分享：高锰钢实海环境暴露试验与实验室加速腐蚀试验结果对比

张文利1,罗先甫1,陈 飞2,孙 超2,蔡佳兴2,查小琴1,3

(1.中国船舶重工集团公司 第七二五研究所,洛阳 471023;2.南京钢铁股份有限公司,南京 210035; 3.河南省船舶及海工装备结构材料技术与应用重点实验室,洛阳 471023) 

摘 要:采用实验室加速全浸、间浸腐蚀试验方法模拟了高锰钢在海水中的腐蚀行为,并对相同 材料进行了实海环境暴露试验。采用宏观观察、扫描电镜分析,X 射线衍射分析及金相检验等方 法,对实海环境暴露试验与实验室加速腐蚀试验结果进行了对比分析。结果表明:试样分别经实验 室加速腐蚀和实海环境暴露后,均表现为全面腐蚀+局部点腐蚀形貌;实验室加速腐蚀试验可代替 实海环境暴露试验。可采用降低试验温度和氯离子浓度的方法,来提高实验室加速腐蚀试验与实 海环境暴露试验数据在腐蚀速率和局部腐蚀深度方面的相关性。 

关键词:腐蚀性能;高锰钢;实海环境暴露试验;实验室加速腐蚀试验

中图分类号:TG142 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2022)09-0005-06

高锰奥氏体钢(25Mn)的低温塑韧性优异,用其 代替9Ni钢来制造大容量 LNG(液化天然气)储罐 可大幅降低制造成本[1]。LNG 作为清洁能源,本身 没有腐蚀性[2],但 LNG 储罐通常建在海边,有接触 海水及海洋大气的风险,并且 LNG 储罐在投入使 用前通常会进行海水试压,储罐内侧与海水直接接 触,存在腐蚀破坏的可能性,进而对储罐的安全服役 产生不利影响,因此,有必要研究高锰钢的耐海水腐 蚀性能。目前,国内外研究人员对高锰钢的研究主要 集中在其低温韧性和焊接性能上[3-4],很少关注高锰 钢的耐海水腐蚀性能。材料的耐海水腐蚀性能测试 包括实验室加速腐蚀和实海环境暴露两种方法[5-7], 实验室加速腐蚀可在较短时间内得到腐蚀数据,实海 环境暴露则需要数月甚至数年的时间,大大制约了材 料的应用研究进程,然而实海环境暴露数据能真实地 反映材料的服役情况。相关文献进行了大量的实海 环境暴露试验以确保材料最终服役的安全性[8-10]。 因此,采用实海环境暴露试验的方法,验证实验室加 速腐蚀数据的准确性具有十分重要的意义。 以高锰钢为研究对象,笔者采用实验室全浸、间 浸腐蚀试验方法研究了高锰钢在模拟海水(质量分 数为3.5%,pH 为6.4~7.2的 NaCl溶液)中的腐蚀 行为,同时,在某海域的全浸区和潮差区进行实实验室加速全浸、间浸腐蚀试验的 结果进行对比分析,为高锰钢在 LNG 领域的应用 提供了理论基础。

1 试验材料

海环 境暴露 试 验。采 用 宏 观 观 察、扫 描 电 镜 (SEM)分 析,X射线衍射(XRD)分析及金相检验等方法,对 实海环境暴露与及方法 1.1 试验材料 试验材料为某钢厂生产的30mm 厚高锰钢板, 状态为交货态(固溶态),其化学成分如表1所示。

1.2 试验方法 

实海环境暴露试验在某海洋环境实验站的天然 海水暴露实验场进行,其海水温度最高为33.5 ℃, 最低 为 19 ℃,全 年 平 均 为 27 ℃。 海 水 盐 度 为 3.2%~3.5%(质量分数),溶解氧体积浓度年均为 5.37ml/L,pH 年均为 8.11,海生物(含细菌)一年 四季生长旺盛,将试样投放于实验场的全浸、潮差实 验区。 参照 GB/T19746-2005 《金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸实验》,采用间浸腐蚀试验模拟高锰钢在 海洋潮差区的腐蚀行为,试验在贝尔提拉式间腐蚀 试验装置上进行;参照JB/T7901—2001 《金属材 料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》,采用动态全浸试 验模拟高锰钢在海洋全浸区的腐蚀行为,试验在全 浸腐蚀试验机上进行。所有试验均采用3个平行试 样,具体试验条件如表2所示。

收集试验后试样表面产生的腐蚀产物,在 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪上对腐蚀产物进行分 析,辐射材料为 Cu靶,试验电压为40kV,试验电流 为40mA,扫描速率为3°/min。试验前后对试样称 重,用试样的质量变化及暴露面积计算其腐蚀速率, 酸洗液为500mLHCl+500mLH2O+3.5g六次甲 基四铵。将试样沿垂直变形方向切开,对断面进行磨 制、抛光,采用LeicaDMILM 型光学显微镜观察试样 的表面腐蚀形貌,并测量其最大局部腐蚀深度。采用 Quanta650型环境扫描电镜观察腐蚀产物形貌和清 洗腐蚀产物后试样的表面形貌,加速电压为20kV。 

2 试验结果

2.1 腐蚀形貌观察

2.1.1 宏观观察

图1为实验室加速腐蚀试样清洗腐蚀产物后的宏观形貌,由图1可见:QS试样表面呈棕色,发生 全面不均匀腐蚀;JS试样表面呈灰色,发生全面腐 蚀+点蚀。 图2为实海环境暴露试样腐蚀后及清洗腐蚀产 物后的宏观形貌,由图2a),2b)可见,试样经6个月 暴露后,全浸区 Q 试样表面被海泥、藻类等海生物 所覆盖,表面生成红褐色的腐蚀产物,局部有锈包; 潮差区 C试样表面生成红褐色的腐蚀产物,锈层较 为致密且表面有海泥附着。由图2c),2d)可见,试 样经酸洗后,全浸区 Q 试样呈浅棕色,局部出现浅 溃疡蚀坑,潮差区 C 试样呈灰色,局部出现点蚀坑, 发生了全面腐蚀+点蚀。

以上结果表明:实验室加速全浸腐蚀的 QS试 样与实海全浸区的 Q 试样,实验室加速间浸腐蚀的 JS试样与实海潮差区的 C试样,其腐蚀外观形貌基 本一致,采用实验室加速腐蚀试验模拟实海环境暴 露试验是可行的。 2.1.2 SEM 分析 图3为实验室加速腐蚀和实海环境暴露试样腐 蚀后的SEM 形貌。由图3a),3b)可见:实验室加速 腐蚀的 QS试样表面形成了一层疏松的腐蚀产物, 呈粉末状+片状;JS试样表面锈层较为致密,呈层片状。由图3c),3d)可见,实海暴露的 Q 试样表面 形成了一层疏松的腐蚀产物,同时还存在少量海生 物,C试样表面被大量的海生物覆盖。结果表明:实 验室加速全浸腐蚀的 样锈层形貌接近,但在 Q 潮 S 差 试 环 样 境 与 下 实 , 海 海 全 生 浸 物 区 遮 的 挡 Q 了 试 C 试样的锈层,因此其无法与实验室间浸腐蚀的JS试 样比较。 图4为实验室加速腐蚀和实海环境暴露试样清 除腐蚀产物后的SEM 形貌。由图4a),4b)可见:实 验室加速腐蚀的 QS 试样表面形成了局部点腐蚀 坑,部分孪晶界清晰地显现出来;JS试样表面形成了 局部点腐蚀坑(个别点蚀坑腐蚀产物未除尽),局部产 生龟裂现象。由图4c),4d)可见,实海暴露的 Q 试样 表面形成了局部点腐蚀坑,且局部产生了龟裂现象,C 试样表面生成了大量点腐蚀坑,坑底部伴随着龟裂现 象。结果表明,所有试样表面均表现为局部点腐蚀+ 局部裂纹形貌,且在间浸和潮差环境下,表面腐蚀更 为严重,说明海生物对试样的影响较小。 

2.2 腐蚀产物分析

图5为实验室加速腐蚀试样和实海环境暴露试 样腐蚀产物的 XRD分析结果,其中2θ为入射 X射线 的延长线与反射 X射线的夹角。由图5可见:QS试 样和JS试样腐蚀产物的主要成分为γ-FeO(OH)(收 集到 QS试样的腐蚀产物较少,其峰值偏低),C试样 和 Q试样腐蚀产物的主要成分为γ-FeO(OH),同时 还存在少量的 α-FeO(OH)和 CaCO3,其中 CaCO3 是海生物覆盖在试样表面而形成的。说明高锰钢在 实验室模拟海水及实海环境中腐蚀产物均主要为铁 的氧化物。 

2.3 腐蚀速率及局部腐蚀深度 

实验室加速腐蚀和实海环境暴露试样的腐蚀速 率及最大局部腐蚀深度测试结果如表3所示,其显 微组织形貌如图6所示。由表3及图6可知:4个 试样均表现为局部点腐蚀形貌,实验室加速全浸腐 蚀的QS试样表面凹凸不平,最大局部腐蚀深度为 50μm,实海暴露的 Q 试样表面最大局部腐蚀深度 为140μm,并呈现如图6c)中箭头所示由左向右的 冲击腐蚀形貌,这可能是海水由左向右冲击而形成 的局部腐蚀形貌,与 Q 试样相比,QS试样腐蚀速率 较大而腐蚀深度较小,说明实验室加速全浸腐蚀的 均匀腐蚀程度大于实海全浸区;实验室加速间浸腐 蚀的JS试样表面最大局部腐蚀深度为150μm,蚀 坑底部呈锯齿状,实海暴露 C 试样表面生成了宽而 深的点腐蚀坑,最大局部腐蚀深度为260 试样相比,JS试样腐蚀速率较大而腐蚀深 μ 度 m 较 ,与 小 C , 说明实验室加速间浸腐蚀的均匀腐蚀程度大于实海 潮差区。 

3 综合分析

高锰钢在模拟海水以及实海环境中主要发生电 化学腐蚀,主要腐蚀产物为金属的氧化物,发生的主 要电极反应为金属的溶解,同时还包括 Cl - 对金属 本体的破坏[11]。 实验室模拟海水环境pH 呈中性,实海环境pH 呈碱性,因此,电化学腐蚀中的阴极反应以吸氧反应 为主。当高锰钢处于模拟海水或实海环境中时,试 样表面会同时形成无数个腐蚀原电池,表面活性较 强(电位较负)的区域优先成为阳极,金属在此处发 生溶解,表面活性较弱(电位较正)的区域作为阴极, 发生吸氧腐蚀。在短时间内试样表面会形成大量锈 点,锈点处的腐蚀产物会阻碍腐蚀进一步向内部扩 展,此时锈点下的金属电位升高成为阴极,周围未覆 盖氧化物区域成为阳极,发生氧化溶解,生成了新的 锈点。随着时间的延长,整个试样界面形成了一层 均匀的锈层,表现为全面腐蚀形貌。而 Cl - 具有极 强的穿透性,可以穿过锈层与基体金属接触,在金属 与锈层的界面处形成金属、水和 Cl - 的络合物,进一 步促进金属的溶解腐蚀,在全面腐蚀的同时形成了 局部点腐蚀。

3.1全浸与间浸环境腐蚀结果的差异

在 全 全 浸 浸 与 环 间 境 浸 下 环 , 境 试 腐 样 蚀 一 结 直 果 被 的 浸 差 泡 异 在溶液中,原电 池阴极反应所需的氧均为溶液中的溶解氧,其主要 来源为空气向水中的扩散溶解。在间浸环境下,试 样被周期性地浸渍于溶液中,在溶液中的反应与全 浸环境一致,试样脱离溶液进入空气中后,表面仍保 留一层含盐的液膜。随着试样在空气中暴露时间的 延长,液膜中的水分逐渐蒸发,Cl - 浓度逐渐提升, 试样表面残留液膜的腐蚀性逐渐增强,其更易于穿 透腐蚀产物向内层金属扩展,加速了腐蚀进程,腐蚀 产物的厚度逐渐增加,同时水分的蒸发使腐蚀产物 更加致密。此外,空气中的氧气易于扩散到液膜中, 加速了阴极吸氧反应,因此,间浸腐蚀环境下的腐蚀 速率和局部腐蚀深度均大于全浸腐蚀环境。 实海腐蚀环境下,潮差区与全浸区的腐蚀结果 差异符合同样的规律。

3.2 实海环境暴露与实验室加速腐蚀结果对比 与实海全 浸 区 相 比,实 验 室 加 速 全 浸 腐 蚀 环境具有1 m/s的 线 流 速,大 于 实 海 全 浸 区 海 水 与 试样的相对 流 速,较 大 的 相 对 流 速 会 对 试 样 表 面 形成一定的 冲 刷 作 用,外 层 疏 松 的 腐 蚀 产 物 易 于 脱落,促进了腐蚀的进一步发生,使试样的均匀腐 蚀程度增大。因海水较浅(<20 m),故可认 为 其 溶解氧是饱和的,而实验室全浸环境温度较高,溶 解氧浓 度 偏 低。因 为 温 度 对 腐 蚀 速 率 的 影 响 更 大[12],所以实验室全浸环境下的腐蚀速率较大而 局部腐蚀深度较小。如需将实验室1个月加速全 浸腐蚀试验结果与实海6个月全浸区暴露试验结 果相对应,需降低实验室的均匀腐蚀程度,可采用 降低实验室 加 速 试 验 的 试 样 旋 转 线 速 度、降 低 环 境温度、降低 Cl - 浓度等方法。 与实海潮差区相比,实验室加速间浸腐蚀环境 的腐蚀时间是实海潮差区浸泡试验的1/60,其腐蚀 速率比实海环境高489%。高锰钢表面腐蚀产物主 要是γ-FeO(OH),其紧密地覆盖在试样表面,对腐 蚀溶液有一定的隔绝作用,因而试样在腐蚀初期的 腐蚀速率较大,随着腐蚀时间的延长,腐蚀速率逐渐 降低并趋于稳定。实验室加速试验只持续3d,处于 腐蚀试验初期,因而腐蚀速率较大。同时,因为实验 室间浸腐蚀时间短,腐蚀还没有充分的发生,试样的 局部腐蚀深度反而较小。此外,考虑到试验湿度越 大越接近全浸腐蚀试验环境,会使试样的腐蚀速率 下降。因此,如需将实验室3d加速间浸腐蚀试验 结果与实海6个月潮差区暴露试验结果相对应,需 适当延长试验时间(如10d),或降低实验室加速试 验的温度、增加环境湿度、降低 Cl - 浓度等。 4 结论及建议 (1)高锰钢经实验室加速全浸腐蚀、间浸腐蚀、 实海全浸区及潮差区暴露后,其腐蚀产物均为铁的氧 化物,且均表现为全面腐蚀+局部点腐蚀形貌。 (2)实验室间浸腐蚀环境下试样的腐蚀速率和 局部腐蚀深度均大于全浸腐蚀环境,实海潮差区暴 露下试 样 的 腐 蚀 速 率 及 局 部 腐 蚀 深 度 均 大 于 全 浸区。 (3)实验室加速腐蚀试验模拟实海暴露试验是 可行的。实验室加速全浸腐蚀下试样的腐蚀速率大 于实海全浸区,局部腐蚀深度小于实海全浸区,实验 室间浸腐蚀下试样的腐蚀速率大于实海潮差区,局 部腐蚀深度小于实海潮差区。 要提高实验室加速腐蚀与实海暴露试验数据在 腐蚀速率和局部腐蚀深度方面的相关性,可从降低 试验 温 度、降 低 Cl - 浓 度、延 长 试 验 时 间 等 方 面 考虑。 

文章来源：环境与测试网