分享：多能氦离子注入对W金属微结构的影响

王康1, 邓爱红1, , 龚敏1, 卢晓波1, 张元元1, 刘翔2

1 四川大学物理科学与技术学院 成都 610064
2 核工业西南物理研究院 成都 610041

摘要

关键词： W ; He ; 正电子湮没 ; 空位型缺陷

可控热核聚变能具有生产原料丰富、安全高效、污染较轻等优点,被认为是解决未来人类能源问题的主要途径。利用强磁场约束聚变等离子体的Tokamak装置是目前最有希望实现氘氚(D-T)自持燃烧(2H+3H→4He(3.5 MeV)+n (14.1 MeV))的聚变装置。在Tokamak装置稳态运行过程中,无论偏滤器部件还是第一壁材料都将遭受恶劣的运行环境,不得不面临高强度的中子流、高热流、He和H同位素辐射等的影响[1~3]。由于W具有高熔点、高热导率、对轻元素低的溅射产量、不与氘氚共沉积以及优异的热机械性能等优点,它一直被视为Tokamak热核聚变反应堆(ITER和DEMO)中偏滤器和第一壁的最佳候选材料之一[4~10]。由于氘氚反应产生的He+和中子辐照都会在金属W中引入He原子,随着W材料中的He原子积累,W材料会发生如肿胀、韧性降低、热导率下降和表层剥离损伤等一系列问题,因此,He在W中的行为是聚变领域材料性能研究的热点之一[11~14]。

目前,已有大量关于He在W中行为的研究。Debelle研究小组[15~17]发现,空位型缺陷沿He+注入路径产生并随离子注量的升高变大,单空位的迁移温度在523~573 K之间,材料内部的He泡引起材料发生氦脆,表层He泡的破裂会引起表层剥离或形成纳米卷须状结构。Iwakiri实验组[18~21]利用原位TEM观测发现,W材料内部He复合体和辐照诱发缺陷对He泡起形核的作用,不同辐照温度下生成He泡的临界注量不同,He泡和位错环尺寸随注入时的温度升高而变大。Henriksson等[22]发现由于自捕获效应,He泡在He的投影射程附近自发形成。已发表的工作大多集中在研究单一低能量(1~10 keV)和高离子注量(>1021/m2)的He在W材料中的行为,尽管上述条件与实际工况更为相符,但是更全面的了解He在W中的演化机制十分必要。

本工作在室温下对W样品连续注入多种能量的He+,拟在W材料中引入分布均匀的He和缺陷层,随后对辐照的样品进行不同温度的退火处理,以加速缺陷的演化,并采用慢正电子束分析(slow positron beam analysis, SPBA)和扫描电镜(SEM)方法在原子尺度上探测和鉴别不同He+注量和不同温度热处理下He有关缺陷的演化。

1 实验方法

1.1 样品制备

采用粉末冶金方法制备多晶W片,化学成分(质量分数,%)为：W 99.95,Mo 0.0020,C 0.0015,Fe 0.0011,Ni 0.0005,O 0.0005,Al 0.0005,Si 0.0005。W片尺寸为10 mm×10 mm×1 mm,对W样品单面抛光(粗糙度<10 nm),随后在真空环境中(5×10-3 Pa)进行1400 ℃,2 h的退火。使用北京师范大学400 keV离子注入机在真空环境中(<10-4 Pa)对W片依次注入能量为50 keV、35 keV和30 keV的He离子束辐照,He+流量为1×1013/(cm2s)。样品编号和对应的He+注量见表1。随后对部分辐照后的样品在N2气氛中不同温度退火30 min。

1.2 样品表征

采用S-4800型SEM观测样品截面,利用中国科学院高能物理研究所自主研发的正电子研究平台对样品进行慢正电子束Doppler展宽测量,以反映电子的动量分布。常用反映正电子与低动量电子湮没概率的S参数和高动量电子湮没概率的W参数来分析Doppler展宽谱的变化,表征材料中不同深度处的缺陷信息。本实验采用能量可调(0~20 keV)慢正电子束探测材料不同深度处的缺陷信息,采集到γ能谱总的峰值能量范围是504.2~517.8 keV,S参数定义为能量范围在510.26~511.74 keV内的计数与总的峰值计数之间的比率,W参数定义为能量范围在513.5~517和505~508.5 keV内的计数与总的峰值计数之间的比率。当正电子被缺陷捕获时,由于与高动量电子即芯电子湮没的概率减小,S参数将增加,W参数降低。正电子在材料内的注入平均深度 $\begin{array}{c}\stackrel{\text{<span style="font-size:14px;">?</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">Z</span>}}\end{array}$和正电子的注入能量E满足经验公式[23,24]：

$\begin{array}{c}\stackrel{\text{<span style="font-size:14px;">?</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">Z</span>}}<span\; style="font-size:14px;">=</span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">A</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">E</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">n</span>}}<span\; style="font-size:14px;">/</span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">\rho </span>}\end{array}$(1)

式中,ρ为材料密度,A和n为与材料和正电子能量有关的常数。计算中取ρ=19.35 g/cm3,n=1.6,A=4×10-6 g/(cm2keV1.6),最后采用VEPFIT程序拟合得到参数S随能量E的变化曲线[25]。

1.3 SRIM模拟

图1为采用SRIM-2013软件对最高He+注量的3#样品中He在W中的分布和引入离位损伤的模拟分析结果[26,27]。选择W原子位移能为90 eV[17]。单一能量的离子注入呈现注入的离子近Gauss状不均匀分布的特点,而采用多能注入方法可以改善注入离子不均匀分布的情况[28]。根据SRIM模拟结果,He+和引入损伤的最大射程位于距辐照表面325 nm深度处,He的最大分布为18% (原子分数)位于100 nm深度处,损伤峰值为4 dpa,位于50 nm深度处。

图1   SRIM-2013模拟得到He+辐照金属W后He含量和对应的损伤随深度的分布

Fig.1   SRIM-2013 calculation results of the He+ implantation profiles (full symbols) in tungsten and the corresponding displacements profiles (open symbols)

2 实验结果

2.1 不同He注量辐照金属W的慢正电子Doppler展宽测量

图2为不同He注量辐照的W样品的慢正电子多普勒展宽S-E图。与未注氦的纯W样品相比,在2-20 keV探测能量范围内,注氦W中的S参数显著变大并且S值随着He+注量的升高而增加。因为注入的He+能量大于离位阈能,He+在注入的路径区域由于碰撞会产生大量单空位和W间隙原子,并且会被单空位捕获形成He-V复合体滞留在W金属中[22],所以He+的注入将引起材料中单空位浓度的增大和He-V空位复合体的出现,造成材料中S参数增大。能量在0~2 keV的正电子主要探测表层的S参数,由于样品表层在抛光过程中会引入缺陷,同时入射到材料中的部分正电子反扩散至表面会形成正电子偶素,这些都会导致表层S参数的增大;能量在2~6 keV的正电子(相应的探测深度为4~36 nm)探测的主要是He相关空位型缺陷,其中最大He+注量的样品中S参数呈现平台分布,相比于实验中的其它He+注量,最大He+注量辐照在材料中引入的空位型缺陷更均匀;在6~20 keV探测深度,随着正电子能量的增大,探测缺陷类型逐渐由He相关空位型缺陷向W的本征缺陷过渡,因此S参数呈逐渐下降的趋势。

图3为不同注量He+辐照的金属W中的S-W参数图谱。依据正电子被缺陷捕获的两态捕获模型,S、W参数满足关系式[23]：

$\begin{array}{c}\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">R</span>}<span\; style="font-size:14px;">=</span><span\; style="font-size:14px;">(</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">S</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">d</span>}}<span\; style="font-size:14px;">-</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">S</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">b</span>}}<span\; style="font-size:14px;">)</span><span\; style="font-size:14px;">/</span><span\; style="font-size:14px;">(</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">W</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">d</span>}}<span\; style="font-size:14px;">-</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">W</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">b</span>}}<span\; style="font-size:14px;">)</span>\end{array}$(2)

式中,Sd和Sb分别为缺陷态和体态的S参数,Wd和Wb分别为缺陷态和体态的W参数,R只与缺陷种类有关。如果测量的(S, W)数据分布在一条直线上,说明缺陷种类没有发生变化。如果出现了几条直线,则相应代表有几种类型的缺陷,如果存在缺陷-杂质复合体,缺陷种类也被认为发生了变化,S-W曲线将出现转折[23,29,30]。在正电子探测深度范围内,不同He+注量的金属W中的S(W)参数点分别沿同一斜率的直线分布,未观察到参数点出现明显的转折,表明纯W在注入大于离位阈能的He+后,缺陷种类没有发生变化,材料内部的空位型缺陷主要为单空位。

图2   不同He+注量辐照的W样品的S-E图

Fig.2   S-E plots for the He+ implanted tungsten under different fluences (S—low momentum annihilation fractions,E—positron energy)

图3   不同He+注量辐照钨样品的S-W图谱

Fig.3   S-W plots for virgin W (a) and the He+ implanted tungsten samples of 1# (b), 2# (c) and 3# (d) (W—high momentum annihilation fraction)

2.2 不同温度退火的注He钨样品的断面SEM分析

选择辐照注量最高的3#样品,分别在250、450和650 ℃进行退火处理。分别对未注氦和注氦不同温度退火W样品的断面进行SEM观察,以分析He样品中缺陷随温度的变化,结果如图4所示。由图4a可以看出,未注氦的纯W样品断口形貌呈现台阶和河流2种花样,说明该断口为脆性穿晶(解理)断裂。图4b~e为注氦后不同温度退火的W样品断面SEM像,其断口形貌出现不同程度的晶粒多面体外形的岩石状花样或冰糖状花样,晶粒明显,且立体感强,说明该断口为沿晶断口。这2种不同断口形貌表明注入的He容易在晶界处聚集、形核长大,导致注氦样品中晶粒间的结合力降低,增大了材料的脆性[34]。未注氦的纯W样品断面仅存在不均匀的少量针孔状缺陷结构(图4a);而未退火的注氦W样品断面中出现一个点状的白色鼓泡结构,如图4b圆圈中标示;注氦样品在220 ℃退火后,断面中白色鼓泡结构增加到4个,如图4c圆圈中标示;450 ℃退火的样品断面出现高密度的细小白色鼓泡结构(图4d);650 ℃退火样品断面存在大尺寸、密度不均匀的圆形泡状和孔洞状结构,部分大尺寸孔洞直径达到400~600 nm (图4e)。通过与未注氦的纯W样品断面比较,可以确定退火的注氦样品断面中出现的白色鼓泡状结构和圆形孔洞状结构与He的注入有关,细小的鼓泡状结构应为小He泡,而650 ℃退火样品中出现的孔洞状结构应是由内部形成的大He泡造成。

图4   不同温度退火的注氦W样品的截面SEM像

Fig.4   Cross-sectional SEM images of 3# sample of virgin tungsten (a) and He+ implanted tungsten (b~e) without annealing (b), annealed at 220 ℃ (c), 450 ℃ (d) and 650 ℃ (e) (Circles in Figs.4b and c indicate the small white bubbles)

加热时He泡聚集长大有3种机制：(1) He泡本身的迁移与合并;(2) He泡吸收迁移或新引入的He原子和空位;(3) Ostwalds熟化。在金属W中He泡通过Ostwalds熟化机制长大的温度应高于1875 ℃ (T≥0.55Tm,Tm为金属熔化的绝对温度),而实验中最高的退火温度为650 ℃,所以可以确定样品中He泡的增长机制不是Ostwalds熟化机制[31,32]。一般说来,在不太高的温度下,He泡主要通过迁移与合并机制长大,尤其通过表面扩散的可能性最大,迁移速率Db满足公式[31]：

$\begin{array}{c}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">D</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">b</span>}}<span\; style="font-size:14px;">=</span>\frac{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">9</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">\Omega </span>}}^{\raisebox{1ex}{$\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">4</span>}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">3</span>}$}\right.}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">D</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">s</span>}}}{{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">\pi </span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">3</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">r</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">4</span>}}}\end{array}$(3)

式中,Ω为基体的原子体积,Ds为表面扩散系数,r为He泡半径。由式(3)可知,小尺寸的He泡更容易迁移并与其它He泡融合,在样品中形成大尺寸的He泡。综上分析,可以确定未退火和220 ℃退火的注氦样品断面出现的个别白色鼓泡状结构为局部高密度的He通过自聚效应聚集形成的小He泡。450 ℃退火样品中出现高密度小He泡的原因应是He-V复合体吸收迁移的热空位和间隙He原子以冲出位错环机制长大形成小He泡。He泡的尺寸受退火温度的影响,当He泡与其内部压强、表面能和晶格应力达到平衡时,He泡尺寸不再增加,因此在450 ℃退火的注氦样品中形成尺寸较小、分布密集的He泡。当退火温度升高至650 ℃时,He泡通过迁移合并机制生长,W原子沿着He泡壁的扩散使得He泡内壁不断再构,小He泡和空位团被激发迁移,当小He泡相遇时发生合并,形成更大尺寸的He泡;同时由于晶界是有效的空位源也是He的快速扩散通道,退火时晶界充当小He泡和空位的快速迁移通道,因此在晶界处容易聚集形成尺寸较大的He泡,因此在图4e观察到部分与He泡相关的大尺寸孔洞结构沿晶界分布[31,33]。

从图4e还可看出,样品中出现He泡或孔洞分布深度距离注入表面达到4 μm,同样在图4d中He泡的分布深度也超过了4 μm,远远大于SRIM模拟得到的室温下He+辐照引起的最大损伤深度(325 nm)。由于样品在低温退火(T<0.5Tm)过程中,基体中的He泡在没有净驱动力的情况下会发生随机迁移的Brownian运动,因此退火可能造成了W样品中的He相关损伤深度的急剧增大[22]。

2.3 不同温度退火的注He钨样品的正电子Doppler展宽测量

图5为不同温度退火样品的S参数图。注氦样品在不同温度退火后,虽然总体上S参数仍然显著大于纯W样品,但却发生不同程度的降低。在2~6 keV的正电子探测范围,样品在220和650 ℃温度退火后,S参数下降到同一水平,而450 ℃退火的样品S参数下降幅度较小,且高于220和650 ℃退火样品的S值,表明退火过程中样品中的空位型缺陷并不是随退火温度的升高呈现单一的下降趋势。S参数变化的原因与空位的数目和尺寸随退火温度的变化有关。220 ℃退火过程中,样品中的单空位未发生迁移[17],间隙原子与空位的复合减少了单空位数目,空位型缺陷数目的减少很可能是导致S参数下降的原因。450 ℃退火时,单空位在该温度发生迁移聚集,在材料内部形成SEM下可见的、数量密集的小尺寸He泡,造成空位型缺陷尺寸的增加,引起S参数上升。650 ℃退火过程中,单空位迁移得更加充分,小空位团或He空位复合体吸收迁移过来的空位聚集形成更大的空位团、He泡或微小孔洞,共同造成空位型缺陷尺寸的增大,但是此时空位型缺陷的数量显著下降成为影响S参数变化的主要原因,因此650 ℃退火样品S参数反而比450 ℃退火样品的S值低。

图5   不同温度退火钨样品的S-E图

Fig.5   S-E plots for the He+ implanted tungsten annealed at different temperatures

图6为注氦样品在不同温度退火后的S-W参数图。与未退火的注氦W样品相比,注氦W样品在退火后,S-W曲线发生了转折,表明退火样品中出现了新类型的空位型缺陷。在2~6 keV正电子探测范围内,退火样品的S-W参数分布所沿的直线斜率发生变化,因为该范围主要探测到的是He相关空位型缺陷,所以推断新的缺陷类型与He空位复合体或He泡有关。在220和450 ℃退火的注氦W样品中,2~6 keV探测范围内的S-W参数所沿直线分布的斜率相同,表明2个样品中形成的新的缺陷类型一致,根据SEM图推断可知新的缺陷为形成的小尺寸He泡。在650 ℃退火样品中,2~6 keV探测范围内的S-W参数所沿直线分布的斜率再次发生改变,并且He相关缺陷层的S-W参数沿2条不同斜率的直线分布,表明样品中形成了2种新类型的空位型缺陷,因为SEM像中显示650 ℃退火样品中形成了与He泡有关的尺寸不均匀的孔洞结构,孔洞直径10~600 nm,表明该样品内部形成的新类型的空位型缺陷可能与大尺寸的He泡和孔洞结构有关。

图6   不同温度退火的W样品的S-W图谱

Fig.6   S-W plots for virgin tungsten (a) and He+ implanted tungsten annealed at 220 ℃ (b), 450 ℃ (c) and 650 ℃ (d)

3 结论

(1) He+辐照金属W引入了单空位和He空位复合体,引起材料表层S参数的升高;引入的空位型缺陷浓度,随He+注量的升高而变大。

(2) 注氦样品在220 ℃退火有助于间隙W原子与空位的复合,降低材料中的空位型缺陷浓度;在450和650 ℃退火,He-V复合体等形核缺陷会吸收迁移的单空位或空位团长大形成He泡。450 ℃退火的样品内部形成高密度的细小He泡;650 ℃退火的样品生成尺寸不同、密度不均匀的大He泡,其中部分大尺寸、低密度的He泡沿晶界分布,晶界可能充当He泡形核和迁移的快速通道。

(3) 退火样品中的空位型缺陷类型发生转变,在高于单空位迁移温度退火的样品中发现,He泡分布的深度远高于SRIM模拟得到的He+辐照引起的损伤深度。

来源--金属学报