分享：Fe-Ni基合金时效过程中γ'相析出的原子探针层析技术研究

宋元元, 赵明久, 戎利建

中国科学院金属研究所中国科学院核用材料与安全评价重点实验室 沈阳 110016

摘要

关键词： Fe-Ni基合金 ; γ'相; ; 时效 ; 纳米团簇 ; 原子探针层析技术

沉淀强化铁镍基奥氏体合金(以下称Fe-Ni基合金)是在单相奥氏体合金的基础上,添加Ti、Al等合金元素发展起来的[1,2],典型合金如国内的J75、J90和J100合金,国外的A-286、JBK-75合金等。由于兼备较高的力学和耐氢脆性能,Fe-Ni基合金不但可用于制备在中高温使用的涡轮盘、机壳以及叶片等器件[3,4],而且可作为高性能结构材料在各类氢环境中使用[1,2]。

γ'-Ni3(Al, Ti)相为fcc结构的Cu3Au型有序相,在时效过程中析出,与基体保持共格关系,是Fe-Ni基合金中的主要强化相[5]。研究[5,6,7,8,9,10,11,12]发现,铁镍基合金的强度和耐氢脆能力与γ'相间具有强烈的依赖关系。首先,合金的高强度与γ'相的尺寸、分布和数量有关,且显著受γ'相中Ti/Al值的影响[5,6,7,8,9]。如Fe-Ni基合金通常都采用较高的Ti/Al比,其目的就在于增加γ'相中的Ti/Al比,使γ'的反向畴界能提高,提高合金强度[5,8]。其次,Fe-Ni基合金的氢损伤研究发现,基于位错切割机制,γ'相一方面可起到强化基体、提高合金强度的作用。 另一方面亦会增加位错平面滑移[10,11,12],在氢的共同作用下(氢降低层错能[2]、加剧位错平面滑移),导致严重局部塑性变形[10,11,12],诱发沿晶界、沿滑移带和沿孪晶界开裂[11,12],造成合金氢损伤。受分析手段的限制,有关铁镍基合金中γ'相形成过程中组成元素的变化还不清楚,因此开展时效过程中γ'相析出行为研究,尤其是从原子尺度上来研究其演化规律,是实现γ'相的性能及数量、尺寸和分布调控,优化Fe-Ni基合金性能的基础。

原子探针层析技术(atom probe tomography,APT)是目前空间分辨率最高的分析测试手段之一,可在原子尺度上了解物质微区化学成分的不均匀性[13,14]。APT技术为在纳米空间中金属样品的原子分布表征以及不同元素成分变化的定量分析提供了有力支持,已被用于在纳米尺度下研究相的析出过程[14]。在bcc结构的铁素体和马氏体时效钢中,APT技术被用于研究Cu纳米团簇[15]、NiAl[16,17]和Ni(Al, Fe)纳米相[18]的析出行为,成功揭示了Mn、Mo和Ni元素的作用机制和超高强度钢的强化机理。在fcc结构的奥氏体合金中,APT技术较多用于镍基和钴基高温合金中γ'/γ界面演化行为研究,包括Hf、Ti、Ta和Mo等元素在γ'/γ界面的分布[19,20,21]、γ'/γ界面宽度的演化[22],以及初始和次生γ'相共存下的γ'/γ界面特征[23]研究。

本工作以具有重要应用背景的Fe-Ni基合金J75为研究对象,J75的峰值时效温度为740 ℃。但在此温度下,γ'相析出较快,因此为了研究γ'相的析出过程,选用略低于该合金的峰值时效温度620 ℃进行实验。利用APT技术研究时效过程过中γ'相的析出规律及其强化效应,为实现Fe-Ni基合金中的γ'相调控奠定理论基础。

1 实验方法

实验用合金采用真空感应炉熔炼,合金的化学成分(质量分数,%)为：C 0.011,Ni 30.1,Cr 14.93, Mo 1.33,Ti 2.04,Al 0.28,Si 0.24,Fe余量。铸锭经1160 ℃、12 h的均匀化处理后,于1120 ℃锻造并轧制成厚度为4 mm的板材。固溶处理制度为980 ℃、1 h,水淬;时效处理温度为620 ℃,时间分别为1、6、16和120 h,空冷。用MVK-H300型显微硬度计测量硬度。使用CAMECA LEAP 5000XR仪器进行APT实验。所有样品数据收集在-223 ℃实验温度下,使用波长为355 nm的紫外线脉冲激光,激光能量为40 pJ,激光脉冲频率为200 kHz,每次激光脉冲的离子收集速率为1%。APT实验针尖用两步电解抛光法制备,粗抛时使用的电解液是25%的高氯酸和75%的冰醋酸(体积分数)混合溶液,抛光电压在10~20 V区间。精抛时使用的电解液是4%高氯酸和96%乙二醇丁醚(体积分数)混合溶液,抛光电压在9~15 V区间,具体实验方法见文献[24]。APT所得实验数据利用IVAS 3.8.0 软件分析。分析纳米团簇或者析出相主要运用的方法是最近邻分布(nearest neighbor distribution,NND)法和等浓度面方法(iso concentration surface methodology,ICSM)以及Proxigram成分分析方法[25]。 析出相的数量密度Nv和体积分数f 可分别由式(1)和(2)得到[26]：

${?}_{\mathrm{v}}=\frac{\mathit{n\eta }}{{?}_{\mathrm{tot}}?}$(1)

$?=\frac{{?}_{\mathrm{p}}}{{?}_{\mathrm{tot}}}$(2)

式中,n为分析体积中第二相的数量;η为LEAP 5000XR仪器的探测重构系数,约为0.52;Ntot为分析体积中各元素的总原子数;Ω是一个溶质原子的体积;Np为分析体积中所有析出相中各元素的总原子数。

2 实验结果与讨论

2.1 硬度分析

图1是J75合金经980 ℃固溶1 h后在620 ℃时效时Vickers硬度随时效时间变化的曲线。可以看出,在时效初始阶段,合金硬度增加速率较快。在时效6 h时,合金硬度由固溶态时的145 HV迅速增加至205 HV,增加速率为10 HV/h。6 h以后,随着时效时间的延长,硬度增加速率降低,在时效120 h时,合金硬度为251 HV,平均增加速率仅为 0.4 HV/h。

图1   J75合金经980 ℃固溶1 h后在620 ℃等温时效不同时间后的硬度

Fig.1   Variation of Vickers hardness in the J75 steel solution treated at 980 ℃ for 1 h with ageing time at 620 ℃

2.2 APT分析

利用APT技术研究了J75合金在固溶态及不同时效时间下的微观组织特征。图2是在固溶状态下Fe、Cr、Mo、Ni、Ti和Al原子的3D空间分布图(图2a)和NND方法得到的Al和Ti分布曲线(图2b)。从图2a中可以看出,在固溶状态下,所有合金元素都呈均匀分布,没有偏聚。NND方法显示了Al和Ti原子间距峰值在随机分布状态下与实验测得的原子间距峰值均完全重合,进一步证实了固溶状态下Al和Ti是随机固溶、均匀分布的,没有形成团簇。

图2   J75合金经过980 ℃固溶1 h后Fe、Cr、Mo、Ni、Ti和Al原子的三维空间分布图及Al和Ti原子的最近邻分布曲线

Fig.2   Atom distribution maps of Fe, Cr, Mo, Ni, Ti and Al in J75 alloy solution treated at 980 ℃ for 1 h (a) and the nearest-neighbor count distributions of Al and Ti (b) (d-pair—distance between two atoms)

在620 ℃时效1 h时,APT分析结果如图3所示。从APT三维重构图中可以看出,各元素是均匀分布的。但是Ti的NND曲线显示,实验测得Ti原子间距峰值在随机分布状态下原子间距峰值的左边,与图2b相比,有轻微的左移,表明在时效1 h后,Ti处于非随机分布状态,已经形成了原子团簇。而对于Al, 实验所得曲线和随机分布曲线几乎完全吻合,表明在时效1 h时,Al几乎仍处于随机分布状态,未产生明显偏聚。这可能是由于样品中Al含量非常低,仅为Ti含量的1/8,因此在短时时效时,Al未形成明显团簇。图3c给出了分析体积内所有富Ti纳米团簇,每一个颜色代表一个团簇,可以看出团簇极小,尺寸在1 nm左右。从图3c中截取含有富Ti纳米团簇的小立方体(20 nm×20 nm×2nm)分析其中元素分布,如图3d所示。显示在富Ti区域明显含有Fe、Ni、Cr和Al等合金元素。

图3   J75合金在620 ℃ 时效1 h后Fe、 Cr、Mo、Ni、Ti和Al原子的三维空间分布图,Al和Ti原子的最近邻分布曲线,所得到的纳米团簇及选取20 nm×20 nm×2 nm三维空间中Fe、Ni、Cr、Ti和Al原子分布图

Fig.3   Atom distribution maps of Fe, Cr, Mo, Ni, Ti and Al in J75 alloy aged at 620 ℃ for 1 h (a) and the nearest-neighbour count distributions of Al and Ti (b), the clusters distribution (c) and distribution of Fe, Ni, Cr, Ti and Al atoms in analyzed volume of 20 nm×20 nm×2 nm (d) (The red cycles indicate the nanoclusters)

图4给出了620 ℃ 时效6 h时的APT分析结果。从APT三维重构图中可以明显看出Ti和Al在空间相同位置偏聚。NND方法显示,实验测得的Ti和Al原子间距峰值均明显在随机分布状态下原子间距峰值的左边,与图3b相比,有显著的左移,表明在时效6 h后,Al已经出现了明显的偏聚,并且和Ti的偏聚位置相同,对应γ'相形成的早期阶段。同样截取了含有富Al和Ti团簇的小立方体分析其中元素分布,如图4c所示。立方体体积为20 nm×20 nm×2 nm,图中可以明显看出富Ti纳米团簇(见红圈区域), 尺寸小于5 nm。沿着图4c长方框区域箭头方向做一维浓度分布图,如图4d所示。可以看到Ti浓度峰的位置对应着较高的Ni浓度,在Ti浓度高的区域,Fe、Cr、Mo浓度有所降低。Al由于在基体中含量比较低,因此没有看到明显的浓度峰。 由此可以推断,时效早期阶段形成的纳米团簇中除了富Ni、Ti和Al以外,还富有一定量的Fe、Cr等合金元素,其中Fe的浓度含量最高,接近于50 %。

图4   J75合金在620 ℃时效6 h后Fe、Cr、Mo、Ni、Ti和Al原子的三维空间分布图,Al和Ti原子的最近邻分布曲线,20 nm×20 nm×2 nm三维空间内Fe、Ni、Cr、Ti、Al和Mo原子分布图及其长方框内区域相应的一维浓度分布图

Fig.4   Atom distribution maps of Fe, Cr, Mo, Ni, Ti and Al in J75 alloy aged at 620 ℃ for 6 h (a) and the nearest-neighbor count distributions of Al and Ti (b), distribution of Fe, Ni, Cr, Ti , Al and Mo atoms in analyzed volume of 20 nm×20 nm×2 nm (Red cycles indicate the nanoclusters) (c) and one dimensional concentration profile along the arrow marked in Fig.4c (d)

图5给出了620 ℃时效16 h时的APT分析结果。APT三维重构图表明Ti和Al在空间相同位置偏聚,形成团簇,对应着γ'相。图5b给出了立方体体积为20 nm×20 nm×2 nm空间中各元素的分布。从图中可以清晰地看出γ'相(图中红圈代表富Ti区域)并未发生明显的粗化。沿着图5b长方框区域箭头方向做一维浓度分布图,如图5c所示。Ti浓度峰的位置对应着Ni和Al的浓度峰值,同时也对应着Fe和Cr的浓度谷值。可以看到,在Ni浓度峰值区间,Ni的浓度已经超过了Fe的浓度,与图4相比,γ'相中Fe的浓度已经降低至35%,Cr的浓度降低至5%。结果表明,在时效状态下,γ'相在形成时,是不断向外排Fe、Cr等合金元素,向内富集Ni、Ti和Al的过程。

图5   J75合金在620 ℃ 时效16 h后Fe、Cr、Mo、Ni、Ti和Al原子的三维空间分布图,20 nm×20 nm×2 nm三维空间内Fe、Ni、Cr、Ti、Mo和Al原子分布图及长方框内区域相应的一维浓度分布图

Fig.5   Atom distribution maps of Fe, Cr, Mo, Ni, Ti and Al in J75 alloy aged at 620 ℃ for 16 h (a), the distribution of Fe, Ni, Cr, Ti, Mo and Al atoms in analyzed volume of 20 nm×20 nm×2 nm (Red cycles indicate the nanoclusters) (b) and one dimensional concentration profile along the arrow marked in Fig.5b (c)

图6是J75合金在620 ℃ 时效120 h后Fe、Cr、Mo、Ni、Ti和Al原子的3D空间分布图。可以看出,Ti和Al的偏聚更加明显清晰,γ'相的尺寸显著增大,平均约10 nm。用Ti+Al为11%原子等浓度面勾勒出γ'相的分布和形态,等浓度面为析出相的界面,如图7a所示。由IVAS软件导出成分分布曲线,如图7b所示,其中横坐标0对应着析出相的界面,即所选择的等浓度面,负数代表析出相以外的区域,正数代表析出相内部的区域。从曲线上可以清楚地看出从基体到析出相内部的成分变化规律。在γ'析出相内部,各元素成分分布已经基本接近水平线,能够比较准确地反映出γ'相的成分。通过计算可以得出,γ'析出相中Ni平均含量为73.0%,Al平均含量为3.7%,Ti平均含量为20.9%,其余为其它元素。Ni/(Ti+Al)=2.96,近似于3, 表明γ'析出相已经完全形成Ni3(Al, Ti)。图7c给出了10 nm×10 nm×2 nm三维空间中各元素的分布。可以清晰地看出,γ'析出相内部几乎全部为Ni、Ti和Al,而Fe、Cr和Mo则富集在基体中。该结果进一步证实了在时效时间延长至120 h过程中, γ'析出相逐步向外排Fe等元素,其组成主要是由Ni、Ti和Al 3种合金元素形成的Ni3(Al, Ti)。

图6   J75合金在620 ℃ 时效120 h后Fe、Cr、Mo、Ni、Ti和Al原子的三维空间分布图

Fig.6   Atom distribution maps of Fe, Cr, Mo, Ni, Ti and Al atoms in J75 alloy aged at 620 ℃ for 120 h

图7   J75合金在620 ℃ 时效120 h后Al+Ti为11%的等浓度面分布图及相应的成分分布图,及在10 nm ×10 nm× 2nm三维空间内Fe、Ni、Cr、Ti、Mo和Al原子分布图

Fig.7   Isoconcentration surface of 11%(Al+Ti) (atomic fraction) in J75 alloy aged at 620 ℃ for 120 h (a) and one dimensional concentration profile (b), and the distributions of Fe, Ni, Cr, Ti, Mo and Al in analyzed volume of 10 nm× 10 nm× 2 nm (c)

2.3 析出相数密度与体积分数分析

运用式(1)和(2)计算了J75合金在620 ℃ 等温时效过程中的析出相或者纳米团簇的数量密度和体积分数,结果如图8所示。可以看出,在时效时间小于6 h时,析出的纳米团簇数量密度随着时效时间的延长而增加;而当时效时间大于6 h时,析出相的数量密度呈现下降趋势,下降速率先较快,而后较为平缓。而析出相的体积分数则随着时效时间的延长而增大。

研究人员[27,28]通过透射电镜(TEM)等手段已经确定沉淀强化奥氏体合金中γ'相-Ni3(Al, Ti)相为L12有序结构, Ti/Al占据晶胞中一个顶点位置,与基体保持共格关系。上述APT结果表明,γ'相析出是一个形核-长大的过程。在固溶状态下,沉淀强化奥氏体钢J75中所有合金元素全部固溶;在时效初期阶段,由于合金中Ti的含量相对Al较高,Ti发生了更为明显的偏聚,形成与基体完全共格的富Ti纳米团簇,此为γ'相的形核阶段;随着时效时间延长,Ti和Al都发生了显著偏聚,富Ti纳米团簇中的Ni和Al原子的含量逐步增多,而Fe、Cr及Mo等原子的含量不断减少,此为长大阶段。

在析出相长大阶段,部分小的纳米团簇会合并长成较大的析出相,因而析出相尺寸不断增大,所以数量密度降低,而体积分数增加。图1的硬度结果显示,γ'析出相的形核阶段合金的硬度仍然迅速增加,说明富Ti纳米团簇沉淀相强化效果比较明显。对硬度的增加可以从强化机理上间接解释。由于γ'相与基体是共格的,因而对于γ'第二相强化方式主要认为是位错切过机制,强度增量Δτ可由下式获得[29]:

$\mathrm{\Delta }?=?{?}^{1/2}{?}^{1/2}$(3)

式中,C为常数(与剪切模量等相关),d为析出强化相的平均半径。

由APT及图8结果可知,随着时效时间的延长,γ'析出相的体积分数和尺寸不断增加,因而其强度逐步提高,可以推断合金的硬度同样增加,而硬度增加速率的大小也与析出相的数量密度有关。

图8   J75合金在时效过程中纳米团簇或析出相的数量密度及体积分数

Fig.8   Number density and volume fraction of nanoclusters or precipitates in J75 alloy aged at different time

3 结论

(1) 在时效初始阶段,合金的硬度增加速率较快,随着时效时间的延长,合金的硬度增加速率有所降低, 较为缓慢。时效过程中硬度的变化与γ'析出相的尺寸和数量密度有关。

(2) APT结果表明,在时效最初阶段,Ti发生更为明显的偏聚,形成含有Fe、Ni和Al等元素组成的富Ti纳米团簇;随着时效时间延长,富Ti纳米团簇中的Ni和Al原子的含量逐步增多,而Fe、Cr及Mo等原子的含量不断减少,当时效至120 h时,团簇中Ni与Ti+Al比值近似于3,即已形成γ'相。

(3) 在时效初始阶段,γ'相处于形核阶段,析出的纳米团簇数量密度高。随着时效时间的延长,析出相开始长大,因而导致了数量密度的降低,而析出相的体积分数随着时效时间的延长而增大。

来源--金属学报