分享：通过添加POSS颗粒抑制锡基无Pb焊层的晶须生长

左勇, 马立民, 刘思涵, 舒雨田, 郭福

北京工业大学材料科学与工程学院, 北京 100124

摘要

关键词： 无Pb钎料 ; 晶须生长 ; 硅氧烷齐聚物(POSS)

晶须生长是近年来封装领域的研究热点, 也是影响封装发展的重要可靠性问题之一[1-5]. 封装互连材料(焊点、镀层)是晶须生长的高发区域, 而全球无Pb化趋势更大大提高了晶须生长的可能性[6-10]. 在有限的封装空间中, 晶须极易搭接到邻近的导体上引起集成电路的失效, 造成电子设备的永久损坏[11,12]. 因此, 有效抑制晶须生长是提高电路可靠性的关键.

通常, 服役环境会影响晶须的生长, 而湿热是促进晶须生长的主要因素之一[13]. Osenbach等[14]发现, Sn在湿热条件下容易氧化, 氧化导致过量Sn原子被束缚在具有初始体积的焊层中, 引发了局部应力和过饱和的应变能, 从而促使晶须生长. Nakadaira等[15]认为, 随着腐蚀的继续发展, 腐蚀层会与晶须的根部接触, 并影响晶须的生长. 然而, 目前关于如何抑制湿热条件下晶须生长的报道较少. 通常认为在锡基钎料中加入Cu, Bi, Ag等元素可以抑制晶须的生长[16-19], 但是Hu等[19]发现, 过量添加Bi也可能引起Bi晶须的生长. 此外, 采用金属元素合金化的方法将会引起钎料显微结构的变化, 容易引起其他的可靠性问题.

为探索上述问题的解决方法, 本工作引入了一种具有纳米结构的笼形硅氧烷齐聚物(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)作为钎料基体的增强相. POSS不同于传统的金属合金元素, 它具有Si-O笼形结构和有机官能团. 笼形结构外围分布的羟基(-OH)可与金属发生化学反应, 在钎焊过程中与钎料基体形成良好结合, 从而在焊点中形成广泛分布的增强相. 而其余的惰性基团(-R)又可保证POSS弥散分布于钎料内部, 不会团聚和长大[20,21]. 研究[21-23]表明, 添加POSS能使无Pb钎料的强度、硬度、抗电迁移性能等显著提升, 是一种理想的增强相. 本工作采用颗粒添加的方法制备POSS增强型钎料, 研究POSS在湿热条件下对锡基无Pb焊层晶须生长的作用.

1 实验方法

实验分别采用Sn-3.0Ag-0.5Cu (SAC305, 质量分数, %, 下同)焊膏、Sn42-Bi58 (Sn58Bi)焊膏和Sn金属颗粒作为基体材料, 分别向其中添加3% (质量分数)的环己基POSS颗粒制备POSS增强型钎料. 对于SAC305和Sn58Bi钎料, 采用机械搅拌的方法在焊膏中直接加入POSS颗粒, 搅拌时间在30 min以上, 确保POSS在焊膏中均匀分布, 将搅拌好的焊膏置于坩埚中加热至熔点以上脱去助焊剂, 并使POSS与钎料基体间形成良好结合, 冷却后得到钎料铸锭备用. 对于Sn金属颗粒, 在熔化的液态Sn中加入POSS颗粒. 在熔化Sn粒前, 首先按1.3∶1 (质量比)的比例分别称取KCl和LiCl制备熔盐, 充分混合后放入坩埚中, 置于450 ℃下充分熔化, 并将熔融的熔盐浇覆于固态Sn粒上防止其在熔化过程中氧化. 在加入POSS后, 每隔10 min搅拌一次液态Sn, 使POSS与液态Sn充分结合. 而后将坩埚取出, 空冷后洗掉熔盐, 得到钎料铸锭备用.

采用直径2 mm的Cu (纯度99.99%)线作为基材, 通过沾取熔融钎料的方式在Cu线表面制备钎焊层. 首先采用水磨方法对Cu线表面进行磨光至5000号, 而后切割为长5 cm的小段, 用无水乙醇清洗后烘干, 并在其表面均匀涂抹一层助焊剂. 将钎料铸锭放入坩埚中, 加热至钎料熔点以上使其熔化. 之后将Cu线浸入熔化的钎料中保持5 s后取出, 竖直放置在空气中冷却. 制备好的样品放入无水乙醇中清洗以去除残余助焊剂.

样品放置在恒温恒湿(85 ℃, 相对湿度85%)环境下进行晶须生长加速实验, 并分别在450和750 h后取出, 采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微组织形貌, 配合能谱(EDS)分析确定组织成分.

2 实验结果与讨论

2.1 POSS对Sn焊层晶须生长的影响

图1为Sn和Sn+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效不同时间后焊层的表面形貌的SEM像. Sn焊层在时效450 h后, 焊层表面出现起伏和白亮斑点状形貌, 如图1a所示; 时效750 h后, 焊层表面起伏更加严重, 白亮斑点更加密集, 如图1c所示. 添加POSS后, Sn+POSS样品在时效450 h后焊层表面出现起伏, 但是没有观察到明显的白亮斑点, 如图1b所示; 时效750 h后, 焊层表面形貌与图1b相似, 没有进一步恶化, 如图1d所示. 该结果表明添加POSS使焊层结构更加稳定.

图1   Sn和Sn+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效不同时间后表面形貌的SEM像

Fig.1   SEM images of surface morphologies of Sn and Sn+POSS aged for different times under 85 ℃ and 85% relative humidity(a) Sn for 450 h(b) Sn+POSS for 450 h(c) Sn for 750 h(d) Sn+POSS for 750 h

Sn焊层表面白亮斑点状形貌实际是焊层表面生长的不同形态的晶须. 图2a~c显示了Sn焊层时效450 h后晶须的尺寸和形态, 主要为棒状和针状. 棒状晶须通常会在生长过程中改变生长方向, 呈扭曲状生长, 如图2a所示; 针状晶须形貌笔直, 其长度可达到40~50 μm, 如图2b所示. 图2c中的晶须根部的氧化层已被拱起, 表明在焊层下部存在向上的应力驱使晶须生长. 当Sn焊层时效750 h后, 焊层表面晶须的形貌发生变化. 如图2d所示, 晶须变为短粗形状, 此时的焊层表面形貌变化较大, 除了已成形的晶须外, 还出现许多隆起的小丘. 图2e为图2d局部放大图, 该晶须在生长过程中顶破表面氧化层向上生长. 值得注意的是, 晶须根部破裂氧化层轮廓与晶须生长截面形状一致, 说明此晶须生长过程是以破裂氧化层轮廓为出口, 由氧化层底部的应力作用挤出. 图2f显示了晶须突破表面氧化层向外生长时的形貌, 晶须的周围仍包裹着表面氧化层, 只露出晶须的顶部. 相比之下, 图2g和h所示Sn+POSS在时效750 h后焊层表面并无大量晶须生长的现象, 仅在局部位置观察到小尺寸晶须. 表1列出了晶须表面和晶须根部包裹氧化层的成分.

图2   Sn和Sn+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效不同时间后晶须形貌的SEM像

Fig.2   SEM images of whisker morphologies of Sn and Sn+POSS aged for different times under 85 ℃ and 85% relative humidity (a~c) Sn for 450 h (d~f) Sn for 750 h (g, h) Sn+POSS for 750 h

图3a为Sn焊层在恒温恒湿条件下时效750 h后的横截面显微组织的SEM像, 在表层区域可观察到深色块状的氧化物SnOx. 相比之下, 图3b所示的Sn+POSS焊层, 仅在其表层附近观察到少量的小块状氧化物SnOx.

对比Sn和Sn+POSS焊层晶须生长情况可以发现, 在Sn焊层中, 由于氧化物SnOx的形成造成体积膨胀, 对周围焊层基体产生压应力, 为晶须生长提供了驱动力; 当应力水平足以突破表面氧化层时, 晶须开始向外部生长. 添加POSS可以有效缓解焊层深度方向的氧化现象, 导致氧化物SnOx生成的数量和尺寸均减小, 从而减少由氧化物造成的压应力, 使晶须的生长得到抑制.

图3   Sn和Sn+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效750 h后横截面显微组织的SEM像

Fig.3   Cross-sectional SEM images of Sn (a) and Sn+POSS (b) aged for 750 h under 85 ℃ and 85% relative humidity

2.2 POSS对SAC305焊层晶须生长的影响

图4为SAC305和SAC305+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效不同时间后焊层表面形貌的SEM像. 对于SAC305样品, 在恒温恒湿条件下时效450 h后, 如图4a所示, 焊层表面出现凹凸和起伏; 时效750 h后该现象更加突出, 如图4c所示. 由局部放大图4e可以看出, 该突起由短粗形状的晶须组成. 值得注意的是, 在图4e所示晶须附近区域观察到裂纹, 表明该区域遭受内应力而导致焊层基体开裂. 这一现象间接说明晶须生长的动力来源于内应力. 在添加POSS后, 晶须生长现象明显得到缓解. 如图4b所示, SAC305+POSS样品在恒温恒湿条件下时效450 h后, 焊层表面未见明显凹凸和起伏; 时效750 h之后, 从图4d可以观察到局部位置出现起伏. 对比图4e和f可以发现, 添加POSS后, 仅在局部位置观察到短粗的晶须, 且焊层表面损伤小, 晶须尺寸和分布密度均明显减小.

图4   SAC305和SAC305+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效不同时间后表面形貌的SEM像

Fig.4   SEM images of surface morphologies of SAC305 and SAC305+POSS aged for different times under 85 ℃ and 85% relative humidity(a) SAC305 for 450 h (b) SAC305+POSS for 450 h (c) SAC305 for 750 h(d) SAC305+POSS for 750 h (e) magnified image of SAC305 for 750 h(f) magnified image of SAC305+POSS for 750 h

图5   SAC305和SAC305+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效750 h后横截面显微组织的SEM像

Fig.5   Cross-sectional SEM images of SAC305 (a) and SAC305+POSS (b) aged for 750 h under 85 ℃ and 85% relative humidity

图5a为SAC305焊层在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效750 h后起伏位置的横截面显微组织的SEM像. 可以看出, 浅色组织为焊层基体, 有大块深色氧化物SnOx形成, 氧化物和焊层基体界面处观察到明显的腐蚀点. 图4b为相同条件下SAC305+POSS焊层的横截面显微组织的SEM像, 未观察到块状氧化物形成, 但是在表面附近可以观察到明显的腐蚀点.

上述结果表明, SAC305样品在恒温恒湿条件下, Sn极易氧化; 在氧化形成SnOx的过程中造成体积膨胀, 对焊层基体产生压应力, 从而促使晶须生长. 添加POSS后, Sn的氧化作用被有效抑制, 减少了焊层内因氧化物的生成体积膨胀带来的压应力, 最终表现为抑制了晶须的生长.

2.3 POSS对Sn58Bi焊层晶须生长的影响

图6为Sn58Bi和Sn58Bi+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效不同时间后焊层表面形貌的SEM像. 可见, Sn58Bi和Sn58Bi+POSS焊层表面都出现了不同程度的凹凸和起伏, 且范围随着时效时间延长而扩大. Sn58Bi (图6a和c)和Sn58Bi+POSS (图6b和d)样品时效450和750 h后对比, 从表面宏观形貌上看并没有显现出明显的区别. 对比局部放大图6e和f可以发现, Sn58Bi焊层表面出现了小尺寸短棒状晶须, 如图6e中插图所示; 而Sn58Bi+POSS焊层表面没有观察到此类晶须.

图6   Sn58Bi和Sn58Bi+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效不同时间后表面形貌的SEM像

Fig.6   SEM images of surface morphologies of Sn58Bi and Sn58Bi+POSS aged for different times under 85 ℃ and 85% relative humidity (Square areas in Fig.6e show short and thick whiskers and inset shows the magnified image)(a) Sn58Bi for 450 h (b) Sn58Bi+POSS for 450 h (c) Sn58Bi for 750 h (d) Sn58Bi+POSS for 750 h(e) magnified image of Sn58Bi for 750 h (f) magnified image of Sn58Bi+POSS for 750 h

图7为Sn58Bi和Sn58Bi+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效750 h后横截面显微组织的SEM像, 其中深色相为富Sn相, 白色相为富Bi相. 图7a中, 可以在Sn58Bi焊层表面观察到小尺寸晶须, 在晶须底部深色富Sn相内部, 有氧化物SnOx形成. 在Sn58Bi+POSS焊层表面附近区域也观察到氧化物SnOx, 但是没有观察到晶须生长.

图7   Sn58Bi和Sn58Bi+POSS样品在85 ℃, 相对湿度85%条件下时效750 h后横截面显微组织的SEM像

Fig.7   Cross-sectional SEM images of Sn58Bi (a) and Sn58Bi+POSS (b) aged for 750 h under 85 ℃ and 85% relative humidity

上述结果表明,相对于Sn和SAC305焊层, Sn58Bi焊层具有较强的抑制晶须生长的能力, 这可能是由于共晶层片状富Bi相对富Sn相的氧化进程起到了阻挡作用. Sn58Bi焊层晶须生长的驱动力为氧化物SnOx生成过程中体积膨胀所产生的内应力. 添加POSS可以有效减缓Sn58Bi焊层在恒温恒湿条件下的氧化现象, 阻止氧化过程沿深度方向进一步发展, 减缓钎料表层由氧化物膨胀带来的压应力, 抑制了晶须的生长.

3 结论

研究了添加POSS对Sn, Sn3.0Ag0.5Cu和Sn58Bi焊层在恒温恒湿条件下晶须生长的影响, 在恒温恒湿条件下, 锡基无Pb焊层晶须生长的驱动力是Sn的氧化物生成引起体积膨胀, 对周围焊层产生的压应力; 添加POSS可以有效缓解金属Sn的氧化进程, 抑制Sn的氧化物生成, 从而减缓晶须生长; 在Sn, Sn3.0Ag0.5Cu和Sn58Bi焊层中, Sn焊层晶须生长能力最强, Sn58Bi焊层晶须生长能力最弱