分享：Zr-Sn-Fe-Cr-(Nb)合金在500 ℃过热蒸汽中的腐蚀各向异性研究

张骏1, 2, 姚美意1, 2, , 冯炫凯1, 2, 王志刚1, 2, 黄娇1, 2, 戴训3, 张金龙1, 2, 周邦新1, 2

1 上海大学材料研究所, 上海 2000722 上海大学微结构重点实验室, 上海 2004443 中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室, 成都 610213

摘要

关键词： 锆合金, ; 第二相, ; 耐腐蚀性, ; 腐蚀各向异性, ; 显微组织

锆合金因其热中子吸收截面小, 并且具有良好的力学性能和耐高温水腐蚀性能, 被用作核电站水冷动力堆核燃料元件的包壳材料[1]. Zr-4合金在未加氢除氧的反应堆一水回路中易发生不均匀的疖状腐蚀[2]. 一般用500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀实验来研究锆合金在堆外的耐疖状腐蚀性能. 为了提高核电的经济性, 需要加深核燃料燃耗, 延长燃料组件换料周期, 这就需要发展耐腐蚀性能更加优良的新型锆合金. 由于Zr是hcp (c/a=1.59)金属, 其氧化各向异性比较显著. Kim等[3]研究了纯Zr单晶在360 ℃, 18.6 MPa去离子水中的腐蚀行为, 结果表明氧化膜在(11 $\begin{array}{c}\stackrel{\text{?}}{2}\end{array}$0)晶面上生长的速率明显比(0001)晶面上的快, 腐蚀20 h后2个晶面上生长的氧化膜表面形貌有显著差别. Zhou等[4]采用大晶粒的Zr-4片状样品研究其在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀后, 样品氧化膜厚度与其对应α-Zr基体晶粒表面取向的关系, 发现其较厚的氧化膜形成在表面晶面取向由( $\begin{array}{c}01\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)至( $\begin{array}{c}\stackrel{\text{?}}{1}2\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)之间的晶粒上. 随着腐蚀的进行, 原本形成较厚氧化膜的晶粒处会发生疖状腐蚀. 姚美意等[5]在Zr-4成分的基础上添加Nb, 发现能明显改善Zr-4合金在500 ℃过热蒸汽中的耐疖状腐蚀性能. 孙国成[6]利用测定氧化膜厚度的方法研究了具有相似轧制织构的Zr-4和N18细晶粒样品在500 ℃过热蒸汽中腐蚀时, 样品轧面(SN)、垂直于轧向的截面(SR)和垂直于横向的截面(ST)上氧化膜的生长特性, 观察到Zr-4在经过16 h腐蚀后在( $\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)和( $\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$) 极织构因子较大的SR和ST上氧化膜生长速率急剧增加, 产生严重的疖状腐蚀, 形成了白色氧化膜; 而在(0001)极织构因子较大的SN上形成的是黑色氧化膜, 氧化膜平整, 没有发生疖状腐蚀. 添加了Nb的N18合金细晶样品在SN, SR和ST面上都没有发生疖状腐蚀, 说明Nb对改善锆合金耐疖状腐蚀有积极影响.

本工作采用Zr-Sn-Fe-Cr-(Nb)新锆合金大晶粒样品, 研究样品在500 ℃过热蒸汽中腐蚀时的腐蚀各向异性行为, 以期为新型锆合金的研发提供参考.

1 实验方法

实际使用的锆合金晶粒尺寸在10 μm以下[7], 相应的晶界较多. 在研究氧化膜厚度与金属晶体取向之间关系时, 为减小晶界的干扰, 需要制备大晶粒样品. 本实验采用编号为A和B 2种锆合金, 合金A成分为Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr (质量分数, %, 下同), 合金B成分为Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr. 合金A较Zr-4 (Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr)合金降低了Sn含量但提高了Fe和Cr含量, 合金B较N18 (Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr)合金降低了Sn和Nb的含量. 将1.4 mm厚的合金板材切割成25 mm×8 mm的样品, 真空封装在石英管中(真空度约5×10-3 Pa), 加温到1020 ℃保温20 min后快速淬入水中并敲碎石英管, 用砂纸磨去水淬样品表面的氧化膜, 再进行700 ℃, 60 h的退火处理, 最后进行580 ℃, 5 h的退火处理. 所有的热处理均在真空中进行, 真空度约5×10-3 Pa, 每次热处理前均需在30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF (体积分数)混合酸中酸洗以清洁样品表面.

腐蚀前的合金样品经电解抛光后, 使用装配有背散射电子衍射(EBSD)的Apollo 300扫描电子显微镜(SEM)分析样品的织构; 用JSM-6700 SEM观察腐蚀前合金样品的显微组织; 用带有INCA能谱仪(EDS)的JEM-2010F场发射透射电子显微镜(TEM)分析观察合金样品中第二相的成分和形貌; 通过选区电子衍射(SAED)确认第二相的晶体结构. 腐蚀实验在静态高压釜中进行, 样品在500 ℃, 10.3 MPa的过热蒸汽中腐蚀500 h后, 先用共晶成分的液态Pb-Bi合金将样品固定在高度50 mm, 直径10 mm的Zr管中, 经低速锯切割制备SEM截面样品, 切割后的样品经砂纸打磨以及机械抛光, 最后用前文提到的混合酸进行化学抛光去除样品截面上的变形层. 用装配有EBSD的Apollo300 SEM测定截面上不同金属晶粒的取向, 并测量与之对应的氧化膜厚度.

2 实验结果与讨论

2.1 样品的织构

样品经β相水淬处理后, 基体完成α→β→α相变过程, 得到含有高位错密度的细晶马氏体组织, 这样的组织在之后长时间的退火处理中有利于晶粒的长大, 同时原本在细晶样品中存在的织构也被完全打乱. 2种合金大晶粒样品的(0001)极图(图1)验证了这一观点. 可以看出, 大晶粒样品上晶粒表面取向随机分布, 不存在织构. 合金A和B大晶粒样品SN面、SR面和ST面法向上织构因子fN, fR和fT分别为0.429, 0.299, 0.272和0.304, 0.434, 0.262, 该因子量化了(0001)极在SN, SR和ST面法向上的分布比例[8], 这2种样品的fN, fR和fT数值大小相当, 表明(0001)晶面在SN面法向(ND), SR面法向(RD), ST面法向(TD)方向分布比例相当, 这也说明大晶粒样品不存在明显织构, 这和孙国成等[9]研究的细晶粒样品存在明显织构正好相反.

图1   合金大晶粒样品的(0001)极图

Fig.1   (0001) pole figure of the coarse-grained specimens of alloy A (a) and alloy B (b) (RD—rolling direction, TD—transverse direction)

2.2 显微组织

图2是腐蚀前合金A和B大晶粒样品显微组织的SEM像. 由于Fe和Cr在α-Zr中的固溶度极低, 合金中大部分的Fe和Cr以第二相的形式析出. 合金A和B中析出的第二相数量相当, 大部分是尺寸较小的均匀分布的第二相(<200 nm), 但也存在尺寸较大的沿晶界分布的第二相(300~600 nm).

图2   腐蚀前合金大晶粒样品显微组织的SEM像

Fig.2   SEM images of the coarse-grained specimens of alloy A (a) and alloy B (b)

图3给出了合金A和B中第二相粒子的TEM像、EDS和SAED分析结果. 根据SAED分析可知, 不含Nb的合金A中, 多数第二相粒子为fcc结构的Zr(Fe, Cr)2; 合金B中微量Nb进入到Zr(Fe, Cr)2中形成了Zr(Nb, Fe, Cr)2第二相, 存在fcc和hcp 2种结构, 其中fcc-Zr(Nb, Fe, Cr)2的尺寸较大, 其Nb/Fe比(原子比约0.091, 而hcp-Zr(Nb, Fe, Cr)2尺寸较小, 其Nb/Fe比约0.121, 2种结构第二相的Nb/Fe比值差别不大. 这2种第二相应该是在不同阶段形成的, 在β相区(1020 ℃)加热保温快冷时, 一部分第二相会在板条α-Zr晶界处形成, 在随后700 ℃, 60 h退火过程中发生长大, 所以这类第二相尺寸相对较大且呈带状分布; 一部分第二相是在β相区快冷处理后, 过饱和固溶在α-Zr中的合金元素以第二相形式析出的, 这类第二相尺寸相对较小.

图3   合金A和B大晶粒样品中典型的第二相信息

Fig.3   TEM images (a1, b1, c1), and corresponding EDS (a2, b2, c2) and SAED patterns (c1, c2, c3) of particles shown by arrows in Figs.3a1, b1 and c1 respectively for alloy A (a1~a3) and alloy B (b1~c3) (a1~a3) Zr(Fe, Cr)2 (fcc) (b1~b3) Zr(Nb, Fe, Cr)2 (fcc) (c1~c3) Zr(Nb, Fe, Cr)2 (hcp)

2.3 样品在500 ℃过热蒸汽中的腐蚀行为

2.3.1 腐蚀增重 图4是无织构的合金A和B大晶粒样品在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀增重随时间的变化曲线. 腐蚀500 h后, 2种合金均未出现疖状腐蚀, 表现出良好的耐腐蚀性能. 腐蚀≤130 h时, 2种大晶粒样品的腐蚀增重十分相近, 合金A腐蚀130 h时的增重为97.04 mg/dm2, 合金B的为97.19 mg/dm2. 随着腐蚀时间的增加, 合金B的腐蚀速率大于合金A.

图4   2种合金大晶粒样品在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀增重随时间的变化曲线

Fig.4   Mass gain vs exposure time of alloys A and B for 500 h exposure in super-heated steam at 500 ℃ and 10.3 MPa

2.3.2 氧化膜断口形貌 图5为合金A和B大晶粒样品在腐蚀500 h后的氧化膜断口形貌. 由图可见, 样品腐蚀500 h后, 氧化膜仍较致密, 说明合金A和B的耐腐蚀性能良好. 断口处产生了微裂纹, 大致与氧化膜/金属的界面平行. 由于Zr的P.B.比(Pilling-Bedworth ratio)是1.56, 氧化生成ZrO2时体积发生膨胀, 并且氧化过程发生在金属/氧化膜界面处, 生成的ZrO2会受金属基体的约束, 因此氧化膜中存在较大的压应力, 在这种条件下生成的ZrO2晶体中会产生许多缺陷. 文献[10]指出, 随着腐蚀的进行, 氧化膜中的晶体缺陷在应力和温度的作用下发生扩散、湮没和凝聚, 并在ZrO2界上凝聚形成孔隙, 逐步发展为微裂纹.

图5   合金A和B大晶粒样品在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀500 h后的氧化膜断口形貌

Fig.5   Fracture surface images of oxide layers formed on alloys A (a) and B (b) after 500 h exposure in super-heated steam at 500 ℃ and 10.3 MPa

2.3.3 氧化膜厚度与金属晶粒表面取向的关系 图6是合金A大晶粒样品在500 ℃过热蒸汽中腐蚀500 h后的氧化膜厚度与金属晶粒表面取向之间的关系. 锆合金氧化膜的平均厚度可以根据其腐蚀增重来推算(1 μm=15 mg/dm2)[11]. 腐蚀500 h后样品的增重达到了242.1 mg/dm2, 平均厚度约为16.1 μm. 利用EBSD测量了64个金属晶粒表面取向, 将64个金属晶粒取向绘制在反极图中, 如图6a所示; 同时测量了这些金属晶粒表面上的氧化膜厚度, 分布在10~30 μm之间. 将氧化膜厚度分为10~16 μm和17~30 μm 2个级别, 然后用2条不同粗细的实线, 分别将同一厚度范围的金属晶粒取向连接, 如图6b所示. 可以看出, 由于氧化膜的厚度差异不大, 合金A氧化膜生长各向异性的特征不明显, 也没有出现疖状腐蚀, 这与用Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr细晶粒样品研究得到的结果一致[12]. 众所周知, Zr-Sn系的Zr-2和Zr-4合金在500 ℃过热蒸汽中腐蚀时, 一般会发生疖状腐蚀[2,13]. 合金A与Zr-4相比具有相同的合金元素, 但相比Zr-4合金, 合金A在降低了Sn含量、增加了Fe和Cr含量后, 不仅未发生疖状腐蚀, 还表现出良好的耐腐蚀性能. 周邦新等[14]在研究热处理影响Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响时, 发现Zr-4合金试样加热到α相上限温区或者β相快冷后, 增加了Fe和Cr在α-Zr中的过饱和固溶含量, 调整了氧化膜生长的各向异性, 延缓甚至阻止了黑色氧化膜中疖状腐蚀斑“核”的形成, 因而提高了耐疖状腐蚀性能. 因此, 合金A在500 ℃过热蒸汽中腐蚀时未出现疖状腐蚀要归功于该合金中含有较高的Fe和Cr, 当然也不排除降低Sn含量的影响. Foster等[15]和Yueh等[16]进行了ZIRLO合金的成分改进研究, 发现保持Nb和Fe的含量不变, Sn含量降低至0.67%, 在保证力学性能的同时, 还可以获得优异的耐腐蚀性能. Wei等[17]研究了不同Sn含量的ZIRLO合金的耐腐蚀性能, 降低Sn含量有助于提高其耐腐蚀性能, 利用高能同步辐射XRD研究了不同腐蚀阶段四方ZrO2 (t-ZrO2)含量的变化规律, 认为Sn有利于t-ZrO2的稳定, 降低Sn含量可以减少t-ZrO2→m-ZrO2 (单斜ZrO2)转变量, 从而降低了氧化锆晶型转变导致的应力, 有利于维持氧化膜的稳定, 提高锆合金的耐腐蚀性.

图6   合金A大晶粒样品在500 ℃过热蒸汽中腐蚀500 h的氧化膜厚度与金属晶粒表面取向关系的反极图

Fig.6   Inverse pole figure showing the orientations of the metal grain surface on which the thickness of the oxide layer was measured (a) and the relationship between the oxide thickness and the grain surface orientations of the metal matrix (b) for alloy A corroded at 500 ℃ in super-heated steam after 500 h exposure

图7是合金B大晶粒样品在500 ℃过热蒸汽中腐蚀500 h后的氧化膜厚度与金属晶粒表面取向之间的关系. 腐蚀500 h后, 样品的增重达到了304.53 mg/dm2, 平均厚度约为20.3 μm. 利用EBSD测量了50个金属晶粒表面取向, 将50个金属晶粒取向绘制在反极图中, 如图7a所示. 测量了这些金属晶粒表面上的氧化膜厚度, 分布在15~27 μm之间, 将氧化膜厚度分为23~27 μm, 19~22 μm和15~18 μm 3个级别, 然后用3条不同粗细的线, 分别将同一厚度范围的金属晶粒取向连接, 如图7b所示. 可以看出, 氧化膜的厚度差异不大, 合金B氧化膜生长各向异性的特征也不明显.

图7   合金B大晶粒样品在500 ℃过热蒸汽中腐蚀500 h后的氧化膜厚度与金属晶粒表面取向关系的反极图

Fig.7   Inverse pole figure showing the orientations of the metal grain surface on which the thickness of the oxide layer was measured (a) and the relationship between the oxide thickness and the grain surface orientations of the metal matrix (b) for alloy B corroded at 500 ℃ in super-heated steam after 500 h exposure

孙国成[6]在研究含Nb的N18及ZIRLO合金在360 ℃ LiOH水溶液、400 ℃过热蒸汽和500 ℃过热蒸汽中的腐蚀时, 观察到添加Nb的锆合金未出现腐蚀各向异性, 由于Nb在α-Zr中的固溶度远高于Fe和Cr的固溶度[18], 因此可以确定, 添加Nb对锆合金腐蚀各向异性的抑制作用更加明显. 周邦新等[19]在对N18合金耐疖状腐蚀性能研究中发现, 无论是将样品加热到β相区、α+β双相区还是α相区后快冷还是缓冷, 它们经过1100 h腐蚀后都没有出现疖状腐蚀. 说明在Zr-Sn合金中添加Nb后, 对疖状腐蚀产生了“免疫性”. 添加合金元素或者改变热处理制度, 改变α-Zr中合金元素的固溶含量或过饱和固溶含量, 就可以改变晶体氧化时氧化膜生长的各向异性, 也就改变了疖状腐蚀的成核过程, 从而影响耐疖状腐蚀性能.

本实验中Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金和Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金在500 ℃过热蒸汽中腐蚀时没有表现出明显腐蚀各向异性特性, 也未出现疖状腐蚀, 说明锆合金的腐蚀各向异性会受到多种因素的影响, 其影响机理复杂, 需要进一步的研究.

3 结论

(1) Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金中的第二相主要是fcc-Zr(Fe, Cr)2. 在添加了Nb的Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金中第二相变为fcc-Zr(Nb,Fe, Cr)2, 同时出现了hcp-Zr(Nb, Fe, Cr)2.

(2) Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr和Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金在500 ℃过热蒸汽中腐蚀时并未产生疖状腐蚀, 并且腐蚀各向异性特征都不明显.

来源--金属学报