分享：合金元素Hf, Sn, Ta, Zr, Dy和Ho对Nb-Nb5Si3合金组织和力学性能的影响

郭建亭, 周兰章, 田玉新, 侯介山, 李谷松

中国科学院金属研究所, 沈阳 110016

摘要

关键词： Nb5Si3 ; 合金元素 ; 组织 ; 力学性能

金属间化合物Nb5Si3具有熔点高(2520 ℃)、密度低(7.16 g/cm3)及高温强度高等优点, 有潜力成为下一代高温结构材料, 用于制作1200~1400 ℃工作的涡轮叶片等高温零件[1]. 但由于其具有复杂的晶体结构, 且室温塑性非常低, 阻碍了它的实际应用. 通过引入塑性Nb相制备Nb/Nb5Si3原位复合材料, 使其室温塑性和断裂韧性显著提高, 但降低了高温强度. 为此, 研究人员[1-20]通过各种途径来逐步克服这些缺点, 以便获得室温塑性和高温强度的最佳配合, 最常用的方法就是合金化. 人们已对Ti, Cr, Al, Mo, W和V等合金化进行了大量的研究[2-7], 取得了一些有益的结果, 然而还没有达到实际应用所需的强韧化水平.

Hf是一个可以韧化Nb固溶体(Nbss)的合金元素, 而且不增加Nbss的韧脆转变温度[8], 同时可以降低Nb/Nb5Si3合金的Pest敏感性, 而Sn的加入可以消除750~950 ℃范围的Pest现象[9], 然而, 很少有研究Hf和Sn同时加入对Nb/Nb5Si3合金的影响; Ta与Nb同属VB族元素, Ta对Nbss进行固溶强化可望提高Nb/Nb5Si3合金的高温强度; 稀土元素Dy和Ho对Nb/Nb5Si3原位复合材料组织结构与力学性能的影响, 到目前为止, 尚未见报导; Zr元素和定向凝固工艺的影响也极少有报导.

为此, 本课题组先后研究了Hf含量对Nb-16Si, Hf和Sn对Nb-20Ti-5Cr-3Al-18Si, Zr含量对Nb-22Ti-16Si, Ta含量对Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al和稀土元素Dy和Ho对Nb-23Ti-10Ta-2Cr-18Si和Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf (原子分数)合金组织和力学性能的影响[1,10-20], 以期找到提高(Nb, Ti)ss/(Nb, Ti)5Si3合金强度的同时, 改善韧性的途径. 本文即是对这些研究工作的综合报导. 在本文中, 不同合金元素作用的研究均采用纽扣锭制成试样. 以高纯合金元素为原材料, 在Ar气保护下利用非自耗钨电极由电弧炉熔炼, 反复熔炼至少5次, 以使合金锭成分均匀. 因合金锭的重量损失小于0.5%, 故认为它的成分与名义成分一致. 采用线切割机从合金锭的下部中央位置切取尺寸4 mm×4 mm×6 mm的压缩样品及其它试样. 定向凝固试样采用1 kg非自耗钨电极电弧炉熔炼母合金, 在光悬浮炉中进行定向凝固, 生长速率为6.9和12 mm/h, Ar气保护下, 制成直径8 mm, 高70 mm圆棒, 从试棒中央切取各种试样. 利用D/Max-2500CC型X射线衍射仪(XRD)和S-3400型扫描电镜(SEM)对合金进行相的鉴定及显微组织观察. 利用EPMA-1610电子探针(EPMA)分析合金中各相的化学成分. 用JEM-2010透射电镜(TEM)确定合金中的新相和高分辨结构组织观察. 在Gleeble1500型电伺服系统热模拟试验机上测试室温和高温压缩性能.

1 合金元素Hf的作用

1.1 对组织结构的影响

含有不同Hf含量的Nb-16Si合金组织的背散射像(BSE)见图1[10], 根据XRD和EPMA分析结果, 组织中白色相为Nbss相, 黒灰色相为Nb3Si相. 加Hf合金相界上出现亮白色的颗粒相, 其化学成分(原子分数, %)为30.2Hf-1.9Nb-67.9O (表1[10]), 其中Hf∶O= 1∶2, 所以亮白色相应是HfO2. 从表1还可看出, 在Nb3Si中Hf的含量高于Nbss. 对照图1可知, 合金主要由初生Nbss枝晶和Nbss/Nb3Si的细小共晶组成. Hf的加入明显改变合金的组织形貌, 随Hf含量增加, Nb-Si二元共晶点成分向低Nb含量方向偏移, 因而共晶胞组织的数量减少, 组织被明显细化, 以初生Nbss颗粒增多和共晶胞尺寸减少为明显标志. 当Hf含量达7%, 与共晶点成分接近相同, 因而共晶胞几乎消失(图1d).

图1   不同Hf含量的Nb-16Si合金的BSE像[10]

Fig.1   BSE images of Nb-16Si alloy with different contents of Hf [10](a) Nb-16Si (b) Nb-16Si-1Hf (c) Nb-16Si-3Hf (d) Nb-16Si-7Hf

1.2 对断裂韧性的影响

含有不同Hf含量的Nb-16Si合金的断裂韧性见图2[10]. 可见, 随Hf含量增加, 断裂韧性增加, 从5.6 MPa?m1/2增加到8.5 MPam1/2. 断裂韧性的增加, 与组织的变化密切相关. 随Hf含量增加, 合金中细小共晶组织减少, 初生Nbss颗粒增多, 裂纹扩展观察表明(图3[10]), 裂纹遇到较大尺寸初生Nbss相, 常常可以发现裂纹桥接和偏转, 而裂纹在共晶中可以直接穿过. 文献[21]报导, Nbss厚度大于临界尺寸时, 可以有效阻止裂纹扩展, 这与本工作观察结果一致. 由于Nbss颗粒尺寸大于临界尺寸, 因而可以使裂纹桥接和偏转, 从而吸收大量能量, 共晶中的Nbss相因尺寸小于临界尺寸, 因而不能阻止裂纹扩展, 裂纹可以直线穿过共晶组织. 加Hf合金中大于临界尺寸的Nbss相要多于不加Hf的Nb-Si二元合金, 而且Hf含量愈高, 这类Nbss相的数量愈多, 对裂纹扩展造成的阻力愈大, 因而加Hf合金的室温断裂韧性要明显优于不加Hf的二元合金, 而且Hf含量愈多, 断裂韧性愈高. 其次, 由于Hf的加入本身可以改善Nbss的塑性[8], Hf与Ti一样, 是改善Nbss塑性和韧性的唯一元素, 因其可以降低Peierls-Nabaro能垒, 从而增加Nbss的韧性和塑性, 有利于合金整体韧性的提高.

图2   Hf含量对Nb-16Si合金室温断裂韧性的影响[10]

Fig.2   Effect of Hf contents on room temperature toughness of Nb-16Si alloy [10]

图3   Nb-16Si-1Hf合金的裂纹扩展路线形貌[10]

Fig.3   Morphologies of crack propagation through bridging (a) and deflection (b) of Nb-16Si-1Hf alloy [10]

总之, Hf加入Nb-16Si二元合金后明显改变Nb-16Si合金组织形貌, 随Hf含量增加组织明显细化, 断裂韧性增加.

2 合金元素Sn及Hf和Sn的作用

2.1 对组织结构的影响

含有1.5%Sn (合金B)和1.5%Sn+4%Hf (合金C)的Nb-20Ti-3Cr-3Al-18Si (合金A)合金组织的BSE像见图4[1]. XRD和EPMA分析结果表明, 合金组织由灰白色(Nb, Ti)ss和(Nb, Ti)5Si3相组成. 不加Sn (合金A)和加Sn (合金B)的合金中(Nb, Ti)5Si3相属四方晶系的b相, 呈灰色, 而Sn和Hf同时加入的合金(合金C)中的(Nb, Ti)5Si3属于b相或富Hf的六方晶系的白色g相. 合金的典型组织由初生的(Nb, Ti)5Si3和(Nb, Ti)ss+(Nb, Ti)5Si3的共晶组成. 从图4可以看出, Sn的加入对合金的组织没有明显改变(图4a和b), 然而Sn和Hf同时加入的合金组织有明显变化, 共晶组织明显粗化, 而且有富Hf相沿相界析出, 选区电子衍射分析表明(图5[1]), 富Hf相为b-(Nb,Ti)5Si3相[1]. EPMA分析表明(表2[1]), 合金B中的Sn择优溶解于(Nb, Ti)ss, 而不是(Nb, Ti)5Si3, 而同时(Nb, Ti)ss的Cr含量降低, 亦即Sn降低(Nb, Ti)ss中Cr的溶解度, 然而Ti, Al和Si含量则不受Sn的影响. 含Hf合金(合金C)中富Hf相g-(Nb, Ti)5Si3中的Hf含量较b-(Nb, Ti)5Si3相高3倍, 而富Hf相中的Ti含量也高于b-(Nb, Ti)5Si3相, 说明Hf的加入促进Ti在富Hf相中的偏析, 因此, 导致了b-(Nb, Ti)5Si3相Ti含量降低, 从而降低了b-(Nb, Ti)5Si3相的生长速率, 有利于共晶组织粗化. 然而, (Nb, Ti)ss和b-(Nb, Ti)5Si3相的其它元素没有明显变化.

图4   几种合金的BSE像[1]

Fig.4   BSE images of Nb-20Ti-3Cr-3Al-18Si (alloy A) (a), Nb-20Ti-3Cr-3Al-18Si-1.5Sn (alloy B) (b) and Nb-20Ti-3Cr-3Al-18Si-1.5Sn-4Hf (alloy C) (c) [1]

图5   富Hf 白色相的形貌及沿g-(Nb, Ti)5Si3相[112ˉ3] 晶带轴的选区电子衍射花样[1]

Fig.5   Morphology of Hf-rich white phase (a) and selected area diffraction pattern from the white phase along zone axis [112ˉ3] of g-(Nb, Ti)5Si3 (b)[1]

2.2 对室温力学性能的影响

(Nb, Ti)ss相的Vickers硬度由于Sn加入而降低, 而Hf的加入使硬度有提高. b-(Nb, Ti)5Si3的Vickers硬度对Sn的加入不敏感, 相反, 对Hf的加入敏感, 使Vickers硬度显著增加(表3[1]), 所以Sn的加入弱化(Nb, Ti)ss相, 而Hf的加入强化(Nb, Ti)ss和b-(Nb,Ti)5Si3. g-(Nb ,Ti)5Si3相因为尺寸太小而未能测量硬度.

从表3可以看出, 基础合金(合金A)屈服前就断裂了, 压缩塑性为零. 合金B由于加入了1.5%Sn致使压缩塑性提高达2.1%, 而断裂强度降低126 MPa. Hf的加入,使屈服强度和断裂强度都增加, 与合金B比较, 前者增加73 MPa, 后者增加166 MPa, 而压缩塑性则增加至6.3%. 合金B室温断裂强度低主要是由于在(Nb, Ti)ss相中Cr含量降低所致. 因为Cr含量降低使(Nb, Ti)ss相固溶强化减弱, 同时增加塑性[22]. 加Hf合金(合金C)强度的提高主要是由于Nb和Hf原子半径差别大而引起(Nb, Ti)ss显著固溶强化. 压缩塑性的改善为归因于共晶组织的粗化和化学成分的改变, 前者使(Nb, Ti)ss的厚度由合金A的3.9 mm和合金B的3.5 mm增加到合金C的7.2 mm (图4). 由于厚的(Nb, Ti)ss可以有效阻止裂纹扩展[1][21]. 而后者因Hf的加入可以降低Peierls-Nabarro能垒, 从而增加(Nb, Ti)ss的断裂韧性和塑性[1,8].

3 合金元素Ta的作用

3.1 对组织的影响

不同Ta含量(0, 2%, 5%, 10%)的Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al合金铸态组织形貌见图6[13]. 当Ta含量超过5%, 合金组织由(Nb, Ti)ss, b-(Nb, Ti)5Si3和a-(Nb, Ti)5Si3组成, 并且随着Ta含量增加, a-(Nb, Ti)5Si3增多, 而b-(Nb, Ti)5Si3减少. 由此可见, Ta的加入促进了b-(Nb, Ti)5Si3向a-(Nb, Ti)5Si3转变, 这是因为固溶于硅化物中的Ta具有稳定a-(Nb, Ti)5Si3的作用[23], 而且b-(Nb, Ti)5Si3到a-(Nb, Ti)5Si3的同素异构转变在合金凝固过程中很容易发生. 同时随Ta含量增加, b-(Nb, Ti)5Si3到a-(Nb, Ti)5Si3的转变反应越完全, 得到的a-(Nb, Ti)5Si3相越多.

图6   不同Ta含量的Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al合金的BSE像[13]

Fig.6   BSE images of as-cast Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al alloy with Ta contents of 0 (a), 2% (b), 5% (c) and 10% (d)[13]

Ta的增加对各组成分也有一定的影响, 从能谱分析(表4[13])可以看到, Ta能够在(Nb, Ti)ss相和(Nb, Ti)5Si3相中固溶, 且Ta在(Nb, Ti)ss相中的固溶量远大于在(Nb, Ti)5Si3相中的量, 随着Ta含量的增加, Si在(Nb, Ti)ss相中的含量逐渐增加, 由不加Ta合金的1.81%增加至10%Ta合金的8.87%. 由Nb-Si[24]和Ta-Si[25]二元相图可知, 在同一温度下, Si在Ta中的固溶度大于在Nb中的固溶度, 因此, Ta的加入能够促进Si在(Nb, Ti)ss中的固溶.

3.2 对合金压缩性能的影响

图7[13]为不同Ta含量Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al合金的室温压缩屈服强度和断裂应变. 由图可见, 随着Ta添加量的增加, 合金的室温压缩屈服强度不断增加, 这归因于Ta的固溶强化作用. 由断裂应变可以看出, Ta含量对合金室温塑性没有明显影响.

图7   Ta含量对Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al合金室温压缩强度和断裂应变的影响[13]

Fig.7   Compressive yield strength and fracture strain for Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al alloy with different Ta contents at room temperature [13]

图8[13]为不同Ta含量Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al合金在1000 ℃下的压缩屈服强度, 当Ta含量从0增加到5%时, 合金的压缩屈服强度从640 MPa增加到790 MPa, 而当Ta含量增加到10%时, 合金的压缩屈服强度为780 MPa, 与5%Ta合金处于同一水平, 说明Ta能够进一步提高合金的高温强度, 这是由于Ta是高熔点元素, Ta的添加会降低合金的扩散系数, 阻碍高温变形, 从而使得强度提高.

图8   不同Ta含量Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al合金在1000 ℃的压缩屈服强度[13]

Fig.8   Compressive yield strength for Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al alloy with different Ta contents at 1000 ℃[13]

4 合金元素Zr的作用

4.1 Zr含量对合金显微组织的影响

不同Zr含量(0, 2%, 3%, 4%)的Nb-22Ti-16Si合金铸态组织的BSE像见图9[11]. 经XRD和EDS分析(表5[12])表明, 图9中白色相为(Nb, Ti)ss枝晶, 深灰色为(Nb, Ti)3Si相, 黑色相为g-(Nb, Ti)5Si3相, 其中(Nb, Ti)3Si相为基体, (Nb, Ti)ss枝晶镶嵌在(Nb, Ti)3Si基体上, (Nb, Ti)3Si相主要分布在(Nb, Ti)ss和(Nb, Ti)3Si相界处. 随着Zr的加入, 组织明显粗化, 尤其表现为(Nb, Ti)ss相的尺寸增大, 这可能是由于在凝固过程中Zr的存在影响了初生(Nb, Ti)ss相的形核和生长动力学, 以至于增加了初生(Nb, Ti)ss相的平均尺寸. 且Zr的加入促进了合金中共晶组织的形成, 共晶组织由层片状的(Nb, Ti)ss相和黑色富Ti和Zr的g-(Nb, Ti)5Si3相组成, 见图10[11], 另外, 从表5中可以看出, 在g-(Nb, Ti)5Si3相中, Zr含量最大, 在(Nb, Ti)3Si相中Zr含量最少, 说明Zr更易溶解在(Nb, Ti)5Si3相中, 且随Zr含量的增加, Zr在每相中的含量都有不同程度的增加.

图9   不同Zr含量的Nb-22Ti-16Si合金的BSE像[11]

Fig.9   BSE images of Nb-22Ti-16Si alloy with Zr contents of 0 (a), 2% (b) and 4% (c)[11]

图10   含3%Zr的Nb-22Ti-16Si合金中g-Nb5Si3的明场像和选区电子衍射谱[11]

Fig.10   TEM bright- field image of g- Nb5Si3 in Nb- 22Ti- 16Si alloy with 3%Zr (a) and selected area diffraction pattern along zone axis [112ˉ3] of g-(Nb, Ti)5Si3 (b) [11]

高分辨(HRTEM)像观察表明, (Nb, Ti)ss和g-(Nb, Ti)5Si3的界面没有一致的取向关系, 与文献[20]报导的完全不同. 该文献结果认为在73.5Nb-25Si-1.5Zr合金中2者有确定的取向关系, 即 $\begin{array}{c}<111{>}_{Nb}\end{array}$// $\begin{array}{c}<001{>}_{N{b}_{5}S{i}_3}\end{array}$, $\begin{array}{c}{\left\{011\right\}}_{Nb}\end{array}$// $\begin{array}{c}{\left\{110\right\}}_{N{b}_{5}S{i}_3}\end{array}$. 图11[11]表明, (Nb, Ti)ss和g-(Nb, Ti)5Si3界面是光滑平直的, 没有界面中间相存在, 这对合金的强度是有利的.

图11   (Nb, Ti)ss/g-(Nb, Ti)5Si3界面的HRTEM像[20]

Fig.11   HRTEM image of (Nb, Ti)ss/g-(Nb, Ti)5Si3 interface[20]

4.2 Zr含量对合金压缩性能的影响

图12[11]为不同Zr含量合金的室温压缩性能. 可见, 随着Zr含量的增加, 合金的室温压缩屈服强度增加, 这主要归因于Zr的固溶强化作用. 由于Zr的固溶导致的晶格扭曲增加了变形的阻力, 使得合金的室温压缩屈服强度明显增加. 显微硬度的测试结果(表6[11])表明, 当Zr含量小于1%时, (Nb, Ti)ss的固溶强化效果弱, (Nb, Ti)3Si的固溶强化效果强, 室温屈服强度的增加主要是由 (Nb, Ti)3Si的固溶强化造成. 而当Zr含量大于1%, (Nb, Ti)ss和(Nb, Ti)3Si同时被固溶强化, 而使合金强度增加. 另外, (Nb, Ti)ss和(Nb, Ti)5Si3相的共晶组织的出现, 可以形成更多的相界面, 从而有效地阻止位错的滑动, 使合金的屈服强度进一步增加. 而塑性的提高可能与Zr的加入导致的塑性(Nb, Ti)ss相适当粗化有关. 因为当(Nb, Ti)ss相比较细小时, 脆性(Nb, Ti)3Si相对塑性(Nb, Ti)ss相的约束程度大, (Nb, Ti)ss粒子在较高的约束程度下难以发生塑性变形. 而大尺寸的(Nb, Ti)ss粒子受脆性相的约束程度小, 容易发生塑性变形及脆韧相间的界面剥离, 从而导致塑性增加. 而含Zr量为4%合金塑性的减小可能是由于随Zr含量的增加, Zr在(Nb, Ti)ss相中含量增加, 从而导致Zr对(Nb, Ti)ss固溶强化作用进一步增强的缘故.

图12   Zr含量对Nb-22Ti-16Si合金室温压缩性能的影响[11]

Fig.12   Compressive properties of Nb-22Ti-16Si alloys with different Zr contents[11]

图13[12]给出了不同Zr含量的Nb-22Ti-16Si合金的室温压缩断口形貌. 由图可见, 无Zr合金呈现完全的穿晶解理断裂特征(图13a), 而含Zr合金呈现出穿晶解理和界面剥离混合断裂的特征(图13b和c), 并伴有(Nb, Ti)ss相的撕裂棱. 当无Zr时, (Nb, Ti)ss粒子尺寸较小, 在脆性相的约束下丧失其塑性变形的能力而呈现解理断裂. 当加入Zr时, (Nb, Ti)ss粒子尺寸的增大有助于界面剥离的发生, 界面剥离能够减小对(Nb, Ti)ss的束缚, 形成自由表面, 从而可以获得一定的塑性, 其断口呈现出穿晶解理和界面剥离混合断裂的特征. 当Zr含量为3%时, 可使合金的室温强度和塑性得到良好配合.

图13   不同Zr含量Nb-22Ti-16Si合金的室温压缩断口形貌[12]

Fig.13   Fracture morphologies of Nb-22Ti-16Si alloy with Zr contents of 0 (a), 2% (b) and 4% (c) after room temperature compression[12]

5 稀土元素Dy和Ho的作用

5.1 对组织结构的影响

Nb-23Ti-10Ta-2Cr-18Si合金的铸态组织见图14a[13]. XRD和选区电子衍射鉴定结果表明, 组织中存在3种相, 即灰白色(Nb, Ti)ss, 深灰色a-(Nb, Ti)5Si3和黑色g-(Nb, Ti)5Si3. 往合金中加入适量0.1%Dy, 尽管数量很少, 但稀土元素为表面活性元素, 可以降低合金液体的表面张力, 从而降低形核功, 增加结晶核心数量, 因而使组织明显细化(图14b), 尤其表现为(Nb, Ti)5Si3相尺寸大幅度减小, 并出现少量的亮白色相. EDS分析表明, 其主要化学成分为: Dy 39.40%, O 59.79% (表7[13]), 化学计量比近似为Dy∶O=2∶3, 因此, 亮白相可推测为Dy2O3. 往Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf合金中加入Ho, 对晶粒尺寸和(Nb, Ti)5Si3相细化更明显. 并在(Nb, Ti)ss和(Nb, Ti)5Si3相之间的界面生成亮白色相. 选区电子衍射表明, 亮白色相为立方Ho2Hf2O7氧化物相颗粒, 尺寸在0.3~1.5 mm, 如图15所示[11], 其具有fcc结构, 晶格参数a=5.206 nm.

图14   Nb-23Ti-10Ta-2Cr-18Si-xDy合金的BSE像[13]

Fig.14   BSE images of Nb-23Ti-10Ta-2Cr-18Si-xDy alloy with x=0 (a) and x=0.1 (b) [13]

图15   Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf-0.1Ho合金的BSE像[17]

Fig.15   BSE image of Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf-0.1Ho alloy[17]

(Nb,Ti)ss, a-(Nb,Ti)5Si3, g-(Ti,Nb)5Si3和Dy2O3 4种相的化学成分见表7[13]. 可见, (Nb, Ti)ss相除Nb, Ti元素外, 还含有一定数量Ta, Cr和Si. a-(Nb, Ti)5Si3和g-(Ti, Nb)5Si3相还含有一定数量的Ta和Cr, 但前者Nb含量较后者高, 而Ti含量较后者低. 加入0.1%Dy对上述3个相的化学成分影响不大. 2种硅化物的相结构不同, a-(Nb, Ti)5Si3具有D81结构, 而g-(Ti,Nb)5Si3具有tI32结构.

Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf合金铸态共晶组织由a-(Nb, Ti)5Si3和(Nb, Ti)ss层片构成, 2者的取向关系为(002)a//(002)Nb; [310]a//[110]Nb, 见图16[20]. a-(Nb, Ti)5Si3/(Nb, Ti)ss界面的原子结构是a-(Nb, Ti)5Si3相中的Nb原子层, 而不是纯Si层或(Nb+Si)混合层与(Nb, Ti)ss相相结合, 刃型位错周期的排列在界面上, 位错线方向为 $\begin{array}{c}{\left[1{\displaystyle \stackrel{?}{1}}0\right]}_{Nb}\end{array}$, Burges矢量为1/2 $\begin{array}{c}{\left[1{\displaystyle \stackrel{?}{1}}0\right]}_{Nb}\end{array}$, 间距为2.1 nm, 与10.9%的错配应变相适应. 界面平滑, 无非晶相存在, 这种界面结合有利于力学性能的改善.

图16   a-(Nb, Ti)5Si3/(Nb, Ti)ss层片的TEM明场像[20]

Fig.16   Bright-field TEM image of a-(Nb, Ti)5Si3/(Nb, Ti)ss (Inset shows the corresponding SAED pattern, zone axis is [310]a//[110]Nb)[20]

EDS线扫描表明, Dy在(Nb, Ti)ss和 (Nb, Ti)5Si3 2相界面有一个明显的峰值(图17[13]), 说明Dy元素大量偏聚在2相界面, 少量固溶在(Nb, Ti)ss和 (Nb, Ti)5Si3中. 从偏聚在相界Dy元素的峰值强度与固溶在相内的峰值强度之比, 可以算出Dy元素的偏聚比最高约为2.5, 这主要是由于Dy的原子半径(0.177 nm)比Nb和Si的原子半径(分别为0.148 和0.117 nm)大, 从而Dy的固溶导致的畸变能比偏聚在相界导致的畸变能大. 为了降低畸变能, Dy通过扩散向相界和晶界偏聚, 这是稀土元素高表面活性的反应, 在液态合金状态可以减小表面张力和晶粒形核能, 从而增加形核率, 同时, 由于稀土元素Dy很容易与金属液中的O和S反应生成氧化物和硫化物, 作为结晶核心, 从而加速了金属液体的凝固, 细化了晶粒和(Nb, Ti)5Si3相. 同时, 在相界和晶界容易形成Dy的氧化物, Ho与Dy有类似作用.

图17   0.1%Dy 合金中穿过2相界面的EDS线扫描图[13]

Fig.17   EDS line-scanning curves across the interface between (Nb, Ti)ss and (Nb, Ti)5Si3 phases in the alloy with 0.1%Dy [13]

5.2 对压缩性能的影响

适量Dy和Ho可明显提高(Nb, Ti)5Si3共晶合金的屈服强度和断裂塑性, 分别见表8[14]和图18[15]. 表8表明, 0.1%Dy加入到Nb-23Ti-10Ta-2Cr-18Si共晶合金中, 明显提高室温至1200 ℃高温的屈服强度和室温压缩塑性. 屈服强度的增加与以下因素有关: (1) Dy原子的固溶强化作用. 由于Dy原子半径比Nb和Si的原子半径大, Dy固溶导致的晶格畸变增加了变形阻力; (2) 界面强化作用. 偏聚在界面的Dy原子将填充界面空位, 减少界面滑移速度和扩展速率, 同时, 表面活性元素Dy与O和S反应生成氧化物和硫化物, 使界面净化, 增加界面强度; (3) 细晶强化作用. 组织的细化通常有利于室温和中温强度与塑性的提高.

图18   不同Ho含量Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf合金的力学性能[15]

Fig.18   Mechanical properties of Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf alloy with different Ho contents [15]

同理, Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf合金中加入0.1%Ho可以改善室温至高温屈服强度, 并明显提高室温塑性(图18). 当Ho含量达0.2%, 由于立方Ho2Hf2O7析出较多而导致力学性能降低.

5.3 定向凝固的作用

为了进一步改善(Nb, Ti)5Si3共晶合金的力学性能, 采用光浮区熔技术制备定向凝固合金, 合金成分与上节中加0.1%Ho合金相同, 金相组织形貌见图19[14]. 可见, 纵向组织中层片状硅化物沿生长方向平行生长, 且具有非常强的取向关系, 即(Nb, Ti)ss的[110]和(Nb, Ti)5Si3的[310]平行于生长方向. HRTEM像结果表明, (Nb, Ti)5Si3和(Nb, Ti)ss或者(Ti, Nb)5Si3和(Nb, Ti)ss之间没有确定的晶体学取向关系, 但界面清洁, 没有发现任何界面相存在, (Nb, Ti)5Si3和(Ti, Nb)5Si3相与(Nb, Ti)ss基体结合良好, 显然对力学性能的改善是有利的.

图19   Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf-0.1Ho合金横截面和纵截面的BSE像[19]

Fig.19   BSE images of Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf-0.1Ho alloy in transverse (a) and longitudinal (b) sections[19]

图20[19]为合金在1623 K的真应力-真应变曲线. 可见, 在峰值应力后, 应力逐渐降低, 并保持在较高水平. 定向凝固合金的真应力-真应变曲线明显高于普通铸造合金, 高温压缩屈服强度优于普通铸造合金.

图20   普通铸造(CC)和定向凝固(DS)合金在1623 K的压缩真应力-真应变曲线[19]

Fig.20   Compressive true stress-strain curves of conventional cast (CC) and directionally solidified (DS) alloys at 1623 K[19]

6 结论

(1) 二元Nb-16Si合金的组织由初生Nbss和Nb/Nb3Si细小共晶组成, 加入(1%~7%)Hf, 使组织明显细化, 初生Nbss颗粒增多, 共晶胞尺寸减小, 并在相界上出现少量HfO2; 三元Nb-16Si-22Ti合金的组织由(Nb, Ti)ss和(Nb, Ti)3Si组成. 加入(2%~4%)Zr后, 组织粗化, (Nb, Ti)ss增大, 并促进(Nb, Ti)ss和g-(Nb, Ti)5Si3共晶形成.

(2) 多元Nb-20Ti-3Cr-3Al-18Si合金的组织由初生的(Nb, Ti)5Si3相和(Nb, Ti)ss+(Nb, Ti)5Si3共晶组成, 加入1.5%Sn对合金组织没有明显影响. 加入1.5%Sn和4%Hf后, 共晶组织明显粗化, 并有富Hf相g-(Nb, Ti)5Si3相沿相界析出. 多元Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al合金的组织由(Nb, Ti)ss和b-(Nb, Ti)5Si3相组成, 当Ta含量超过5%, 合金组织由(Nb, Ti)ss, b-(Nb, Ti)5Si3和a-(Nb, Ti)5Si3相组成, 而且随Ta含量增多, a相增多, b相减少.

(3) 多元Nb-22Ti-10Ta-2Cr-18Si和Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf合金的组织由(Nb, Ti)ss, a-(Nb, Ti)5Si3和g-(Ti, Nb)5Si3构成. 前一合金加入0.1%Dy后, 使组织明显细化, 使(Nb, Ti)5Si3相尺寸减小, 并在相界上出现亮白色Dy2O3相, 后一合金加入0.1%Ho后, 对晶粒尺寸和(Nb, Ti)5Si3细化更明显, 并在相界生成Ho2Hf2O7氧化物颗粒. 经定向凝固后, (Nb, Ti)5Si3相沿生长方向平行生长.

(4) Nb-22Ti-16Si-7Cr-3Al-3Ta-2Hf合金铸态共晶组织由a-(Nb,Ti)5Si3和(Nb, Ti)ss层片构成, 2者取向关系为(002)a//(002)Nb,[310]a//[110]Nb. a-(Nb, Ti)5Si3界面原子结构是a-(Nb, Ti)5Si3相中的Nb原子层, 而不是Si层或(Nb+Si)混合层与(Nb, Ti)ss相相结合. 界面平滑, 无非晶相存在, 而Nb-22Ti-16Si合金铸态组织中(Nb, Ti)ss和g-(Nb, Ti)5Si3的界面没有一致的取向关系, 界面光滑平直, 没有中间相存在, 这类界面对合金力学性能有利.

(5) 合金元素Hf, Zr, Sn+Hf, Ta, Dy和Ho加入Nb-Si系二元或多元合金, 明显提高室温和高温的压缩屈服强度和塑性以及合金的断裂韧性, 强度的提高与合金元素的固溶强化等因素有关, 塑性韧性的改善与组织的细化和超过临界尺寸的(Nb, Ti)ss颗粒增多等因素有关