分享：V-N微合金钢在线快速感应回火工艺中V(C, N)析出强化机制

李晓林1, , 崔阳1, 肖宝亮1, 张大伟1, 金钊2, 程政2

1 首钢集团有限公司技术研究院绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室 北京 100043
2 首钢京唐钢铁联合有限责任公司 唐山 063200

摘要

关键词： 三维原子探针(3DAP) ; 在线快速感应回火 ; V-N微合金钢 ; 团簇强化

低碳贝氏体钢是近年来发展起来的新钢种,其以较高的强度,优良的塑、韧性和良好的焊接性等优点,被广泛应用于管线钢、大型工程机械用钢、海洋船舶用钢以及压力容器用钢板等领域[1]。在成分设计上,自20世纪80年代以后,国际上主要发展了2类低碳贝氏体钢：一类是以日本为代表的Fe-Mn-Nb-B系列钢,这类钢中加入了少量的Mo和B,在较宽的冷速范围内便可以得到贝氏体组织[2];另一类是以美国和加拿大为代表的Fe-Cu-Nb-B系列的钢,以HSLA-80钢为典型钢种,成分中添加了较高的Cu,在对韧塑性没有明显损害的条件下,依靠Cu的时效强化作用获得高强度[3]。国内超低碳贝氏体钢成分体系多数为Mn-Mo-Nb-B系,并由贺信莱等[4]研究开发的弛豫-析出-相变(RPC)工艺对细化中温贝氏体组织有显著的作用,使强度级别达到800 MPa,此种钢已广泛用于工程机械、石油管线、采挖设备等方面,并在鞍钢、武钢等大型钢铁企业实现了产业化。近年来,V-N微合金化技术在铁素体-珠光体钢中的应用已日渐成熟[5],钢中加V并增N,形成的V(C,N)粒子,可以同时细化晶粒和产生析出强化作用,但V-N微合金化技术在低碳贝氏体钢方面的应用研究较少。

通常,低碳贝氏体钢经过传统离线调质工艺处理改善钢板的强韧性。但是,离线调质工艺生产高强钢能耗高、周期长。随着热处理工艺设备的不断发展,尤其是2004年,日本JFE新日铁超快冷生产线(Super-OLAC)和在线热处理工艺(heat-treatment on-line process,简称HOP)生产线的投产,实现了在线的淬火与回火工艺,该工艺大大提高了生产率和产品的性能[6]。其中,在线回火采用高频感应加热,由于其加热速率快,可以准确地控制加热速率和加热温度,通过改变这些参数可以实现对析出物的大小、形貌和分布等的控制,使其均匀、弥散、细小地分布于基体中,从而获得具有优良的强韧性组合的材料[7]。近年来,关于感应加热回火对材料组织性能的影响研究越来越多。例如：Nagao等[7]和Xing等[8]研究了快速回火过程中渗碳体的析出机制;武会宾等[9]研究了加热速率对X80管线钢中马氏体/奥氏体(M/A)岛含量和分布的影响规律;张杰等[10]和房玉佩等[11]研究了快速回火不同温度对Nb-Ti及Nb-V复合析出机制的影响。而快速回火过程中V-N复合添加对析出强化机制影响的研究尚未见报道。

随着原子探针技术的发展,三维原子探针(3DAP)越来越多地应用到纳米级析出相的研究中。3DAP可在纳米空间观察原子的分布和析出相中成分的变化,是研究钢铁材料中相的析出和元素偏聚的最为精确的方法[12]。析出相形成之前,它会经历团簇的过程,团簇对于析出相的形核起着非常重要的作用[13,14]。有研究[15]表明,这些团簇形成了柔软的弹性网络并阻碍位错运动,因此提高了强度并保持了良好韧性,由于团簇的尺寸较小,给研究带来不少困难,三维原子探针(3DAP)可以对不同元素的原子逐个进行分析,并给出纳米空间中不同元素原子的分布图[16,17,18]。本工作采用C-Mo-Cr-V-N复合成分体系,研究了快速感应回火过程中V(C, N)析出强化机制。

1 实验方法

实验用钢采用50 kg的真空冶炼炉冶炼,其主要化学成分(质量分数,%)为：C 0.043,Si 0.25,Mn 1.7,Mo+Cr 1.1,V≤0.1,N≤0.020,Fe余量。钢锭锻为80 mm×80 mm×80 mm的方坯,在电阻式加热炉内加热到1150 ℃,保温2 h。粗轧温度为1000 ℃,钢坯经再结晶区和未再结晶区2阶段轧制成10 mm厚钢板。终轧温度控制在900 ℃。终轧后经过层流冷却设备,以40 ℃/s的冷速冷却至450 ℃后,一组试样空冷到室温,作为参考试样;另一组试样模拟直接淬火+快速加热回火,快速加热回火在FP93可编程PID调节器控制的高频感应加热炉中进行。以30 ℃/s加热到600 ℃,分别保温50、100、300、600和1800 s,然后出炉空冷至室温,热轧工艺示意图如图1所示。

图1   热轧工艺示意图

Fig.1   Schematic of hot rolling process

金相样品、扫描电镜(SEM)样品经磨制、机械抛光,再用4% (体积分数,下同)的硝酸酒精溶液侵蚀,利用Ultra55场发射SEM进行组织形貌观察。利用JEM-2100透射电镜(TEM)观察析出物形貌、尺寸以及分布,利用其配备的能谱仪(EDS)对析出相进行成分分析。薄膜样品用5% (体积分数)高氯酸无水乙醇电解液,在-20 ℃、30 V下电解双喷减薄至穿孔。在金相磨面上制备C膜萃取复型。用两步电解抛光的方法制备3DAP分析用针尖状样品[19],为避免脱C层的影响,采用等离子切割方式在试样的中心部位切出边长为0.5 mm 的方形细棒,棒长20 mm,第一步用25% (体积分数)高氯酸乙酸抛光,第二步用2%(体积分数)高氯酸乙二醇丁醚进行显微抛光,以获得曲率半径小于100 nm的针状样品。然后用原子探针层析成像(atom probe tomography,APT)进行分析。APT方法是在分析逐个原子种类的基础上构建纳米空间中不同元素原子的分布,可以精确测定纳米空间中合金的化学成分。用LEAP 3000HR型三维原子探针对针尖样品进行APT采集数据时,样品冷却至-223 ℃,脉冲频率为2 MHz,脉冲分数为20%。分析成分时所取层间距为0.1 nm,所得数据由专门的Posap软件分析。分析纳米团簇的析出一般采用最大间隔包络法(maximum separation envelope method,MSEM)[20],这种方法需要设置2个基本参数：一个是纳米团簇中某溶质原子之间的最大距离dmax;另一个是某溶质原子在满足dmax时最少的原子数目Nmin。溶质原子若满足这个2个基本参数所设定的值,则团簇即被确定。利用MSEM分析碳化物时,设定dmax=1 nm、Nmin=10[21]。

2 实验结果

2.1 力学性能

图2为试样快速加热回火至600 ℃、保温不同时间时显微硬度及屈服强度变化的曲线。可以看出,未回火态的样品硬度为291.77 HV,回火经不同保温时间后,硬度呈先上升后下降的趋势。保温时间300 s为分界点,之前硬度上升到最大值330.45 HV,比未回火试样硬度增加了38 HV,随着保温时间的延长,硬度又逐渐下降,当保温时间为1800 s时,硬度为308.00 HV。材料的屈服强度随保温时间的变化趋势与硬度基本一致。在保温300 s时,屈服强度达到最大值,为815 MPa,比未回火试样屈服强度提高了173 MPa。

图2   试样快速加热回火至600 ℃保温时间对硬度和屈服强度的影响

Fig.2   Effects of holding time on the hardness and yield strength of the samples with rapid induction tempered at 600 ℃

2.2 显微组织

图3为试样经快速加热至600 ℃回火、不同保温时间后的SEM像。与未回火组织(图3a)相比,当保温时间为50和100 s时(图3b和c),2种状态试样的组织差别不大,可以看到粒状贝氏体的数量减少,组织也出现了粗化的现象。当保温时间增加至300 s时,粒状贝氏体进一步粗化,组织中出现了少量的准多边形铁素体;M/A组元的数量比轧态减少,但个体尺寸明显增大,且大部分分布在晶界上(图3d)。当保温时间增加到600 s时,试样中的粒状贝氏体数量明显减少,多边形铁素体数量相应提高,M/A组元的尺寸减小,并呈颗粒状或者球状(图3e)。当保温时间增加至1800 s时,试样中出现了数量较多的准多边形铁素体,且铁素体的尺寸较大(图3f)。总体来说,随着保温时间的延长,由于贝氏体组织是一种亚温组织,体自由能高,这些细小的组织有通过粗化而降低界面能的趋势,具有自发地向平衡组织演变的倾向,所以试样在回火过程中组织不断向平衡态转变[4]。

图3   试样快速加热至600 ℃回火、不同保温时间的SEM像

Fig.3   SEM images of samples rapid induction tempered at 600 ℃ with different holding time (GB—granular bainite, F—ferrite, M/A—martensite/austenite)
(a) untempered (b) 50 s (c) 100 s (d) 300 s (e) 600 s (f) 1800 s

2.3 析出相TEM分析

图4给出了不同回火保温时间,析出相在基体中的分布情况。当回火保温时间较短时(50 s),微合金元素V和C只发生短程扩散,故碳氮化物析出相在基体中沿位错线析出,由于保温时间较短,析出相尺寸和体积分数较小(图4a);随着保温时间的增加,析出物在基体中析出的数量开始增加,除了沿位错线析出外,基体中弥散分布的细小析出物颗粒逐渐增加,析出相呈碟片状或者椭球形,如图4b和c所示。当保温时间为1800 s时,基体中析出相尺寸明显变大,析出相呈长条形,由于保温时间的增加,C和V元素的扩散比较充分,析出相开始粗化,析出相由与基体的共格或者半共格关系转变为非共格[22],从而形状发生改变(图4d)。

图4   试样快速加热至 600 ℃回火、不同保温时间薄膜试样的TEM像

Fig.4   TEM images of precipitates in V-N microalloyed steel rapid induction tempered at 600 ℃ with different holding time (Arrows show precipitated phases)
(a) 50 s (b) 300 s (c) 600 s (d) 1800 s

通过C复型的方法制取包含析出相的C膜,采用HRTEM观察600 ℃快速回火保温300 s时试样中的析出相尺寸,并对基体中10 nm左右的析出相进行EDS分析以及逆Fourier变换,如图5所示。结果显示,析出相中含有V和C元素(Cu为Cu网)。对析出相进行二维Fourier变换分析可知,析出相具有NaCl结构。通过反Fourier变换得到析出相的晶格常数为0.416 nm,在VN (晶格常数a0=0.4136 nm[23])和VC (a0=0.4182 nm[23])晶格常数之间,即析出相为具有fcc结构的V(C, N)复合析出相。

图5   600 ℃回火保温300 s时试样中析出相复型HRTEM像、EDS分析、单个V(C, N)析出粒子和析出相反Fourier变换后的晶格像

Fig.5   Extraction-replica HRTEM image of the fine carbides in tested steel tempered at 600 ℃ for 300 s (a), corresponding EDS analysis of fine carbides (b), the HRTEM image of single V(C, N) precipitate (c) and inverse Fourier transforms lattice image of precipitate (d)

2.4 析出相APT分析

利用APT分析了快速加热至600 ℃保温300 s的试样,结果如图6所示。由图可见,Cr和Mo原子在基体中分布较为均匀,C原子出现了轻微的偏聚现象。V和VN在三维空间的相同位置出现了较为明显的偏聚,在析出相形成的早期阶段,溶质原子的偏聚形成的是纳米团簇,非碳化物。根据实验观察和数据分析,溶质原子数小于100时定义为纳米团簇,大于100时定义为析出相。纳米团簇具有一定的形状、化学成分,但没有一定的晶体结构,并不是严格意义上的碳化物。当V原子的浓度大于1%时为纳米团簇或析出相(基体中V原子的浓度为0.1%),过滤掉基体中固溶的原子,可以清楚地看到纳米团簇在基体中的分布。可见,纳米团簇在基体中主要是沿位错线分布(虚线),在变形时,纳米团簇能够阻碍位错线的移动,起到明显的强化效果。

图6   试样快速加热至600 ℃保温300 s后C、Cr、Mo和V原子、VN团簇和V原子浓度1%时团簇的三维空间分布

Fig.6   3DAP images of tested steels with rapid induction tempered at 600 ℃ for 300 s
(a) C (b) Cr (c) Mo (d) V (e) a VN cluster
(f) the cluster of corresponding 1%V (atomic fraction) iso-concentration surface

图7为试样快速加热至600 ℃分别保温300和600 s后,C、V、VN在纳米团簇中的三维空间的分布。由图可见,同一样品中存在不同长大阶段的纳米团簇,团簇呈碟片状或近似碟片状。根据3DAP测得数据,计算了2种保温时间下团簇的平均等效半径rp及数量密度Nv,保温300和600 s时的团簇rp分别为(1.8±0.87) nm和(2.4±1.2) nm;Nv分别为4.81×1023 m-3和2.05×1023 m-3;同时,测得纳米团簇中总的V原子数量,以及所分析区域内基体中总的V原子的数量,计算2者的比值分别为44.1%±1.5%和42.9%±2.4%。可见,随着保温时间的增加,纳米团簇的等效半径增大,数量密度减少,没有更多的V原子在基体中析出,所以试样快速加热至600 ℃保温300 s后,纳米团簇已经完成了其形核到长大过程,并开始进入到熟化阶段。这也说明在熟化阶段,团簇或析出相是以大颗粒吞噬小颗粒的方式长大的。

图7   试样快速加热至600 ℃保温300和600 s时C、V、VN在团簇中的分布

Fig.7   3DAP images of C, V and VN in cluster of samples rapid induction tempered at 600 ℃ for 300 s (a) and 600 s (b)

复合纳米团簇或碳氮化物经历形核-长大-粗化过程中,其内部的化学成分会发生变化,对图7a中的每一个团簇的成分进行统计分析,做出团簇大小与成分的关系,如图8所示。可见, 600 ℃回火保温300 s后试样中团簇的尺寸普遍较小,等效半径多小于2 nm,但也存在尺寸较大的析出相,其等效半径在4.7~5.0 nm之间。纳米团簇的主要化学组分是C-V-N,当团簇的半径小于1 nm时,表明团簇形核刚刚开始长大,其化学组分只有V和N;随着团簇或析出相尺寸增加,团簇中出现了C和Cr等原子,且团簇尺寸越大,各元素的原子含量越趋于平衡,从而形成具有特定晶体结构的稳定碳氮化物。这是因为试样在快速加热回火前,终轧结束后快速冷却至450 ℃,V、C、N元素只在奥氏体中因形变诱导部分析出,所以有较多的V、C、N固溶于基体中;另外,在铁素体中N原子扩散率比C原子高,故在随后的快速加热回火过程中,N优先与V结合形成VN复合团簇,而VC与VN同为fcc结构,可以无限互溶,VN团簇在随后的长大阶段C原子依附于VN形成复合的V(C, N)析出相,最近有研究者[24]采用模拟的方法得到了这种类似的V(C, N)复合析出过程。

图8   试样快速加热600 ℃回火保温300 s时试样中团簇的溶质浓度与团簇大小的关系

Fig.8   Solute concentration of the clusters and particles as a function of the radius in the tested steels rapid induction tempered at 600 ℃ for 300 s

利用APT定量分析了保温300和600 s后,样品中不同尺寸的团簇中原子数与团簇(分析的团簇中原子数量大于20个)数量密度及析出的V原子的数量密度之间的关系,如图9所示。由图9可见,快速加热至600 ℃保温300 s时,样品中原子数在20~100之间的团簇中V原子的数量明显高于保温600 s的样品。经定量计算,保温300和600 s后,样品中小于100个原子的团簇中V原子占总析出的V原子分数分别约为43.93%和20.06%。通过分析纳米团簇大小(团簇中含原子数)与团簇数量密度之间的关系发现,保温300 s后,小尺寸的纳米团簇较多,平均纳米团簇尺寸中原子数约为100个,而保温600 s后,样品中平均纳米团簇尺寸中原子数约为140个。由此说明,随着保温时间的增加,小尺寸的纳米团簇减少,大尺寸纳米团簇增加,而这种增加是以大团簇吞噬小团簇方式完成的。

图9   试样快速加热600 ℃回火保温300和600 s时试样中团簇和析出的V原子数量与团簇大小的关系

Fig.9   The number of partitioned V atom distribution and the number density of clusters versus cluster size of samples rapid induction tempered at 600 ℃ for 300 and 600 s

3 分析讨论

通过实测数据可知,试样快速加热至600 ℃保温300 s后,其屈服强度比回火前增加了173 MPa。屈服强度的增加是基体中析出强化和组织软化综合作用的结果。根据经典的析出强化机制Ashby-Orowan——位错线绕过机制,假设团簇为球形,平均半径约为1.8 nm,选取目前国内外比较认可的2种计算模型[25,26]：

${?}_{\mathrm{ppt}}=(10771\times {?}^{1/2}/?)\ln \left(2.014?\right)$(1)

${?}_{\mathrm{ppt}}=(8995\times {?}^{1/2}/?)\ln \left(2.417?\right)$(2)

式中,σppt 为析出强化增量;f为析出物的体积分数;d为实测析出相的平均直径。

利用式(1)和(2)计算了当析出强化增量为173 MPa时,所需纳米团簇的体积分数分别为0.0852%和0.1024%。根据APT结果,纳米团簇主要是V、N原子的聚集而形成,团簇的体积分数等于团簇中总的V、N原子数与所分析体积内总原子数的比值[27],由实验测试数据计算,约为0.0594%。可见,团簇的实际体积分数小于由以上2种模型计算的理论值,表明V原子的团簇对试样具有更佳的强化效果。其原因如下：团簇中V、N原子的分布近似单原子层,如图7所示,类似于Al-Cu合金析出相的Guinier-Preston (GP)区[28]。所谓GP区,即在时效过程中在过饱和固溶体中脱溶沉淀析出相的最初形态,溶质原子偏聚为单原子层,由于与基体完全共格,因此采用传统的TEM很难观察到清晰的形貌。关于GP区中位错与团簇的强化机制争论较大,以前的观点是位错遇到GP区时主要是以切过的方式,也即主要强化机制为切过机制。最近Singh等[29]采用原子模拟仿真研究了GP区中团簇与位错的相互关系表明,位错在GP区的强化方式主要以绕过机制为主,并非切过机制占主导。V原子形成的团簇或GP区与具有特定晶体结构的V(C, N)析出相不同,团簇为碟片状,且近似单原子层,具有更大的长宽比。析出相的长宽比越大,其强化效果越好[30]。另外,基体中存在大量细小的纳米团簇,其内部总的原子数量在20~100个之间,这些细小的纳米团簇利用TEM无法观察到,但这些团簇与位错有较强的相互作用,对试样的强化有较大的贡献[31,32]。

综上,试样快速加热至600 ℃回火保温300 s后,基体中存在大量细小的含V原子的纳米团簇以及较大尺寸V(C, N)析出相,而纳米团簇比析出相具有更佳的强化效果。

4 结论

(1) 采用直接淬火+快速感应加热回火工艺,在600 ℃时回火,C-Mo-Cr-V-N试样组织为粒状贝氏体+准多边形铁素体。当保温时间为300 s时,试样的硬度和屈服强度出现极大值,比未回火试样分别增加了38 HV和173 MPa。

(2) 试样快速感应加热至600 ℃回火,保温300 s,基体中存在大量弥散分布的析出相,呈碟片状或者椭球形,尺寸基本在10 nm以下,经过逆Fourier变换得到析出相的晶格常数为0.416 nm,在VN (a0=0.4136 nm)和VC (a0=0.4182 nm)晶格常数之间,为具有fcc结构的V(C, N)复合析出相。

(3) 试样快速加热至600 ℃回火保温300 s,利用3DAP的APT方法分析发现,基体中存在大量细小的V原子的团簇,类似于析出相的GP区,主要沿位错线分布,团簇的平均等效半径为(1.8±0.87) nm、数量密度为4.81×1023 m-3。V原子的团簇强化机制主要是位错线绕过机制,其强化效果强于V(C, N)析出相。

来源--金属学报