分享：超超临界锅炉用HR3C钢的σ相析出行为研究

王慧, 程从前, 赵杰, 杨鸷

大连理工大学材料科学与工程学院, 大连 116023

摘要

关键词： HR3C钢 ; 时效 ; s相 ; 相计算方法 ; 显微组织

通过提高超临界(SC)、超超临界(USC)机组锅炉蒸汽参数改善火电厂发电效率, 节约煤炭资源, 保护环境, 是未来火电建设的主要发展方向. HR3C钢是在TP310H奥氏体不锈钢基础上添加N和Nb元素研制出来的. 因其具有良好的高温力学性能、耐腐蚀性能及优异的工艺性能, 成为超超临界电站锅炉过热器和再热器管的首选材料[1-6].

在超超临界工作环境下, HR3C钢长期服役过程中第二相的析出行为是国内外都比较关注的. Bai等[6]研究指出, HR3C钢在650 ℃时效300 h过程中, 主要是M23C6相在晶界和孪晶界上快速析出, 随着时效时间的延长, 会有MX颗粒的进一步析出和长大; Wang等[7]指出, M23C6相的尺寸比Z相(CrNbN)更易受时效时间和温度的影响, 认为M23C6的粗化是HR3C钢长期时效过程中高温屈服强度下降的主要原因; Sandstr $\begin{array}{c}{\displaystyle \ddot{o}}\end{array}$m等[8]分析了HR3C钢中Nb(C, N)的析出强化作用. 目前, 关于HR3C钢中s相析出问题的研究尚比较少见. 文献 [9,10] 指出, HR3C钢在长时间蠕变阶段s相的析出受到抑制; 殷尊等[11]对运行25000 h后的HR3C钢进行压扁实验发现其明显脆化, 并将材料脆化原因归结为晶界M23C6向M6C型碳化物转变的结果; 本课题组的前期工作[12]从住友HR3C钢在750 ℃时效500 h的微结构分析中发现NbCrN和M23C6等相, 并通过萃取粉末的X射线衍射(XRD)谱发现s-FeCr相, 结合透射电镜(TEM)中的能谱(EDS)确定晶界M23C6内出现的新相可能是高Cr的σ相, 但是并没有给出更准确的结构性分析.

本工作针对HR3C钢中s相析出问题, 主要分析了HR3C钢在750 ℃时效过程中的析出相构成, 借助基于d电子合金理论的新相计算方法预测s相的析出倾向, 并探究了影响s相析出行为的因素, 为HR3C钢在USC机组中长期服役运行状态的评估提供依据.

1 实验方法

实验材料为外径45 mm, 壁厚7 mm的未使用过的HR3C钢管材, 该管材在约1093 ℃进行过固溶处理. X射线荧光光谱分析(XRF)测得其化学成分(质量分数, %)为: Fe 53.26, Cr 24.91, Ni 19.78, Mn 1.30, Nb 0.39, Si 0.32, S 0.006, P 0.029. 从HR3C钢管上通过电火花线切割切取试样. 在SX-5-12型高温厢式电阻炉中进行时效处理, 时效温度为700 和750 ℃, 时效时间分别为500, 1000和2000 h, 将时效后的试样从电阻炉中取出进行空冷. 对不同热处理状态的HR3C钢(包括固溶态)进行机械研磨、抛光预处理, 表面腐蚀. 腐蚀液选取: 固溶态和时效2000 h的HR3C钢选用稀释到浓度为40%的王水(HCl∶HNO3=3∶1), 腐蚀时间分别为4和20 min; 时效500和1000 h的HR3C钢均采用10%的草酸 (C2H2O42H2O) 电解腐蚀, 电解参数约为5 V和3 s.

用MEF4型金相显微镜(OM)观察HR3C钢初始态以及在700 和750 ℃时效不同时间的试样的显微组织结构. 采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)分析初始态及750 ℃时效2000 h的HR3C钢试样中相的成分及分布, 再借助Tecnai G2 20S型透射电子显微镜(TEM)对后者晶界大尺寸析出相进行选区电子衍射(SAED)分析. 初始态HR3C钢的第二相种类通过EPMA-1600型电子探针确定.

最后采用基于d电子合金理论的新相计算方法(New PHACOMP), 按合金或第二相成分计算平均电子轨道参数值 , 预测HR3C钢中s相的析出倾向.

2 实验结果及讨论

2.1 HR3C钢中的析出相分析

HR3C钢不同热处理状态的微观组织如图1所示. 对比初始态和时效后的HR3C钢试样可以看出, HR3C钢基体上均分布有颗粒状的物质, 时效后颗粒尺寸增大, 数量上也有所增加, 并且晶界更加明显. 对比在700和750 ℃时效不同时间的试样发现, 当时效时间达1000 h时, 有明显的块状第二相在晶界析出, 尺寸较大. 随着时效时间的增加, 该块状析出物有明显的增多和粗化现象.

图1   HR3C钢不同热处理状态微观组织OM像

Fig.1   OM images of microstructures for HR3C steel at different heat treatment states (a) initial (b) 700 ℃, 1000 h (c) 700 ℃, 2000 h (d) 750 ℃, 500 h (e) 750 ℃, 1000 h (f) 750 ℃, 2000 h

图2为750 ℃时效2000 h的HR3C钢试样中晶界处大尺寸析出相的SEM像及EDS分析结果. 从图2a可以看出, 该类相位于晶界, 为不规则的块状, 尺寸5~10 μm, 其为图1中时效后晶界观察到的黑色块状析出相. 该相的EDS分析结果如图2b所示. 可知其主要成分是Fe和Cr, 并含有少量的Ni和Si, 而且Fe与Ni的原子分数之和与Cr的含量近乎一致. 胡平等[13]研究指出, 在铁基合金中, s相通常是四方结构, 可以写成FeCr和(Fe, Ni)x(Cr, Mo)y , 成分可在一定范围内变化, 倾向于在晶界特别是晶界三相点形核, 呈颗粒状或连续膜状分布, 其大量析出会造成晶界的弱化、脆化[14,15]. 根据成分及形貌可以初步判定该相为四方结构的s相.

图2   750 ℃时效2000 h后HR3C钢的SEM像及EDS分析

Fig.2   SEM image of HR3C steel after aging at 750 ℃ for 2000 h (a) and EDS analysis of large pieces precipitated phase at the grain boundary (b)

图3为750 ℃时效2000 h的HR3C钢的TEM像、SAED谱及晶界大尺寸析出相的EDS分析结果. 由图可见, 该相尺寸约为10 μm, 形状不规则, 与图1和2中所示的晶界析出相相似. 根据图3b中EDS分析结果可知, 该相主要含有Cr和Fe, 也有少量Ni, 其成分与图2b中结果十分相近, 可以确定为同种析出相. 综合该第二相的析出位置、形貌、SAED谱及EDS结果, 最终可以确定该析出相为四方结构的s-FeCr相. 本实验材料为某国产HR3C钢, 本课题组的前期工作在住友HR3C钢中初步确定s相的析出[12], 这里给出了更准确的结构性分析结果, 说明HR3C钢在700和750 ℃长期时效过程中, s相的析出行为不是偶然现象. 而在Fe-Cr-Ni系中, 当s相的含量大于或等于5%, 合金的冲击韧性就显著降低[16], 因而HR3C钢在使用过程中s相的析出问题需要引起重视.

图3   750 ℃时效2000 h 后HR3C钢晶界大尺寸析出相的TEM像和SAED谱及EDS分析

Fig.3   TEM image and SAED pattern (inset) of large size precipitated phase at grain boundary of HR3C steel after aging at 750 ℃ for 2000 h (a) and EDS analysis of the phase (b)

2.2 相计算方法分析影响HR3C钢中s相析出的原因

相计算是一种预测合金中析出拓扑密堆相(TCP)倾向的重要方法, 其理论基础是认为TCP相是电子化合物, 电子因素是影响其形成的主要因素. 通过上百种铁基、钴基和镍基高温合金的计算和验证, 表明基于d电子合金理论的新相计算(New PHACOMP)方法比建立在电子空穴理论的相计算(PHACOMP)方法预测结果更切合实际[17]. 因此, 本工作采用基于d电子合金理论的新相计算方法, 它是以DV-Xa Cluster分子轨道计算为基础发展起来的合金设计方法[18]. 用单一电子轨道参数Md (合金元素的d轨道能)来表征原子尺寸、电负性及合金化诸因素的综合影响. 按合金(或某一相)成分计算平均Md为:

式中, Xi和Mdi分别为合金元素i的摩尔分数及Md.

根据d电子合金理论, 合金元素的Md越低越利于相的稳定, 各元素对应的Md分别为[19]: Fe 0.858, Ni 0.717, Cr 1.142, Mn 0.957, Si 1.900, Nb 2.117.

铁基高温合金形成s相的临界值Mdc为0.900[18], 超过这一临界值, 材料便会有形成s相的倾向, 且随着 $\begin{array}{c}{\displaystyle \overline{Md}}\end{array}$的增大, s相的析出倾向会增大. 根据XRF测得的HR3C钢成分计算得到 $\begin{array}{c}{\displaystyle \overline{Md}}\end{array}$为0.910, 说明从HR3C钢的整体成分设计上来看, $\begin{array}{c}{\displaystyle \overline{Md}}\end{array}$值在临界值附近, s相的析出倾向不是很大. 但是, 本工作表明HR3C钢在700和750 ℃时效1000 h晶界就有比较明显的s相析出; 前期工作对住友HR3C钢的研究也发现这种晶界大尺寸析出相(在此已确认为s相)在700 ℃时效2500 h, 750 ℃时效2000 h也有比较明显的析出[20]. 一方面, 说明HR3C钢在700和750 ℃时效过程中析出s相不是偶然现象; 另一方面, 说明成分相同的2种HR3C钢在相同时效条件下s相析出所需时间存在明显差异. 本工作的实验温度高于HR3C钢的实际使用温度620~680 ℃[1,21], 其目的是利用高温对时效的加速作用, s相析出的本质等同于HR3C钢使用过程的实际析出过程, 因而, HR3C钢实际长期服役过程中s相析出问题非常值得关注.

初始态HR3C钢显微组织及相结构的SEM分析结果如图4所示. 初始态HR3C钢中弥散分布着很多白色第二相颗粒, 尺寸大小不等, 大的近3 μm(图4a), EDS分析其成分主要含有Nb, Cr和N (图4c), EPMA微区成分分析表明该相原子的摩尔分数比为Nb∶Cr∶N=33.045∶31.143∶35.879≈1∶1∶1, 由此可知其应为固溶处理后奥氏体中未完全溶解的CrNbN相[6,7]. 文献[11,15]指出, s相只有在基体中C和N含量足够低时才能够析出. 初始态HR3C钢中CrNbN相的析出会使得基体中N减少, 为s相的析出创造了有利条件. 借助相计算方法, 在图4a中选取1和2不同区域, 其EDS结果分别如图4b和c所示. 图4b和c中的成分利用式(1)计算得到: 奥氏体基体区域1的 $\begin{array}{c}{\displaystyle \overline{Md}}\end{array}$为0.910, 与临界值相近; 区域2的 $\begin{array}{c}{\displaystyle \overline{Md}}\end{array}$为1.599, 相比区域1大很多. 可知初始态HR3C钢不同区域的 $\begin{array}{c}{\displaystyle \overline{Md}}\end{array}$值存在着差异. 结合相计算结果推测, 如果排除成分设计对于本工作用HR3C钢与住友HR3C钢析出s相难易程度的影响, 那么初始态HR3C钢的显微组织或相结构等差异可能是影响后续时效过程s相析出行为的原因. 但是, 对于影响s相析出的具体原因仍需进一步研究.

图4   初始态HR3C钢的SEM像及EDS分析

Fig.4   SEM image of microstructure of initial state HR3C steel (a) and EDS analysis of austenitic matrix (point 1) (b) and CrNbN phase (point 2) (c)

3 结论

(1) 通过EDS和SAED分析, 最终确定了HR3C钢在700和750 ℃长期时效过程中在晶界处会析出四方结构的s相.

(2) 结合新相计算方法分析初始态HR3C钢, 认为显微组织或相结构等差异可能是影响后续s相析出行为的原因