共生设计非均质结构,并精确控制相组成(体积分数、大小、形貌、取向)而设计高强高塑纳米晶材料,是当前亟需开展的工作。可以预见,这一工作将主要围绕共生工艺-非均质结构-高强高塑三者之间的关联进行展开,涉及一些基本科学问题,包括非均质结构优化与控制(纳米晶材料共生热力学/动力学),基于共生引入的非均质结构与力学性能关联(如非均质组织热稳定性、机械稳定性、变形机制及非均质组织-强度塑性关系)等。

来源--金属学报