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浏览:- 发布日期:2023-04-11 14:05:16【

欧阳明辉,刘焕安,叶际宣

(浙江省宣达耐腐蚀特种金属材料研究院,永嘉325105)

     摘 要:采用电化学技术研究了高铬铁素体不锈钢447(以下称447不锈钢)在40~80℃,85%~98% H2SO4(质量分数)溶液中的腐蚀电化学行为。结果表明:在80℃,85%~95% H2SO4 溶液中,447不锈钢呈现出周期性的活化钝化腐蚀的特性,这种电化学振荡主要是由自钝化态下形成的p型半导体钝化膜的产生和溶解与电化学反应的耦合而导致的;在40~80℃,85%~98% H2SO4 溶液中,447不锈钢的耐蚀性随温度的升高和 H2SO4 含量的减少而降低;随温度的升高,波动性加强,H2SO4 质量分数小于98%时,随其含量的升高波动性加强,H2SO4 质量分数不小于98%时,可使447不锈钢在 H2SO4 溶液中处于稳定的钝态,447不锈钢在自钝化态下的腐蚀主要由电荷转移步骤所控制。

关键词:腐蚀;高铬铁素体不锈钢;电化学;浓硫酸溶液;电化学振荡

中图分类号:TG174 文献标志码:文章编号:1005748X(2017)06044907

Electrochemical Corrosion Behavior of Hight Chrome Ferritic Stainless Steel 447 in Concentrated H2SO4 Soulution

OUYANG Minghui,LIU Huanan,YEJixuan

(TheInstituteofXuandaCorrosionResistantSpecialMetalsofZhejiangProvince,Yongjia325105,China)

Abstract:Electrochemicaltechniqueswereusedtoinvestigatetheelectrochemicalcorrosionbehaviorofhighchrome

ferriticstainlesssteel447in85%-98% (mass)H2SO4solutionat40-80℃.Theresultsshowthatthestainless

     steel447presentedacorrosioncharacteristicofperiodicalactivationpassivationin85%-95% H2SO4 solutionat

80℃.Thiskindofelectrochemicaloscilationwascausedbytheformationanddissolutionofptypesemiconductor

     passivefilmproducedinspontaneouspassivestateandcoupledwiththeelectrochemicalreaction.Thecorrosion

     resistanceofthehighchromeferriticstainlesssteel447decreasedwiththeincreaseoftemperatureandthedecreaseof

H2SO4contentin85%-98% H2SO4solutionat40-80 ℃.Withtheincreaseofthetemperature,theoscillation

increased;whenthemassfractionofH2SO4 waslessthan98%,theoscillationincreasedwiththeincreaseofH2SO4

content,whilethemassfractionofH2SO4 wasnolessthan98%,stainlesssteel447couldgetstaticpassivestatein

H2SO4solution,andthecorrosionofstainlesssteel447inspontaneouspassivestatewascontrolledbychargetransfer

step.

Keywordscorrosion;highchromeferriticstainlesssteel;electrochemistry;concentratedsulfuricacidsolution;electrochemicaloscillation


    高铬铁素体不锈钢是指铬质量分数为25%~30%的铁素体不锈钢,高铬铁素体不锈钢可采用钼、钛和铌等元素进一步合金化,也可加入少量的镍,但镍质量分数一般不超过2%[1]。高铬铁素体不锈钢是一种节镍的经济型不锈钢,且具有优良的力学性能和耐蚀性能,因此越来越受到研究开发者以及系统流程装备制造者的青睐[12]。例如:高铬铁素体不锈钢被广泛应用于海水相关的系统流程中制造冷凝器、蒸发器以代替昂贵的钛材[2];高碳高铬铁素体不

锈钢成功应用于制造湿法磷酸料浆泵的过流部件[3]。高铬铁素体不锈钢在氧化性的浓硫酸中具有优良的耐蚀性能可用于制造硫酸制酸系统流程的干吸工段的各种设备[1]。但是,目前对于高铬铁素体不锈钢在氧化性浓硫酸中的腐蚀电化学行为和腐蚀机理的研究报道并不多[4]。因此,本工作采用电化学方法研究了高铬铁素体不锈钢447在不同含量温度浓硫酸中的腐蚀电化学行为,希望为铁素体不锈钢在浓硫酸中的应用以及相关耐蚀材料的开发提供参考。


1 试验

    试验用高铬铁素体不锈钢447(以下称447不锈钢)为生产车间获得的3mm 板材,其化学成分(质量分数)为0.019% C,0.94% Mn,1.31% Si,0.0025% P,0.0019% S,0.91% Ni,28.87% Cr,0.99% Cu,1.61% Mo,0.42% Ti,0.46% Nb,余量Fe。将447不锈钢板材切割成15mm的圆片电极,并用水磨砂纸(240~600号)逐级打磨,再依次经自来水冲洗,二次蒸馏水清洗,无水乙醇超声波清洗,二次蒸馏水清洗,最后用滤纸吸干水分备用。腐蚀介 质 为 硫 酸 (H2SO4)质 量 分 数 分 别 为 85%,93%,95%,98%的水溶液,采用分析纯的浓硫酸及二次蒸馏水配置。

电化学测试采用 VersaSTAT4电化学工作站及其耦合的 VersaStudio软件,并在 ModelK47腐蚀电池系统上进行。工作电极为447不锈钢(工作面积1cm2),参比电极为铂丝电极,辅助电极为铂片电极,文中电位均相对于参比电极。测试温度分别为40,60,70,80℃。工作电极浸入溶液后立即记录开路电位,即自腐蚀电位。极化曲线的扫描范围为-1~1.6V,扫描速率为20mV/min,待工作电极活化时立即扫描;电化学阻抗谱的正弦波激励信号幅值为10mV,扫描频率为10mHz~100kHz,在自腐蚀电位下稳定1h后进行测试;电容测量的交流信号频率为1kHz,待447不锈钢在自腐蚀电位下稳定1h处于钝化态时,进行 MottSchottky测试。

2 结果与讨论

2.1 自腐蚀电位

2.1.1温度对自腐蚀电位的影响

    由图1可见:随温度的升高,447不锈钢在95%H2SO4 溶液中的自腐蚀电位波动性加强。温度在60℃以下时,447不锈钢可以维持钝化状态,温度超过70℃后,自腐蚀电位则呈现出周期性的波动特征,且温度越高波动周期越短。如,温度由70℃提高至80℃时,波动周期由3743s缩短至1829s。其中,波谷大约由660s缩短至490s,波峰则大约由3083s缩短至1339s。这可能是因为温度升高导致硫酸的氧化性增强,使447不锈钢更易于钝化,但是所获得的钝化膜的稳定性降低。

图1 95% H2SO4 溶液中温度对447不锈钢


      由图2可见,随温度的升高,处于波谷活化态的时间缩短,由40 ℃的990s左右缩短至80 ℃的146s左右。这表明升高温度可以提高浓硫酸对447不锈钢的致钝能力。

图2 温度对447不锈钢在85% H2SO4 中的自腐蚀电位

2.1.2H2SO4 含量对自腐蚀电位的影响

     由图3可见:随着 H2SO4 含量的升高,447不锈钢的自腐蚀电位的波动性逐渐加强;当 H2SO4 的质量分数升高至98%时,虽然自腐蚀电位在开始阶段也有波动,但是最终在所测量的时间内447不锈钢 保持在钝化状态。这表明在98%H2SO4 溶液中,由于氧化性 H2SO4 分子的增加,能使447不锈钢处于稳定的钝化状态[5]。

图3 H2SO4 含量对447不锈钢自腐蚀电位的影响(80℃)

     由图4可见,随 H2SO4 含量的升高,447不锈钢处于活化态的时间大约由85%的990s缩短至98%的98s,缩短了近一个数量级。这可能是因为随 H2SO4 含量的升高,氧化性的 H2SO4 分子增加,阴极还原反应电流增大,使447不锈钢更易于钝化。

图4 H2SO4 含量对447不锈钢自腐蚀电位


2.2 极化曲线

     由图5可见:447不锈钢在90% H2SO4 溶液中的极化曲线为具有典型活化钝化特征的“S”型极化曲线,具有两个阳极峰。第一个阳极峰为活化钝化过程转变的阳极峰;第二个阳极峰可能是447不锈钢中含有的一定量 Mo在过钝化溶解过程中产生的[6]。致钝电流密度随温度的升高而减小,40℃时约为140.937μA·cm-2,60℃时约为97.888μA·cm-2,80℃时约为75.688μA·cm-2;但维钝电流密度 却 随 温 度 的 升 高 逐 渐 增 大,40 ℃ 时 约 为2.307μA·cm-2,60℃时约为6.175μA·cm-2,80℃时约为9.701μA·cm-2。随温度的升高,过钝化电位降低,钝化区间缩小。温度为40,60,80℃时,过 钝 化 电 位 分 别 约 为 935.147,809.398,681.501mV,对应的钝化区间分别为1435.147,1181.125,1051.388mV。因此,在试验范围内,随温度的升高,447不锈钢在90% H2SO4 溶液中更易于钝化,但其维持钝态的难度逐渐增加,这也是造成自腐蚀电位波动随温度升高而加剧的原因之一。

图5 不同温度下447不锈钢在90% H2SO4 溶液中的


    由图6可见:在80 ℃下,随 H2SO4 含量的升高,447不锈钢的致钝电流密度和维钝电流密度都减小;当 H2SO4 质量分数为85%,90%,95%时,致钝电流密度分别约为10.943,75.688,2.803μA·cm-2,维 钝 电 流 密 度 分 别 为 89.251,13.591,9.834μA·cm-2。随 H2SO4 含量的 升 高,447 不锈钢的钝化区间变化不大。由此可见,提高 H2SO4含量有利于447不锈钢的致钝和维钝。

图6 447不锈钢在不同含量 H2SO4 溶液中的


2.3 电化学阻抗谱

    由上文可知,在一定条件下447不锈钢的自腐蚀电位处于周期性的波动状态,这种不稳定状态不能满足电化学阻抗谱测量的稳定性条件[7],但是选择合适的温度(40 ℃)和 H2SO4 含量(85%)可使447不锈钢的自腐蚀电位在相当长时间内处于稳定钝化状态。

    由图7和图8可见:所有的电化学阻抗谱都呈现出由于弥散效应而引起的一段未完成且被压扁的容抗弧,这说明447不锈钢在浓硫酸溶液中的钝态腐蚀过程主要受电荷转移步骤所控制。在 85%H2SO4 溶液中,随着温度的升高,容抗弧的半径逐渐减小,这说明随温度的升高,447不锈钢表面钝化膜的阻抗减小,耐蚀性降低。在40℃时,随 H2SO4含量 的 增 加,容 抗 弧 的 半 径 逐 渐 增 大,这 说 明H2SO4 含量的增加使447不锈钢表面钝化膜的阻抗增加,耐腐蚀性增强。


图7 447不锈钢在不同温度的85% H2SO4 中



    根据447不锈钢在浓硫酸溶液中阻抗谱的特性及其腐蚀特征,采用图9所示的等效电路对阻抗谱进行了拟合。其中:犚s 为溶液电阻;犙dl和犙pf分别为双电层和钝化膜的常相位元件;犚 为非保护缩松覆盖层的电阻;犚t 为钝化膜电阻[8]。拟合结果见表1和表2,并将拟合结果以实线绘制于图7和图8中。由图7和图8还可见,拟合值和实际测量值能较好吻合。由表1可见,钝化膜电阻随温度升高而降低,即447不锈钢的耐蚀性降低。由表2可见,在40℃下且 H2SO4 的质量分数不小于90%时,钝化膜电阻随 H2SO4 含量的升高而增大,即447不锈钢的耐蚀性增强。因此,电化学阻抗谱的测试结果表明,在所测试范围内,447不锈钢的耐蚀性随温度的升高而降低,随 H2SO4 含量的升高而升高。


图8 447不锈钢在40℃下不同含量 H2SO4 溶液中浸泡



    根据447不锈钢在浓硫酸溶液中阻抗谱的特性及其腐蚀特征,采用图9所示的等效电路对阻抗谱进行了拟合。其中:犚s 为溶液电阻;犙dl和犙pf分别为双电层和钝化膜的常相位元件;犚 为非保护缩松覆盖层的电阻;犚t 为钝化膜电阻[8]。拟合结果见表1和表2,并将拟合结果以实线绘制于图7和图8中。由图7和图8还可见,拟合值和实际测量值能较好吻合。由表1可见,钝化膜电阻随温度升高而降低,即447不锈钢的耐蚀性降低。由表2可见,在40℃下且 H2SO4 的质量分数不小于90%时,钝化膜电阻随 H2SO4 含量的升高而增大,即447不锈钢

的耐蚀性增强。因此,电化学阻抗谱的测试结果表明,在所测试范围内,447不锈钢的耐蚀性随温度的升高而降低,随 H2SO4 含量的升高而升高。


图9 447不锈钢在浓 H2SO4 溶液中电化学阻抗谱

447不锈钢在不同温度下85% 犎2犛犗4 溶液中

表2 447不锈钢在40℃的不同含量 犎2犛犗4


2.4 电容测量及 Mott-Schttky分析

不锈钢表面钝化膜具有半导体特性。通常钝化膜表现为重掺杂、高度简并的半导体性质。钝化膜的半导体性质可用 MottSchottky关系来描述。对于n型半导体,用式(1)表示。


式中:犆 为钝化膜电容;ε0 为真空介电常数;ε为半导体介电常数;犲为电子电荷;犖D 和 犖A 分别为施主和受主浓度;犈为所加电位;犈fb为平带电位;犓 是玻尔兹曼常数;犜 为热力学温度[9]。由图10可见:在不同温度的85% H2SO4 中,447不锈钢 MottSchottky曲线的直线部分斜率为正,这说明447不锈钢在不同温度的85% H2SO4中形成的钝化膜均具有n型半导体特性,主要可能由Fe2O3,CrO3,Cr(OH)3 形式的氧化物及氢氧化物所组成[10]。随温度的升高,447不锈钢在85%

H2SO4 溶液中的 MottSchottky曲线直线部分的斜率降低,钝化膜施主浓度增加,钝化膜晶体结构有序性和保护性降低。随温度的升高,平带电位向负方向移动,表明浓硫酸中的还原性阴离子 SO42- ,HSO4- 等在钝化膜表面吸附量增加。

半导体公式描述


    式中:犆 为钝化膜电容;ε0 为真空介电常数;ε为半导体介电常数;犲为电子电荷;ND 和NA 分别为施主和受主浓度;犈为所加电位;犈fb为平带电位;犓 是玻尔兹曼常数;犜 为热力学温度[9]。

    由图10可见:在不同温度的85% H2SO4 中,447不锈钢 MottSchottky曲线的直线部分斜率为正,这说明447不锈钢在不同温度的85% H2SO4中形成的钝化膜均具有n型半导体特性,主要可能由Fe2O3,CrO3,Cr(OH)3 形式的氧化物及氢氧化物所组成[10]。随温度的升高,447不锈钢在85%H2SO4 溶液中的 MottSchottky曲线直线部分的斜率降低,钝化膜施主浓度增加,钝化膜晶体结构有序性和保护性降低。随温度的升高,平带电位向负方向移动,表明浓硫酸中的还原性阴离子 SO42- ,HSO4- 等在钝化膜表面吸附量增加。

图10 447不锈钢在不同温度的85% H2SO4 溶液中的

    由图11可见:447不锈钢在40℃的85%,90%H2SO4 溶液中形成的钝化膜在测量电位范围内均表现为n型半导体特性。在93%~98% H2SO4 溶液中形成的钝化膜,在平带电位以下到钝化电位范围内表现为p型半导体特性,平带电位以上则表现为n型半导体特性。这主要与钝化膜中氧化物的半导体性质有关[11]。平带电位以下,钝化膜可能主要由较低价态的金属氧化物或氢氧化物如 Cr2O3,FeO,MoO2,Fe(OH)2 所组成;而平带电位以上则可 能 主 要 由 高 价 态 的 Fe2O3,CrO3,MoO3,Cr(OH)3 所组成[10]。在40℃,90%~98% H2SO4溶液中,随 H2SO4 含量的升高,钝化膜 MottSchottky曲线直线部分的斜率增加,表明钝化膜的掺杂浓度降低,钝化膜晶体结构有序性和保护性提高;而在自腐蚀电位具有波动特性的 93%,95%,98%H2SO4 溶液中平带电位向负方向移动,这是由于H2SO4 含量的升高,溶液中的氧化性 H2SO4 分子增加,还原性的阴离子减少,因此使得钝化膜表面吸附的阴离子量减少。由此可知,447不锈钢在93%,95%,98% H2SO4 溶液中自钝化态下所获得的钝化膜主要具有p型半导体特性,而这种钝化膜不能在相应的 H2SO4 溶液中稳定存在,钝化膜的产生和溶解可能与自腐蚀电位的周期性波动有关。


2.5 腐蚀机理

    综上所述,447不锈钢在浓 H2SO4 溶液中的腐蚀,可能处于活化态腐蚀也可能处于钝化态腐蚀,在一定条件下会呈现出周期性活化钝化的波动状态。这种现象通常被称为电化学振荡,而这种腐蚀体系是非平衡的自耗散腐蚀体系[12]。从电极过程动力学的角度来看,电化学振荡主要由两类不同的电化学反应过程引起:电化学反应与表面步骤(如吸脱附、表面相变)过程的耦合、电化学与传质过程(如扩散、对流)的耦合[13]。含镍的奥氏体不锈钢在浓硫酸溶液中的周期性波动行为通常被认为是电化学反应与表面步骤过程的耦合产生的,由于该类不锈钢中含有大量的镍,其表面黑色中间相 NiS的产生和溶解导致了钝化膜的产生和溶解[14]。447不锈钢在浓硫酸溶液中的电化学振荡也主要是因为电化学反应与表面步骤耦合而产生的。由于447不锈钢的含镍量低,波谷处所经历的时间长,显然引起447不锈钢在浓硫酸溶液中的电化学振荡中间过程与含镍奥氏体不锈钢不同。具体的过程如下:

(1)当447不锈钢浸入浓硫酸溶液时,由于其表面在空气中产生了氧化膜,此时的电位较高,但该氧化膜对447不锈钢的保护有限,会迅速溶解,该阶段对应于图12中的 A段。此时的阳极反应主要为

Fe→Fe2+ +2e- (3)

Cr→Cr3+ +3e- (4)

阴极反应主要为:

2H++2e- → H2↑ (5)

447不锈钢活化后表面有大量的气泡产生。此时共轭反应的混合电位处于活化溶解处,活化溶解非常迅速,在447不锈钢表面产生大量的金属阳离子。

(2)由于活化溶解阶段金属阳离子的产生,使得金属表面极化,电位迅速升高,此时的阴极反应主要为

H2SO4 +8H++8e- → H2S↑+4H2O (6)

此时混合电位仍然处于活化溶解处,阳极继续活化溶解,金属表面仍有气泡产生。并且由于浓硫酸溶液的黏度较大,金属的溶解速率远高于金属阳离子的传质扩散速率,使金属表面产生了一层褐色酥松的非保护覆盖层。该覆盖层主要是Fe2(SO4)3,冲洗后可擦除。该阶段对应于图12中的 B段,也是与奥氏体不锈钢存在最大不同的过程。

(3)在图12中的C段,电位迅速升高,主要是因为经过 A、B阶段的活化溶解,447不锈钢表面产生了足够多的、酥松的非保护覆盖层。覆盖层对447不锈钢表面具有强烈的极化和电偶作用[14],当覆盖层的面积达到了一个临界值θ0 时即可使其钝化。覆盖层上进行的阴极反应主要为

H2SO4 +6H++6e- →S+4H2O (7)

阳极反应主要是钝化膜的产生,为Me+H2SO4 → MeOOH+SO2 +H++e-(8)

(4)随着腐蚀的进行,447不锈钢表面逐渐形成了可使其处于钝化态的钝化膜,此时447不锈钢

在钝化态下缓慢溶解,对应于图12中的 D段,此时表面的共轭反应为

H2SO4 +2H++2e- →SO2 +2H2O (9)

Me+H2SO4 → MeOOH+SO2 +H++e- (10)


(5)此后,由于钝化膜的阻隔和保护作用,钝化膜的溶解缓慢,产生金属阳离子的速率大大降低,使得非保护层的溶解速率大于其产生的速率,非保护层溶解,最终导致钝化膜的溶解,使447不锈钢又迅速回到活化态腐蚀。如此往复便产生了周期性的活化钝化的波动特性。较低的温度和较高的硫酸含量可使447不锈钢处于稳定钝化状态,这是因为此时还原反应的平衡电位和电流密度都较大,使共轭反应的混合电位处于钝化态区,而钝化膜的产生和溶解能够维持平衡[8]。

3 结论

    (1)高铬铁素体不锈钢447在80℃下,85%~95% H2SO4 溶液中产生周期性的活化钝化腐蚀行为,这种电化学振荡主要是由自钝化态下形成的p型半导体钝化膜的产生和溶解及电化学反应的耦合而导致的。

    (2)在40~80℃,85%~98% H2SO4 溶液中,高铬铁素体不锈钢447的耐蚀性随温度的升高而降低,随 H2SO4 含量的增加而升高。

    (3)随温度的升高,波动性加强;H2SO4 质量分数小 于 98% 时,随 其 含 量 的 升 高 波 动 性 加 强,H2SO4 质量分数不小于98%时,可使447不锈钢在浓 H2SO4 溶液中获得稳定钝态,447不锈钢在自钝化态下的腐蚀主要由电荷转移步骤所控制。

来源:材料与测试网

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