分享：金刚石/Cu复合界面导热改性及其纳米化研究进展

张荻, 苑孟颖, 谭占秋, 熊定邦, 李志强

上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室 上海 200240

摘要

关键词： 金刚石/Cu复合材料 ; 热导率 ; 界面热导 ; 界面改性 ; 表面金属化

电子技术的高功率、高频率、微型化、集成化发展,使元器件的功率密度急剧增大,随之产生的热量剧增,若不能将热量及时散除,将对其正常工作效率和使用寿命构成巨大威胁。然而,传统的W-Cu、Mo-Cu金属及Al2O3、AlN、BeO陶瓷等热管理材料,已不能满足当前电子封装对结构功能一体化、高效散热及绿色环保的发展要求,成为电子技术快速发展的瓶颈之一[1]。因此,开发兼备更高导热、热膨胀可调的新型热管理材料势在必行,尤其是在以高功率绝缘栅双极型晶体管(IGBT)、微波、电磁、光电等器件为典型应用的高科技技术领域和以相控阵雷达、高能固体激光器等为典型应用的国防技术领域需求十分迫切[2]。

金属基复合材料(metal matrix composites,MMCs),通过将高导热、低热膨胀系数的颗粒、纤维或片状增强体加入到导热性能良好的Al、Cu或Ag基体中,从而集成热导率高、热膨胀系数可调的优异复合性能,被认为是未来最具应用前景的新型热管理材料,其中SiC颗粒增强铝基(SiCp/Al)复合材料已经在热管理领域得到了大量实际工程应用。金刚石是自然界中热导率(约2000 W/(m·K))最高的物质[3],且热膨胀系数低(2.3×10-6 K-1),其与Cu复合制备金刚石/Cu复合材料,不仅可满足热管理对导热和热膨胀性能的要求,与常见的金刚石、SiC等增强铝基复合材料相比,还具有良好的耐热、耐蚀与化学稳定性[4],可在更大程度上满足高温、腐蚀环境等极端服役条件的要求,如核电工程、酸碱及干湿冷热交替的室外大气环境等。因此,在密度非第一考虑要素时,金刚石/铜复合材料成为先进热管理材料的理想选择,近年来已发展成为金属基复合材料的研究热点之一。

针对金刚石与Cu复合界面的相容性问题与界面改性研究,本文将从金刚石/Cu界面改性层的设计原理与主要因素、主要研究进展及存在的关键问题、界面改性纳米化设计与界面工程发展趋势等方面进行综述。

1 金刚石/Cu界面改性的必要性

Hasselman-Johnson (H-J)模型(式(1))[5]及细分有效介质理论(DEM)模型(式(2))[6]是计算复合材料理论热导率的常用公式。

$\frac{{?}_{\mathrm{c}}}{{?}_{\mathrm{m}}}=\frac{2\left(1-{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{m}}+\left(1+2{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}}{\left(2+{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{m}}+\left(1-{?}_{\mathrm{r}}\right){?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}}$(1)

$\left(1-{?}_{\mathrm{r}}\right){\left(\frac{{?}_{\mathrm{c}}}{{?}_{\mathrm{m}}}\right)}^{\frac{1}{3}}=\frac{{?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}-{?}_{\mathrm{c}}}{{?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}-{?}_{\mathrm{m}}}$(2)

式中,Kc和Km 分别是复合材料热导率和基体热导率;Vr 是增强体体积分数; Kreff 是增强体有效热导率, ${?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{eff}}=\raisebox{1ex}{${?}_{\mathrm{r}}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\left(1+\frac{{?}_{\mathrm{r}}}{{?}_{\mathrm{c}}?}\right)$}\right.$(其中,a和hc分别为增强体半径和增强体与基体间的界面热导,Kr为增强体本征热导)。

由理论模型可知,除基体与增强体的本征热导率、增强体含量及尺寸外,复合界面是特定材料体系中决定增强体导热增强效果的关键因素。对于金刚石/Cu复合材料而言,Cu和金刚石的热导率具有其理论局限性(一般分别不高于400和2000 W/(m·K))。虽然理论和实验研究[7,8,9]均表明,采用高含量、大粒径金刚石在提高复合材料热导率方面具有明显优势,但无限增加金刚石颗粒尺寸(一般不大于400 μm)及体积含量(一般不超过70%)并不现实,且会给材料的成型致密化、尺寸精度、表面粗糙度、表面镀金处理及微区应力分布等带来巨大挑战,严重制约产品的成品率与适用性。因此,如何有效降低界面热阻是金刚石/Cu复合材料获得高导热性能的关键。

一方面,界面改性是改善金刚石/Cu复合材料界面结合及服役可靠性的制备基础。金刚石与Cu不润湿,即使在1673 K时,二者的接触角仍高达128°[10],加之二者不发生化学反应,采用粉末冶金或是液相浸渗等制备工艺,通常难以直接实现金刚石与Cu的有效界面结合[9,11],复合材料致密性较差。其中,采用粉末冶金工艺制备的复合材料致密度一般不超过95%,采用液相浸渗工艺制备的复合材料致密度稍高,但一般也不超过97%,且随金刚石含量的增加,致密化更加困难[5,7~9,12~50](图1a)。此外,金刚石(2.3×10-6 K-1)与Cu (16.5×10-6 K-1)热膨胀系数的巨大差异会在界面处引入热应力,在冷却过程中表现为拉应力,若界面结合强度不足,将会增加复合制备和服役过程中发生界面脱黏的风险[11,13],直接威胁复合材料的性能可靠性。因此,为获得致密度高、性能稳定可靠的金刚石/Cu复合材料,必须进行有效的界面改性。

图1   界面改性对金刚石/Cu致密度及热导率的影响

Fig.1   Effect of interface modification on relative density (a) and thermal conductivity (b) of diamond/Cu

另一方面,界面改性是降低界面热阻、获得高导热金刚石/Cu复合材料的物理基础。金刚石与Cu由于界面不相容性,无法实现有效结合,界面处的孔隙缺陷将对电子、声子产生严重散射,增加界面热阻,从而削弱金刚石导热增强效果[29]。大量研究[5,9,25~29,31,34,38~42,44,45,51]表明(图1b),未经界面改性的金刚石/Cu复合材料热导率一般不超过300 W/(m·K),甚至远低于纯Cu基体(385~400 W/(m·K))。同时,由于金刚石以声子导热为主,Cu以电子导热为主,二者导热机制不同,热量在界面处传递需通过声子-声子、电子-声子耦合实现。

根据界面热传导的声失配理论模型(AMM)[42],界面热阻(R)计算公式如下：

$?=\frac{4}{{?}_{\mathrm{m}}{?}_{\mathrm{m}}{?}_{\mathrm{m}}?}$(3)

其中, $?$、 $?$和 $?$分别为密度、声子速度和比热容;下标m代表基体;η为界面声子透过率, $?=?·?$(其中,q为入射角在临界角(θc)内的声子所占比例,计算公式为： $?=\frac{1}{2}(\sin {?}_{\mathrm{c}}{)}^2=\frac{1}{2}{\left(\frac{{?}_{\mathrm{m}}}{{?}_{\mathrm{r}}}\right)}^2;?$为入射角在 ${?}_{\mathrm{c}}$内的声子的透过率,计算公式为： $?=\frac{4{?}_{\mathrm{m}}{?}_{\mathrm{r}}}{({?}_{\mathrm{m}}+{?}_{\mathrm{r}}{)}^2}$, $?$为声阻抗, $?=?·?$,下标r代表增强体)。

由AMM模型可知,界面两侧组元的本征物理性质(声子速度、密度)决定了声阻抗大小,进而决定了载流子的传递效率。由于金刚石与Cu在声子速度(13430 m/s vs 2800 m/s )、密度(3.52 g/cm3vs 8.96 g/cm3)等方面存在较大差异,即使能通过优化制备工艺实现金刚石与Cu的机械结合,高界面热阻仍然存在,不利于获得高热导率[52]。因此,在金刚石与Cu基体间引入过渡层,在保证良好界面结合的同时,有效降低界面热阻,是制备高导热金刚石/Cu复合材料的必要途径。

基体合金化和表面金属化是界面改性的2个主要途径。采用基体合金化时,界面层需要在烧结中通过合金元素的扩散以及合金元素与金刚石的反应形成。当合金元素添加量较少时,碳化物优先在金刚石表面活性位点形成,随添加量增加,碳化物不断长大并沿纵向扩展,使得界面层逐渐趋于连续且厚度增大[15,53]。对界面层微观结构的调控一般只能通过优化烧结工艺[13]及合金元素添加量[8,15~17,19,21,53]实现,而前者会影响复合材料致密化行为,后者则会影响基体金属热导率,因此调控效果较难保障。通过表面金属化引入过渡层,界面改性效率高、易于调控,而且可在很大程度上避免合金元素对Cu基体热导率的影响,在金刚石/Cu复合材料界面改性研究方面受到较多关注。本文将主要针对金刚石表面金属化研究予以综述。

2 界面层/相的成分设计原则

为解决金刚石与Cu界面不相容及高界面热阻问题,在界面成分设计过程中,应综合考虑界面层/相的本征性质,包括与金刚石的亲和力、与基体的润湿性、在基体中的固溶度、本征热导及声速等多方面因素。

界面相容性是获得良好金刚石/Cu界面结合的前提条件。为实现界面结合,应保证界面层同时与金刚石和Cu基体均有良好的相容性,选用碳化物形成元素如B[8,14,24,29,38]、Cr[9,12,18,20,24,25,42,46,51]、Mo[5,40,44]、Si[39]、Ti[15,17,19,33,35,37,45]、W[7,26,28,30~32,34,36,43,54]、Zr[16,21,27]等,通过化学反应与金刚石界面相容,成为目前界面改性的普遍选择。此外,镀层与Cu基体、合金化的Cu基体与金刚石间的良好润湿性,在液相制备技术中尤为重要。其中,WC、Cr3C2、TiC、ZrC与液相Cu的润湿角依次增大,WC和Cr3C2与Cu润湿性较好,在1423 K、1×10-3 Pa条件下,润湿角分别为17°和50°[7]。同时需要指出的是,改性元素在基体中的固溶会损害基体热导率,因而改性元素在Cu基体中的固溶度,成为界面设计中不可忽视的因素。金刚石/Cu复合材料的复合制备过程,多在高温下(1173 K以上)进行,存在表面金属化中改性元素向基体的扩散,以及基体合金化中合金元素向界面的扩散。一般而言,温度越高,扩散越容易进行。对表面金属化而言,少量扩散有利于促进镀层与基体界面结合,但控制失当会降低基体热导率;对基体合金化而言,强化扩散有利于改善与金刚石的界面结合,减少基体中合金元素残留,但过多碳化物的生成也会增加界面热阻。因此,与金刚石亲和力高、在Cu中固溶度低的元素是更优的选择。

界面改性层本征热导是降低金刚石/Cu界面热阻的关键因素。界面改性层在改善界面结合的同时也引入了额外的界面热阻,且由于其本征热导一般远低于金刚石和Cu,界面热阻对界面改性层厚度敏感,尤其是本征热导低的界面改性层,随界面层厚度增大,界面热阻急剧升高[52]。因此,选用本征热导高的界面改性层更有利于降低界面热阻。从表1[52]可以看出,金属对应碳化物的热导率一般较金属更低,碳化物生成虽有利于实现界面改性层与金刚石的界面结合,减少改性元素在Cu基体中的固溶,降低对基体热导率的损害;但若碳化物含量过高,则又会增加界面热阻。因此,尤其在选用碳化物热导低的Cr、Mo等作为界面改性元素时,需注意调控复合材料制备过程的工艺条件,合理控制碳化物含量。

界面改性层声速匹配是降低金刚石/Cu界面热阻的重要条件。热量穿过复合界面时,需要通过声子-声子、声子-电子耦合实现。根据声失配理论可知,界面两侧声子速度是界面热导的决定性因素。因此,合理的界面改性层应能够达到平衡金刚石与Cu声速匹配的效果。目前常用界面改性层的声子速度多介于金刚石和Cu基体之间。与碳化物界面层相比,金属界面层与Cu基体的性质更为相近,金属界面层与Cu的界面热导应优于碳化物与Cu;同理,碳化物界面层与金刚石间的界面热导应优于金属与金刚石,因此,通过工艺调控使界面层由内而外呈碳化物-金属过渡结构,将有利于改善界面热量传递[52]。

3 界面改性研究现状

目前,针对金刚石表面金属化已开展了广泛的研究,镀覆方式涉及化学气相沉积 (CVD)[54,55]、物理气相沉积 (PVD)[25~27,55]、熔盐法[5,28,34,40~42,45]、扩散法[7,30,32,36,44,56]等多种工艺,镀层种类涉及W、Mo、Cr、Ti、Si、B、Zr等及其碳化物,镀层厚度多为微米或亚微米尺度。相对而言,基体合金化的研究则主要集中在B、Cr、Ti、Zr等合金元素。一方面,界面改性层的引入显著提升了复合材料致密度,使其受金刚石含量影响减小,基本可达95%以上(图1a);另一方面,界面改性层有效降低了界面热阻,复合材料热导率一般可以达到600 W/(m·K)以上,少数甚至高达800 W/(m·K)[7,8,16,25,26,50]。针对界面改性元素在Cu基体中的固溶度差异及其对Cu基体热导率的影响,可将其分为低固溶度改性元素(质量分数小于0.1%,如W、Mo、B)和高固溶度改性元素(质量分数大于0.1%,如Cr、Ti、Zr、Si) 2类。

3.1低固溶度改性元素

3.1.1 W及其碳化物界面层 由于相对较高的本征热导率及在Cu基体中的低固溶度,W及其碳化物已逐渐成为金刚石/Cu复合材料中界面改性的研究热点。目前,利用W进行界面改性基本是通过表面金属化工艺实现的,镀覆工艺涉及扩散法、熔盐法、溅射等。Abyzov等[7]采用扩散法在粒径为350~500 μm的金刚石表面镀覆了110~470 nm厚的W-W2C-WC,液相浸渗制备的63% (体积分数,下同)金刚石/Cu复合材料热导率随界面层厚度增加而减小,热导率最高可达907 W/(m·K);在金刚石含量为50%,粒径为160~250 μm,界面层厚度为260 nm的条件下,其采用脉冲等离子体烧结工艺制备的金刚石/Cu复合材料热导率也达到了690 W/(m·K)[36]。

然而,由于未能合理调控镀层厚度与镀层质量,其它利用扩散法对金刚石进行表面镀W处理的研究却未取得该效果。例如,同样采用400 μm粒径金刚石,经扩散法镀覆90~420 nm厚的W-W2C-WC后,55%金刚石含量下,复合材料热导率先增加后减小,最高仅618 W/(m·K)[30];对150~180 μm金刚石镀覆100 nm~4 μm厚的W-W2C-WC后,61%金刚石/Cu复合材料热导率同样先增加后减小,在2 μm时热导率最高为670 W/(m·K)[31]。熔盐法也是金刚石表面镀W的常用方法。利用熔盐法在70 μm金刚石表面镀覆1 μm厚的WC后,在65%金刚石含量下,复合材料热导率可达到658 W/(m·K)[34]。Bai等[43]尝试对熔盐法镀膜工艺加以改进,以Cu取代熔盐法中的液相介质,将300 μm金刚石与Cu-5%W (质量分数)进行混合热处理,成功在金刚石表面镀覆了WC-Cu-W假合金,通过优化镀层结构,46%金刚石/Cu复合材料热导率最高达到了672 W/(m·K)。近来,Sang等[26]在磁控溅射镀W (400 nm)前对金刚石(400 μm)进行Ar+轰击,削弱金刚石不同晶面间的差异,增加了活性C原子数目,强化了界面热量传递,63%金刚石/Cu复合材料热导率可从642 W/(m·K)提高至896 W/(m·K)。由此可见,金刚石表面状态同样是影响复合材料热导率的重要因素。

对界面层进行热处理可改善界面结合,但却会削弱导热性能。研究[7]表明,镀有150 nm厚W-W2C-WC的金刚石经热处理后再与Cu复合,利用液相浸渗工艺制备的63%金刚石/Cu复合材料热导率从740 W/(m·K)降至650 W/(m·K)。随后,该现象在利用放电等离子体烧结工艺制备镀W改性金刚石/Cu复合材料中也得到了证实。从断口形貌看,经热处理后,断裂形式由镀层脱黏为主转变为金刚石穿晶断裂为主,界面结合增强,复合材料致密度从97.0%提高至98.3%,但50%金刚石/Cu复合材料热导率却从690 W/(m·K)降至550 W/(m·K),研究[36]认为这或与界面改性层和金刚石及Cu基体间的界面热阻有关。这一发现或许会改变目前关于“界面结合强度越高,复合材料热导率越高”的认识,在界面结合得以保证的前提下,界面相及其本征物理性质对界面热导的影响更为显著。

基体-镀层一体化双层改性设计有利于改善复合材料致密化行为和金刚石的分散状态。金刚石与Cu密度差异大,复合制备过程中往往会出现金刚石偏聚,在高含量时尤为显著。同时,由于金刚石无变形协调能力,不利于填充金刚石之间孔隙,影响复合致密化。在金刚石表面改性层外直接镀覆Cu作为金属基体,成为解决这一问题的一个途径(图2)。例如,通过扩散法在400 μm金刚石表面镀覆55~420 nm厚的W-W2C-WC改善界面结合,再采用化学法镀覆约2.8 μm 厚的Cu,与Cu基体粉末按一定比例混合后压坯,利用真空热压烧结可在相对较低的温度(1173 K)实现复合制备,55%金刚石/Cu复合材料热导率最高可达721 W/(m·K)[32]。相比之下,无Cu镀层时,其通过液相浸渗工艺在1473 K下制备的55%金刚石/Cu复合材料热导率仅为618 W/(m·K)[30]。此外,也有研究对金刚石先后进行镀W和镀Cu处理后,直接在超高压下(1.2 GPa)进行压坯,可保证金刚石分散均匀性,在100 μm粒径金刚石、体积含量为60%条件下,复合材料热导率也达到了661 W/(m·K)[28]。

图2   双层镀层对复合材料致密化和金刚石分布的影响

Fig.2   The effect of dual-layer coating on densification of composites and diamond distribution

3.1.2 Mo及其碳化物界面层 Mo与W物性比较接近,本征热导率高且在Cu基体中固溶度低,通过表面金属化进行界面改性后,复合材料热导率一般均可达600 W/(m·K)以上。通过扩散法在100 μm金刚石表面镀覆2 μm厚的Mo-Mo2C,Mo2C厚度约为50 nm,由于Mo在Cu中的固溶度低,镀层与Cu基体间界面平直,65%复合材料热导率达726 W/(m·K)[44]。然而,需要注意的是,Mo2C的本征热导率远低于Mo,因此,过多碳化物生成,即Mo2C层较厚时,不利于获得高热导率。如：利用熔盐法在70 μm金刚石表面引入1 μm厚的Mo2C层后,65%金刚石/Cu复合材料热导率只有608 W/(m·K)[40];而采用熔盐法在120~150 μm金刚石表面镀覆500 nm厚的Mo2C界面改性层后,60%金刚石/Cu热导率可提高至657 W/(m·K),对比Mo2C界面层在金刚石/Cu和金刚石/Al中的作用发现,Mo2C界面层强化了金刚石/Cu的界面结合,Mo集中分布在界面处,热导率提高,而在金刚石/Al中,镀层溶解在Al基体中形成了Al12Mo,削弱了界面结合,使得热导率从553 W/(m·K)降低至362 W/(m·K)[5]。由此可见,界面改性层与基体的相互作用对复合材料导热性能具有重要影响。

3.1.3 B及其碳化物界面层 由于在固溶度和声子速度方面的优势,B及其碳化物成为金刚石/Cu界面改性的常见选择。利用B进行界面改性的研究,早期多是通过基体合金化进行的,复合材料热导率可达600 W/(m·K),甚至800 W/(m·K)以上。随B添加量的增加,复合材料热导率多呈先增加后减小的趋势。例如,将310 μm金刚石与Cu-xB (x=1.8%~13.8%,体积分数)合金混合后,利用放电等离子体烧结工艺制备的50%金刚石/Cu复合材料,随B元素的增加,热导率先增加后减小,在B含量为7.2%时,热导率最高为689 W/(m·K)[14];采用液相浸渗工艺,以200 μm金刚石、Cu-B合金为原料,制备的60%金刚石/Cu复合材料,随B含量的增加,热导率先增加后减小,在2.5% (原子分数)含量下,热导率最高达到700 W/(m·K)[24]。近来,利用230 μm金刚石通过液相浸渗工艺制备67%金刚石/Cu复合材料时,发现金刚石发生了石墨化,而在基体中添加B后,由于界面反应消耗了石墨化的C原子,且由于在Cu基体中的低固溶度,B集中分布在界面处。当B含量(质量分数)从0.3%增加至1.0%,观察从复合材料中提取出的金刚石发现,其表面残留物由离散的颗粒转变为连续的山状结构,热导率从868 W/(m·K)下降至600 W/(m·K)以下[8]。

采用金刚石表面金属化引入B进行界面改性的研究开始较晚,虽取得了一定的积极效果,但仍有较大提升空间。如：通过将100 μm金刚石与H3BO3混合热处理可制备1.5 μm厚的B4C镀层,界面层与金刚石间形成扩散/反应结合层,B向Cu基体的扩散非常少,在强化界面结合的同时,避免了对基体热导率的损害,在60%金刚石含量下,复合材料热导率达到了665 W/(m·K),首次证实了利用B4C镀层改善金刚石/Cu导热性能的可行性[38]。此外,Sun等[29]将200 μm金刚石与B、H3BO3共混热处理也实现了B4C的镀覆,50%金刚石/Cu复合材料热导率最高达到687 W/(m·K)。

3.2 高固溶度改性元素

3.2.1 Cr及其碳化物界面层 Cr在Cu基体中的固溶度虽然较W、Mo、B等高1个数量级,且碳化物本征热导低,但Cr界面层的引入仍可使复合材料导热性能得到明显改善,其关键在于对界面层厚进行调控。例如,通过真空微沉积在100 μm金刚石表面镀覆0.2~2.0 μm 的Cr及其碳化物,烧结后界面改性层金属部分几乎完全扩散至基体中。随界面改性层厚度增加,复合材料热导率先增加后减小,界面碳化物层厚为500 nm时,70%金刚石/Cu复合材料热导率最高为657 W/(m·K)[9]。利用熔盐法[42]和真空微沉积[48]在70和100 μm金刚石表面施镀1 μm厚的Cr及其碳化物后,60%~65%金刚石/Cu复合材料热导率均未超过600 W/(m·K)。

通过基体合金化引入Cr,金刚石/Cu复合材料热导率也多处于600~700 W/(m·K) [13,18,20,22,24,49]。例如,利用脉冲等离子体烧结工艺制备的50% (177~210 μm)金刚石/Cu复合材料中,通过向基体添加0.8% (质量分数)的Cr,形成约100 nm厚的界面层,热导率达到640 W/(m·K)[22]。在金刚石粒径为180~250 μm,含量为50%的条件下,通过在Cu基体中添加0.8% (体积分数)的Cr,复合材料热导率也达到658 W/(m·K)[18]。然而,通过基体合金化引入Cr元素,一般只有不到一半的Cr会起到改善界面结合及界面热导的作用,仍有一半以上残留在基体中。例如,以248 μm的金刚石、Cu-0.65%Cr (质量分数)合金为原料,利用脉冲等离子体烧结工艺制备的50%金刚石/Cu复合材料,观察从复合材料中提取出的金刚石发现,其表面残留碳化物的厚度(45~161 nm)随烧结温度的提高和烧结时间的延长而增加,而基体中残留的Cr元素质量分数为0.40%~0.58%,超过了加入量的一半,当碳化物界面层厚度为81 nm时,复合材料热导率最高为687 W/(m·K)[12];将双峰金刚石(194 μm∶40 μm=3∶1)与Cu-0.8%Cr (质量分数)复合得到的60%金刚石/Cu复合材料中,仅少部分Cr元素与金刚石反应生成149 nm厚的碳化物界面层,基体中仍有0.48%Cr (质量分数)残留,复合材料热导率为601 W/(m·K)[20]。

通过将基体合金化和表面金属化相结合,可显著提升金刚石/Cu复合材料的热导率。通过真空蒸发沉积在150~180 μm的金刚石表面镀覆35 nm厚的Cr,同时在基体中添加少量Cr (0.3%、0.5%、1.0%,质量分数),当Cr含量为0.5%时,与仅进行基体合金化的样品相比,引入Cr镀层后,形成了约500 nm厚的界面层,61%金刚石/Cu复合材料热导率从617 W/(m·K)提高至810 W/(m·K),达到了理论值的85%;而进一步将基体中Cr含量增加至1.0%后,由于界面层厚增加(约700 nm),复合材料热导率降低至672 W/(m·K)。此外,该研究还发现Cr镀层的存在促使金刚石发生了石墨化转变,形成了取向垂直于界面的高活性的类石墨(002)结构,该结构不仅为界面反应产物提供了更多形核位点,而且该结构沿(002)晶面热导率远高于碳化物,有利于降低界面热阻[25]。由此可见,Cr作为界面改性元素在提升复合材料热导率方面仍有较大潜力,其关键在于对界面层厚度及界面结构进行精确调控。

3.2.2 Ti及其碳化物界面层 由于在Cu中的高固溶度及其低本征热导率,采用Ti进行界面改性时必须对界面层厚度进行严格控制。从现有研究[9,10,57]结果看,采用Ti对金刚石进行表面金属化处理时,微米尺度界面层厚度下,复合材料导热性能并不理想,但得益于界面层调控技术的提高,复合材料热导率也基本达到了500 W/(m·K)以上。例如,通过熔盐法在粒径为75 μm的金刚石表面镀覆约285 nm厚的TiC后,约55%金刚石含量下,复合材料热导率为493 W/(m·K)[45]。通过真空微沉积在180 μm金刚石表面镀覆200~720 nm Ti-TiC层,同时在基体中引入少量Ti,由于扩散及固溶作用,界面层呈TiC-Ti-CuTi过渡结构,在50%金刚石含量下,复合材料热导率为630 W/(m·K)[35]。同样利用真空微沉积对70 μm金刚石镀覆532 nm Ti-TiC后,复合材料中也观察到了Ti向Cu基体的扩散,利用Auger电子能谱分析发现,由于Ti与C的互扩散,界面层变厚至1.292 μm,65%金刚石/Cu复合材料热导率达到了716 W/(m·K)[33]。Wang等[37]尝试在沉积Ti-TiC前,在N2气氛下对100 μm金刚石进行热处理,结果表明,热处理使金刚石表面发生均匀侵蚀,C原子活性增加,虽然界面改性层厚度从3.0 μm增加至4.5 μm,但复合材料热导率却提高了45%, 60%金刚石/Cu的热导率达到685 W/(m·K)。由此可见,金刚石表面状态对复合材料导热性能的影响不亚于界面层厚,若能在进行金刚石表面状态修饰的同时对界面层厚加以调控,有望改善Ti改性金刚石/Cu复合材料热导率方面的作用。

在采用Ti基体合金化进行界面改性的研究中,通过优化界面结构,复合材料热导率可达600~700 W/(m·K)。例如,将双峰金刚石(300和150 μm)与Cu-Ti合金进行复合,随Ti含量增加,热导率先增加后减小,在Ti含量为2% (原子分数)时,界面呈Cu-富Ti薄层-柱状TiC-Cu-Ti合金结构,在金刚石含量为60%时,通过优化不同粒径金刚石比例,热导率最高为608 W/(m·K)[19]。以30~40 μm金刚石、Cu-xTi (x=3%~12%,体积分数)合金为原料,利用放电等离子体烧结工艺制备的金刚石含量为45%的复合材料,热导率随Ti含量增加而减小,当Ti含量为3%时,热导率最高达670 W/(m·K),达到了理论值的90%[17]。利用液相浸渗工艺将230 μm金刚石以61%的比例与Cu-xTi (x=0.3%~2.0%,质量分数)合金复合发现,低Ti含量下,界面碳化物非连续,随Ti含量增加,碳化物长大并向基体中深入,碳化物之间的间隙不断减小,进而形成连续界面层,与此同时,复合材料热导率先增加后减小,在Ti含量为0.5%时,热导率最高达752 W/(m·K),借助串并联物理模型,研究者认为非连续界面层对于提高界面热导更有利[15]。

3.2.3 Zr及其碳化物界面层 Zr在改善界面结合、提高复合材料热导率方面的积极作用已被证实,Zr的引入多是通过基体合金化实现的,复合材料热导率一般可达600 W/(m·K),最高也有900 W/(m·K)以上的研究报道[16]。例如,在金刚石粒径为110 μm,Zr添加量为0.8%~2.4% (质量分数)的条件下,利用热压烧结制备55%金刚石/Cu复合材料的研究中,界面层厚度随Zr含量增加从270 nm增加至480 nm,复合材料热导率则呈先增加后减小的趋势,在1.2%含量下,热导率最高为615 W/(m·K)[21]。采用液相浸渗工艺、利用212~250 μm金刚石制备的61%金刚石/Cu复合材料中,在Zr添加量(质量分数)为0.3%、0.5%、1.0% 时,界面层厚分别为100、400、1000 nm,界面ZrC为非均匀形核,其间填有基体,随添加量增加,热导率先增加后减小,在0.5%含量下,热导率最高达930 W/(m·K)[16]。

采用表面金属化引入Zr元素进行界面改性的研究近期才开始出现。研究[27]表明,通过磁控溅射在100 μm金刚石表面镀覆312 nm厚的Zr后进行化学镀Cu,利用超高压直接将含双界面改性层的金刚石颗粒在室温下压坯后进行烧结,实现了金刚石的均匀分散,在65%金刚石含量下,复合材料热导率达720 W/(m·K)。

3.2.4 Si及其碳化物界面层 利用Si对金刚石/Cu进行界面改性的研究较少,但其有效性也得到了证实。例如,通过在300 μm金刚石表面沉积300 nm厚的Si,50%金刚石/Cu复合材料热导率也达到了535 W/(m·K)[39]。

4 界面改性纳米化发展趋势及存在的问题

4.1 纳米尺度界面层/相设计

从现有研究成果看,经界面改性后,金刚石/Cu复合材料热导率虽有显著提高,但与理论值相比仍有一定差距(100~250 W/(m·K)),主要原因在于界面层/相本征热导低、厚度偏大(一般在200 nm以上)。一般而言,金刚石/Cu复合材料热导率会随界面层厚度增加而降低,然而,研究结果[5,7,9,12,16,21,25,30,32, 35,50]却并非如此,如图3所示,随界面层厚度增加,复合材料热导率多呈先增加后减小的规律。目前,主要将原因归于界面层厚度降低,导致界面层连续性、界面结合及复合材料致密化不佳等工艺问题。因而,在保证界面层连续性和界面结合的前提下,降低界面层厚度至纳米尺度(小于200 nm),仍是未来界面优化的主要方向。

理论分析表明,界面层厚度薄至一定程度时(如200 nm以下),复合材料热导率随纳米化界面层厚降低而提升,但提升效果较不明显[52]。然而,实验结果[7]表明,当W-W2C-WC界面改性层厚度从240 nm降至150 nm时,复合材料热导率从597 W/(m·K)提高至741 W/(m·K),厚度进一步降至110 nm时,热导率可达907 W/(m·K)。由此可见,纳米尺度界面层下的复合材料热导率仍有较大探索空间和开发潜力,近年来已引起人们的关注和研究兴趣,但仍存在一些关键科学与技术问题亟需解决。

图3   金刚石/Cu界面层厚度对热导率的影响

Fig.3   The effect of interface layer thickness on thermal conductivity of diamond/Cu (data from Refs.[5, 7, 9, 12, 16, 21, 25, 30, 32, 35, 50])

4.2 纳米尺度界面设计存在的问题

4.2.1 纳米尺度界面层厚对界面热导的影响规律及内在机制不明 限于界面调控工艺水平,纳米尺度界面层(尤其是100 nm以下)对复合材料导热性能影响的研究非常有限。近年来,在金刚石/Al表面金属化[58]及金刚石/Cu基体合金化[12]的相关研究中实现了100 nm以下界面层的调控,但需指出的是,前者存在镀层与Al基体间的扩散和反应,使得界面结构和成分复杂,而且镀层厚度变化会影响基体中改性元素的含量,导致基体热导率差异;而后者界面层厚的调控是通过改变复合工艺(温度、时间)实现的,除基体中残留改性元素含量的差异外,复合材料致密度差异的影响不可避免。因此,现有研究不利于揭示纳米尺度界面层对界面热导的内在作用机制,以金刚石/Cu为研究对象,通过优化表面金属化工艺,引入纳米尺度低固溶度改性元素(如W、Mo)界面层是一个可行途径。

纳米尺度下,界面传热机制复杂,界面热导随界面层厚度的变化规律尚不明确。尤其当界面层厚度与载流子自由程相当或更低时,载流子输运机制逐渐由扩散输运转变为弹道输运,一部分载流子将不经历散射过程直接到达另一边界[59,60]。此时,载流子的散射很大程度来源于界面,因而界面层厚变化直接影响载流子的传输效率,使得界面热导呈现尺寸效应,一般表现为热导率随尺寸的增加而增大[61,62]。由于界面热阻同时受界面层厚和界面层本征热导率的影响,当二者同时变化时,界面热阻的变化具有不确定性。有研究[7]发现,在界面层厚度在110~240 nm的范围内,当金刚石品类或金属基体种类发生变化时,热导率随界面层厚的增加会呈现截然不同的变化规律,研究认为,这或与界面层本征热导率的尺寸效应有关,但未进行深入探讨。此外,界面层热量传输机制的变化或会影响界面电子、声子的耦合行为,进而影响界面热传导。因此,纳米尺度范围内,界面层厚是否越薄越好仍有待探讨,或存在与载流子平均自由程有关的较佳厚度范围,但目前尚无相关研究。

4.2.2 现有研究未直接测试界面热导的变化规律 目前,关于界面层厚对复合材料热导率影响的实验研究,主要集中在测试不同界面层厚对复合材料热导率的响应规律方面,而非对界面热导的直接影响。需要指出的是,由于复合材料制备过程影响因素复杂,通过复合材料热导率变化,定性反映界面层对改善界面热导的有效性,或根据H-J[5]、DEM[6]等理论模型由复合材料热导率反推出界面热导,来定量评定不同厚度界面层对界面热导的作用,都不能直接、客观地反映界面热导的真实变化规律。

近年来快速发展的时域热反射法(TDTR),具备空间纳米尺度分辨率,已在金刚石/金属、金刚石/碳化物界面热导问题研究中得到了应用[63,64,65,66,67]。以镀Cu的金刚石基板为模型材料,在二者间镀覆不同的中间层(成分、厚度),并模拟实际制备过程在相同条件下进行处理,利用TDTR技术直接测定不同界面改性层的界面热导,可有效反映界面热导的真实变化规律;结合材料各组分的载流子自由程,对界面层厚进行有目的设计,有利于揭示界面改性层对界面热导的影响规律及其内在主导机制。

4.2.3 界面层纳米化制备仍是金刚石/Cu复合材料的直接技术挑战 目前,金刚石/Cu界面改性研究中,均匀连续界面层厚多处于亚微米尺度,厚度小于100 nm的纳米镀层鲜有报道。原因可能在于普遍应用的与化学过程相关的镀膜及基体合金化工艺中,界面层的形成受金刚石表面状态影响较大,金刚石化学性质稳定,表面活性位点不足,且(100)和(111)晶面原子结构不同,表面能存在较大差异(9.4 J/m2vs 5.4 J/m2)[68],界面层的形成通常表现为非均匀形核,不同晶面间成膜行为存在差异[5,29,69]。为保证界面层的连续性,对表面金属化而言,一般需延长镀覆时间或提高镀覆温度;对基体合金化而言,则需增加合金元素添加量或提高复合温度、延长时间,均会使得界面层厚显著增加。

物理方法镀膜工艺受金刚石表面状态影响较小,通常表现为均匀形核,利于获得连续的超薄纳米镀膜,逐渐引起研究者关注。有报道利用溅射工艺,在金刚石颗粒表面镀覆了10 nm厚的Mo[55]和35~130 nm厚的W膜[58]。近来,真空蒸发沉积也开始用于金刚石表面金属化研究,实现了45 nm厚W[70]及35 nm厚Cr[25]的镀覆。此外,金刚石表面状态调控,如清洁度、粗糙度、端基类型(氢终端、氧终端)、键合状态等,可增加金刚石表面活性位点,改善界面层结合状态与传热行为。已有研究证实,与Fe、Mn等共混热处理[71]、真空[72]或惰性气氛下的热处理[37]以及等离子体轰击[26,65,73]等方式,均可改变金刚石表面状态,并显著提升金刚石增强金属基复合材料的热导率或金刚石基板与镀层间的界面热导。因此,协同调控金刚石表面状态及界面改性工艺,有望解决纳米尺度界面层的制备问题。

5 总结与展望

基于高导热、低膨胀、耐热、耐蚀与良好的化学稳定性等优势,金刚石/Cu复合材料在高科技及国防技术领域具有广泛的应用前景。得益于界面调控技术的不断提高,金刚石/Cu复合材料热导率已达700 W/(m·K)以上,尤其是基于界面工程的纳米尺度界面层设计和金刚石表面状态调控,在改善金刚石/Cu复合材料导热性能方面表现出明显的优势。因此,要充分发掘金刚石/Cu复合材料在高导热的性能潜力,关键在于对界面进行纳米尺度(尤其小于100 nm)的成分、物相与结构调控,以下方面需予以重点关注：

(1) 研究纳米尺度界面层对界面热导的影响规律,阐明其与界面层本征热导率的尺寸效应,揭示纳米界面层耦合传热机制,明确纳米界面层的设计目标。

(2) 建立适于纳米尺度界面热导的直接测试方法,排除采用块体复合材料热导率和理论公式反推计算界面热导带来的多种干扰因素,优化界面成分设计。

(3) 研究纳米尺度界面改性层的可控制备技术途径,如真空蒸镀、沉积等物理镀膜方法,避免由于金刚石不同晶面活性差异导致的非均匀镀膜,进而揭示纳米尺度界面层对复合材料热导率的影响规律及作用机制。

来源--金属学报