分享：加热过程中H2O(g)对55SiCr弹簧钢脱碳的影响

张凯1, 陈银莉1, , 孙彦辉1, 徐志军2

1 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心 北京 100083
2 北京科技大学工程技术研究院 北京 100083

摘要

关键词： 弹簧钢 ; 表面脱碳 ; H2O(g) ; 加热温度 ; 氧化层

弹簧钢是国民经济建设的重要钢种之一,承受高频往复压缩运动,工作环境极其恶劣,故对其表面质量要求很高。钢在加热或热轧过程中与环境中氧化性气氛接触,会发生脱碳反应导致材料基体中C原子流失,改变表面组织结构,产生微米级铁素体脱碳(ferrite decarburization)层或脱碳铁素体与基体相共存的部分脱碳(partial decarburization)层[1]。弹簧钢表面发生脱碳行为后会对材料性能产生影响,最明显的表现是硬度下降、表面质量不均匀,导致高品质弹簧钢的疲劳强度降低,其中铁素体脱碳的影响最为恶劣[2,3]。疲劳是弹簧钢的主要失效方式之一,有研究[4]表明,表面脱碳层厚度达到0.1 mm左右时钢的疲劳寿命至少降低了50%。另外,钢在淬火后还容易在表面脱碳区域产生宏观裂纹,导致材料失效。由于脱碳行为对材料表面组织和性能的影响很恶劣,因此生产加工中防止材料脱碳对高品质弹簧钢非常重要。目前在实际生产中轧前加热炉内,主要是通过优化加热曲线、控制炉内残氧量或者使用隔绝涂层来降低钢坯加热阶段表面脱碳程度。

大量关于空气条件下加热温度、保温时间以及冷却速率对表面脱碳影响的研究[5,6,7,8,9,10,11,12]认为：表面脱碳层随加热温度的升高而增厚,脱碳层厚度与保温时间的平方根呈正比,与保温时间相比,加热温度对脱碳层的影响更为显著,适当提高加热速率或冷却速率均可以减少升降温过程中钢表面C的流失。关于混合气氛条件下O2、CO2、CO等对表面脱碳影响的研究[13,14,15]表明：气氛氧化性、气氛碳势均与脱碳过程有密切关联,适当降低气氛氧化性和提高气氛碳势有助于缓和钢表面的脱碳行为。而加热炉炉气中H2O(g)含量对钢表面脱碳行为也有重要影响[16]。目前,关于含有H2O(g)的混合气氛对表面脱碳影响的研究较少。研究[17]认为,试样于700 ℃下分别在干湿空气中长时间加热,H2O(g)体积分数为1%~2%时钢脱碳层厚度小于干空气时。也有研究[18]认为,气氛中增加H2O(g)时可使钢中铁素体脱碳层厚度增加。本工作研究了两相区附近,混合气氛中H2O(g)对弹簧钢55SiCr表面脱碳的影响。

1 实验方法

实验材料取自55SiCr弹簧钢连铸坯,主要化学成分(质量分数,%)为：C 0.51~0.59,Si 1.30~1.60,Mn 0.60~0.80,Cr 0.60~0.80,Al 0.03,Ti 0.005,Fe余量。将其切割为尺寸15 mm×15 mm×15 mm的小试样若干,将试样表面用砂纸打磨至200号,去除初始表面污渍、氧化层及脱碳层,露出金属光泽。原始试样主要为珠光体组织,根据GB/T 6394-2017测定得到珠光体团(pearlite nodules)的平均晶粒半径为23.55 µm。借助SK-1200℃系列真空管式加热炉,将试样于真空环境中加热至实验温度,在混合气氛条件下保温一定时间。保温结束后开炉取样,空冷至室温。具体的实验条件见表1。其中,混合气氛模拟实际生产中步进加热炉内气氛,由高压气体N2、CO2、O2按一定比例(体积分数)混合得到：(15%~20%)CO2+(2%~4%)O2+余量N2,炉内每1.7 min换气一次。入炉前混合气氛通过滤水装置控制H2O(g)的含量。混合气氛成分控制装置示意图见图1。

图1   气氛控制装置示意图

Fig.1   Schematic of equipment on controlling gas component (PLC—programmable logic controller)

将完成加热处理的试样沿截面切开,制成金相试样,用4% (体积分数)硝酸酒精溶液侵蚀,用OLS4100激光多点共聚焦显微镜观察脱碳层组织形貌,并按照国家标准GB/T 224-2008《钢的脱碳层深度测定法》,避开角部及表面缺陷,寻找最深的、较为均匀的脱碳区显微视场,随机选取5个位置进行测量,取其平均值作为试样铁素体脱碳层以及总脱碳层深度。

2 实验结果

当实验气氛中H2O(g)含量为5.77 g/m3、保温时间为30 min时(No.1)不同温度下55SiCr弹簧钢的脱碳层组织如图2所示。可以看出,温度为600 ℃时钢坯表面无脱碳层(图2a);650 ℃时试样边界出现特别薄的断断续续的较为白亮区域,与基体组织界线分明(图2b)。随着温度升高表面脱碳程度加剧,如图2c所示,在700 ℃时亮白区域明显增大,此时脱碳层连续存在但厚度不均匀,呈现“小颗粒”形态。当温度进一步升高至750~950 ℃时,铁素体脱碳层迅速增厚且均匀连续,呈现较为稳定的粗大柱状晶形貌,具有很强的方向性,贯穿整个铁素体脱碳层,部分脱碳层区域则呈现为条块状边界铁素体与基体组织混合并存的形貌,如图2d~h所示。

图2   H2O(g)含量为5.77 g/m3、保温时间为30 min时(No.1)不同温度下55SiCr弹簧钢的脱碳层组织

Fig.2   Microstructures of surface decarburization on 55SiCr spring steel with 5.77 g/m3 H2O(g) (No.1) at 600 ℃ (a), 650 ℃ (b), 700 ℃ (c), 750 ℃ (d), 800 ℃ (e), 850 ℃ (f), 900 ℃ (g) and 950 ℃ (h) for 30 min

混合气氛和空气气氛保温30 min时(No.1和No.2)加热温度对表面脱碳层厚度的影响曲线如图3所示。可以看出,混合气氛下,整个实验温度范围内,两相区温度下铁素体脱碳最为严重,850 ℃时达到峰值;总脱碳层厚度随着温度的升高持续增大。空气条件下,700 ℃保温时试样几乎没有发生脱碳;铁素体脱碳层于850 ℃时达到峰值。混合气氛下试样表面脱碳程度整体上较空气气氛下更为严重。

图3   不同气氛下保温30 min时55SiCr弹簧钢脱碳层厚度随温度变化

Fig.3   Decarburization layer thicknesses of 55SiCr spring steel varies with temperature when holding 30 min in different atmosphere

通常认为脱碳行为的控速环节为固相中C原子扩散,常用Fick定律描述[2,19,20]。随加热温度的升高,C原子扩散系数增大,扩散速率加快,钢坯总脱碳层厚度不断增加。铁素体脱碳主要发生在两相区内,受相变行为影响。当加热温度为750~950 ℃时,随着脱碳进行,表面C含量低于初始C浓度,组织平衡态被打破。体系要重新平衡,必然有新的铁素体析出,其优先在奥氏体晶界或未转变铁素体表面优先生长。但C的流失不断进行,体系不断通过奥氏体向铁素体相变的方式寻求平衡,最终形成厚度均匀的铁素体脱碳组织。晶粒的长大与扩散有关,垂直于脱碳表面的C原子扩散方向成为铁素体生长的优势方向,铁素体脱碳层晶粒呈现为粗大柱状晶形貌。由于铁素体中C浓度较小,可忽略浓度起伏对C扩散系数的影响,虽然温度升高时铁素体中C扩散更快,但会使相图中铁素体区C浓度范围变窄。再者,钢在900 ℃左右其氧化速率急速提升,大量烧损铁素体脱碳层[17,21]。诸多因素的综合作用下,无论是混合气氛还是空气条件,试样在850 ℃时铁素体脱碳层厚度均出现峰值。

对比混合气氛与空气条件下铁素体脱碳层厚度随温度的变化曲线,所呈现规律基本一致。气氛成分的变化并不影响脱碳层厚度随温度的变化规律,主要影响表面脱碳的严重程度。一般认为,空气条件下铁素体脱碳在两相区下限温度保温时开始出现,低于该温度时试样不发生脱碳[10,12,22]。本工作研究结果同样显示,空气条件下,试样在700 ℃保温30 min时基本不发生表面脱碳。而混合气氛下有所不同,试样在650 ℃保温30 min时出现少量与基体界线分明的亮白色脱碳薄层,700 ℃时已出现厚度为20~30 μm的铁素体脱碳层。利用Thermal-Calc软件计算得到Ac1 (Ac1为缓慢升温过程中奥氏体化开始温度)为749 ℃;采用膨胀法测定55SiCr弹簧钢的Ac1,结果则为760 ℃。可见,实测值与计算值相差不大。即材料基体组织还未进行奥氏体转变时便已产生铁素体脱碳。

通常认为加热炉内主要的脱碳气氛为H2O(g)、CO2和O2,其中H2O(g)脱碳能力最强[16]。为了得到更明显的实验结果,延长保温时间至60 min,同时提高H2O(g)含量。图4a为H2O(g)含量为12.09 g/m3的混合气氛中(No.3)脱碳层组织,图4b为H2O(g)含量为12.09 g/m3时N2气氛中(No.4)脱碳组织。可以看到,在同等H2O(g)含量下,混合气氛与纯N2时55SiCr弹簧钢脱碳层均呈现为不连续的轻微铁素体脱碳。对脱碳层厚度进行测量,得到图4a中铁素体脱碳层厚度约为13 μm,图4b中铁素体脱碳层厚度约为16 μm,二者相差不大。

图4   H2O(g)含量为12.09 g/m3不同气氛下650 ℃保温60 min时(No.3和No.4) 55SiCr弹簧钢的脱碳组织

Fig.4   Microstructures of surface decarburization on 55SiCr spring steel with 12.09 g/m3 H2O(g) at 650 ℃ for 60 min (No.3 and No.4) in mixed atmosphere (a) and pure nitrogen (b)

本工作中选用的冷却方式是空冷,试样在冷却过程中与空气充分接触,期间可能会产生脱碳,干扰实验结果。为充分考虑试样在大气环境冷却过程中的脱碳行为,选择铁素体脱碳较为敏感的温度,即峰值温度(850 ℃)进行加热,N2保护下保温15 min (No.5)保证试样均热、加热过程中不脱碳,之后置于空气中自然冷却,得到的脱碳层组织见图5。850 ℃为本研究温度范围内铁素体脱碳发生的最敏感温度,此温度下空冷得到的试样边缘发生轻微的部分脱碳,厚度约为9 μm,无铁素体脱碳层,说明本工作中对空冷过程中试样脱碳引起的铁素体脱碳层厚度的增加可以忽略不计。

图5   纯N2保护下在850 ℃保温15 min时(No.5) 55SiCr弹簧钢的脱碳组织

Fig.5   Microstructure of surface decarburization on 55SiCr spring steel at 850 ℃ for 15 min with pure nitrogen protection (No.5)

可见,650 ℃时试样表面铁素体脱碳开始发生,以及混合气氛条件下表面脱碳程度加重,说明气氛中的H2O(g)起到十分重要的作用。

3 分析讨论

3.1 脱碳层形成机制

一般来说,低温度区间(650 ℃~Ac1)试样不发生脱碳有2个主要原因：低温下氧化层中Fe3O4和Fe2O3含量较多,足够致密紧实,对基体起保护作用;温度越低,C原子扩散系数越小,扩散发生比较困难。但H2O(g)的存在会破环低温氧化层的保护机制,这为试样在接近Ac1的低温区发生脱碳提供了可能。已有较多文献对Ac1以上温度区间脱碳层的形成机制进行了探讨,本工作针对650 ℃~Ac1区间的脱碳层形成进行讨论。

该温度区间,试样基体组织为珠光体团以及很少量的先共析相,整个组织可以看作是铁素体基体上均匀分布着大量密集线条状渗碳体,如图6a所示。脱碳层的形成与这些铁素体基体上渗碳体的溶解有关。在700 ℃下保温,随着时间延长,在C浓度梯度驱动下,珠光体团中的渗碳体开始溶解并通过铁素体基体向表面扩散以补充C。与晶界扩散类似,首先是靠近珠光体团边界的渗碳体发生溶解,珠光体区域(pearlite colony)由外向内收缩,如图6b中区域I所示,珠光体区域周围网络状分布的铁素体与试样心部先共析相明显不同。与此同时,该路径的C扩散阻力也会不断变大。这时另一种C扩散逐渐占据主导地位,即珠光体区域内靠近脱碳表面一侧铁素体片层间的渗碳体开始溶解。因为线条状分布的渗碳体不断发生溶解,线条开始断裂,出现短划线与点状形态的分布,如图6b中区域II所示。最终,渗碳体完全溶解的区域形成铁素体脱碳区,如图6c中区域III所示。

图6   H2O(g)含量为5.77 g/m3混合气氛下700 ℃保温60 min时55SiCr弹簧钢不同位置的显微组织

Fig.6   Microstructures of different positions on 55SiCr spring steel decarburized with 5.77 g/m3 H2O(g) at 700 ℃ for 60 min in mixed atmosphere
(a) matrix
(b) light decarburization region (Regions I and II show the pearlite colony shrinking region and short line and punctate cementite region, respectively)
(c) far-gone decarburization region (Regions III and IV show the ferrite decarburization layer and tran-sitional region, respectively. Arrow shows the direction of decreasing C concentration)

700 ℃左右保温也是一种渗碳体等温球化处理过程,渗碳体中C原子与周围固溶体的C原子处于动态平衡状态,这种平衡与渗碳体的曲率半径有关。渗碳体的尖角、位错、亚晶界等附近的固溶体C浓度高,其C原子会向平直部位沉积并析出,最后形成曲率半径相近的球状碳化物。但在脱碳层,存在较为宏观的、有固定方向的C浓度场,这使得渗碳体在平直部位无法正常沉积析出,并且加速了渗碳体在曲率半径较小部位的溶解和断裂。珠光体片层越细,渗碳体更容易破碎,脱碳区域残留的碳化物颗粒越多。低温时碳化物彻底溶解消失比较困难,一定时间段内,这些残留颗粒会影响铁素体晶界的迁移。

低温区试样表面脱碳层C浓度场的演变可通过图7说明。本实验混合气氛下试样出现铁素体脱碳层,说明实际表面平衡C浓度小于该温度下铁素体饱和C浓度。如图7a所示,假设试样初始C浓度为C0,在温度T (650 ℃<T < Ac1)下保温,铁素体饱和C浓度为Cα/cem,表面平衡C浓度为Cs (Cs<Cα/cem)。保温开始后,脱碳表面与氧化性介质接触后发生化学反应,反应界面C浓度快速降低,在试样表层很浅的范围内形成一个浓度梯度,如图7b中曲线1所示。试样表面的失碳打破了附近组织的相平衡状态,表层渗碳体溶解,C原子向表面扩散,随保温时间延长,表层部分区域渗碳体完全溶解,而更深层的渗碳体陆续开始溶解,形成图7b中曲线2所示C浓度分布。

图7   低温区表面脱碳机制示意图

Fig.7   Schematics of surface decarburization mechanism in low temperature region
(a) iron-carbon equilibrium diagram for decarburization (Cs—surface equilibrium carbon concentration, Cα/cem—ferrite saturated carbon concentration, C0—initial carbon concentration, T—temperature)
(b) carbon profile evolution corresponding to time (Curve 1 shows preliminary carbon concentration field during decarburization; curve 2 shows later carbon concentration field during decarburization)

与α+γ两相区的脱碳层形貌特征相比,低温区脱碳层形貌有所不同,这与脱碳机制差异相关。α+γ两相区所形成的铁素体脱碳层中晶粒呈现很强的方向性,晶粒粗大,垂直于脱碳表面,与C原子扩散方向平行,如图2f所示;另外,由于相变的进行,α+γ两相区铁素体脱碳层与基体组织间C浓度发生突变,陡然提升。而低温区所形成的铁素体脱碳层晶粒尺寸细小,如图6c中区域III所示;并且铁素体脱碳层与基体间C浓度的过渡比较平缓,如图6c中区域IV所示,箭头指向为C浓度降低的方向。对此可以做如下解释：虽然伴随低温区脱碳过程,α-Fe与渗碳体相界面不断发生相变,包括渗碳体的溶解与α-Fe的形核或长大,但考虑到该温度下基体组织为铁素体与渗碳体相间的片层结构,珠光体拥有更多的界面以供铁素体形核;晶粒长大与影响晶界活动性的晶界扩散系数相关,晶界扩散系数随温度的升高成指数关系;相比于α+γ两相区,该条件下温度较低,晶界活动性弱。诸多因素作用下,晶粒不容易长大,多呈现为尺寸细小、无明显取向。另外,受珠光体团内部结构特征和低温下原子活性不高的影响,脱碳过程中处于渗碳体半溶解状态的区域宽泛,溶解进程不一,使得铁素体脱碳层与基体间C浓度变化比较平缓。

3.2 混合气氛对脱碳的影响

作为材料表面脱碳模型的外边界条件,环境气氛主要通过2个途径影响脱碳过程：气氛参与边界的脱碳反应,强氧化性气氛降低气/固界面平衡C浓度,即气氛碳势,有利于脱碳进行;材料表面致密的氧化层可以作为保护机制防止材料表面脱碳,而气氛成分的变化会影响氧化层的性质,进而影响脱碳过程。

假设扩散问题为一维无限大介质中的非稳态扩散,考虑脱碳问题的边界条件,通常用Fick定律的误差函数典型解来描述该实际问题[8,14]：

$\frac{{?}_{?}-{?}_{\mathrm{s}}}{{?}_0-{?}_{\mathrm{s}}}=\mathrm{erf}\left(\frac{?}{2\sqrt[]{\mathit{Dt}}}\right)$(1)

式中,Cx为C浓度,x为脱碳前沿距离材料表面的厚度,D为扩散系数。式中Cx取值铁素体脱碳区上限C浓度,则求得的x值为铁素体脱碳层厚度。Cs越小则式(1)左端项数值越大,对应的x越大。理论上Cs与气氛氧化性密切相关,即气氛氧化性的增强会降低界面平衡C浓度,进而增加试样表面铁素体脱碳层厚度。

实际情况下Cs的计算比较复杂,涉及气/固界面化学反应边界层。但Cs与气氛氧化性相关,通过一定条件下各气氛与钢在理想状态下的反应程度来判定氧化性强弱,进而可以分析实际情况中H2O(g)对Cs的作用规律。为讨论H2O(g)对Cs的影响,设计简单模型。假设若干摩尔混合气氛和空气分别与1 g尺寸足够细小的钢粉在650 ℃下充分反应,其中混合气氛中H2O(g)含量分别为5.77、6.90和12.09 g/m3,计算反应平衡后钢中C原子浓度以及固相产物分布比例,结果如图8所示。

图8   0.001 mol气氛时的平衡C浓度和0.01 mol气氛时的固相产物分布

Fig.8   Equilibrium C concentration in 0.001 mol mixed atmosphere (a) and distribution of solid phase products in 0.01 mol mixed atmosphere (b)

图8a中实线显示的是0.001 mol混合气氛与1 g钢粉反应后,平衡C浓度随H2O(g)含量的变化,虚线显示的是0.001 mol大气气氛(无H2O(g))与钢反应后的平衡C浓度。随着混合气氛中H2O(g)的增多,平衡C浓度呈线性减少,但变化幅度很小。混合气氛条件下平衡C浓度始终是大气环境下平衡C浓度的2倍以上。提高气氛摩尔数至0.01 mol,令不同气氛与1 g钢粉反应,各条件下平衡后C浓度均几乎为0,此时的固相产物相对含量如图8b所示。可以看到,4种条件下钢中渗碳体均消耗殆尽,改变混合气氛中H2O(g)含量对于各固相产物含量影响不大。大气气氛下固相产物中深度氧化相(FeO)含量远大于混合气氛条件,约4倍左右。由以上简单模型的计算结果可以得到,H2O(g)含量的增加使混合气氛氧化性增强,但依旧远不及大气环境的氧化性。同样,王猛[22]对H2O(g)、CO2和O2参与的脱碳反应Gibbs自由能进行了理论计算,结果显示,H2O(g)脱碳反应和CO2脱碳反应的热力学趋势均明显小于O2脱碳反应。因此,可以推断出在本研究中混合气氛条件下的气/固界面平衡C浓度并不小于试样在大气环境条件下时;H2O(g)增强混合气氛氧化性、改变反应界面Cs不是造成表面脱碳加剧的主要因素。

考虑H2O(g)对脱碳保护机制的影响。氧化与脱碳同时发生,600~800 ℃下生成的氧化层足够致密紧实,氧化性气氛很难渗透,可以有效防止表面脱碳,而H2O(g)的存在可以改变氧化层结构、提高渗透性、破坏保护机制[17,23~27]。当没有致密氧化层保护时,基体C原子的最快脱碳路径为脱碳表面的法线方向;而当致密氧化层覆盖试样表面隔绝氧化性气氛时,C原子脱碳路径与脱碳表面的法线方向呈一定倾角,指向致密氧化层的边缘,使扩散距离增加[28]。混合气氛中H2O(g)的存在增加氧化层孔隙率,为氧化介质创造直达基体表面的短路通道。这将破坏致密氧化层的连续性,有利于表面脱碳发生。随着保温时间延长,脱碳层厚度增加,H2O(g)破坏氧化层致密度对脱碳路径的影响将逐渐减小。

4 结论

(1) 55SiCr弹簧钢总脱碳层厚度随温度升高而增加;混合气氛下,650 ℃出现轻微铁素体脱碳,700~950 ℃有明显铁素体脱碳层,850 ℃为铁素体脱碳峰值温度;与空气条件相比,混合气氛时表面铁素体脱碳更加严重,脱碳开始温度有所降低。

(2) 低温区表面脱碳的发生与C浓度梯度驱动下珠光体片层中渗碳体的溶解有关。随时间延长,脱碳程度加深,珠光体区域开始收缩,线条状渗碳体逐渐溶解,呈现短划线、点形态,最终形成铁素体脱碳层;铁素体脱碳层晶粒形态与α+γ两相区时不同,呈现为尺寸细小、无明显取向。

(3) H2O(g)增加氧化层孔隙率,损害其致密性,破坏防止脱碳的保护机制,对试样脱碳程度的加深有重要作用。

来源--金属学报