分享：高熵合金跨尺度异构强韧化及其力学性能研究进展

高性能金属材料作为结构材料被广泛应用于交通运输、国防装备、航空航天等各个领域,开发兼具高强度与高塑性(高强韧)的金属材料是应对使役条件日益严苛的重要途径。传统合金通常以1种或2种元素作为主要元素,如钛合金[1,2]、镁合金[3]、铝合金[4]及钢材[5]等,并添加少量或微量其他改性元素来优化其力学、物理、化学性能。传统合金设计首要考虑的是如何避免对力学性能有害的金属间化合物形成。因此,传统合金中改性元素种类有限且含量一般控制在较低水平,进而限制了其成分调控范围、固溶强化效果和合金性能。2004年,Yeh等[6]和Cantor等[7]独立提出了多主元合金设计理念。不同于传统金属材料设计,该设计理念通过增加合金组元数来提高材料的构型熵,从而获得稳定的固溶体结构,避免形成金属间化合物,此类合金又称为多主元合金或者高熵合金。

高熵合金通常由5种及以上元素按等原子比或近等原子比组成,每种元素占比可在5%~35% (原子分数,下同)范围内调整,合金混合熵(ΔS)一般大于等于1.5R (R为理想气体常数)[8]。随着高熵合金研究的发展,高熵合金的定义也逐渐宽泛,人们将含有4种元素或者其中某一种元素含量低于5%或者高于35%的合金也称为高熵合金[9,10]。相较于传统合金,高熵合金具有4个特殊效应：高熵效应、晶格畸变效应、缓滞扩散效应和“鸡尾酒效应”[8]。高熵合金所具有的四大效应使其具有多种优良性能,例如：优异的力学性能[11]、良好的热稳定性[12]、抗腐蚀[13]、抗摩擦性[14]等,展示出巨大的发展前景。

高熵合金的初期研究主要集中于化学成分设计以及相结构预测[15~19],研究者力图通过改变合金化学成分组成调控合金的显微组织,从而获得具有优异力学性能的高熵合金材料。fcc和bcc结构是高熵合金典型的晶体结构。其中,bcc结构高熵合金通常由Hf、Nb、Ta、Ti、Zr、W、Mo等难熔元素组成,因此又被称为难熔高熵合金[20,21]。难熔高熵合金具有优异的高低温屈服强度,但面临室温拉伸塑性差的难题,而制约了其室温的加工和应用。例如,HfTaTiZr难熔高熵合金室温拉伸屈服强度为1.5 GPa,但其拉伸塑性仅为3%[22]。fcc结构高熵合金通常由Co、Cr、Ni、Fe、Mn、Al等元素组成。其中,CoCrFeNi、CoCrFeNiMn、Al0.3CoCrFeNi是研究最广泛的高熵合金。与bcc高熵合金高强度低塑性的力学性能相反,fcc高熵合金呈现出低强度高塑性的力学性能[23,24]。fcc高熵合金一般具有较好的可加工性,因此,可以运用细晶强化[25~27]、第二相析出强化[28~30]、位错强化[31]、孪晶强化[32,33]等方式提高其强度。然而,在提升fcc高熵合金强度的同时,不可避免地会降低其塑性,呈现出强度-塑性倒置的矛盾关系。

为解决高熵合金中强度-塑性倒置关系,获得高强韧高熵合金材料,研究者提出了系列平衡材料强度与塑性的设计理念,包括：韧性纳米析出强化[34]、共晶[35]、孪晶/相变诱导塑性变形[36]等。该系列合金设计理念在显微结构上具有共性特征：非均匀显微结构,即异质结构(简称异构)[37]。高熵合金中的异构还包括：局部化学成分波动[38]、中/短程有序结构[39,40]、梯度晶粒结构[41]、梯度纳米孪晶结构[42]、双峰结构[43]、层片结构[44]以及多相结构[34]等。高熵合金的异构化已被证明是解决强度-塑性倒置的重要途径[45],如图1[25,34,43,46~48]所示。异构高熵合金实现材料强度和塑性同步提升的关键在于其异质界面结构。在变形过程中,异质界面两侧存在应变梯度,从而激发几何必需位错在异构界面上堆积协调应变差,产生异构变形诱导强化与硬化机制,进而极大提高了合金的加工硬化能力,最终实现强度和塑性的同步提高[45]。因此,在高熵合金优异的固溶强化基础之上,结合显微组织设计,构建和发展新型异质结构是获得优异力学性能的重要途径。

本文将着重介绍高熵合金跨尺度异构显微结构设计、变形机制、强韧化机理及其力学性能,期望为发展新型高强韧异构高熵合金显微结构设计提供新思路。

理论上,高熵合金内各元素分布高度混乱,其晶格点阵位置被不同的元素占据,不同位置的元素排列在统计上呈现出明显的不均匀性,是一种典型的原子尺度异构材料[37]。Ding等[38]利用球差校正透射电镜(aberration-corrected transmission electron microscopy)揭示了高熵合金中元素的原子尺度分布,从实验上给出了原子尺度异构的直观证据。图2a和b[38]为CoCrFeNiMn合金的原子尺度扫描透射电镜高角环形暗场(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy,HAADF-STEM)像。从图中可以看出,5种元素在原子尺度的分布呈现异构特征。各元素的线分布(图2c[38])进一步证实了元素在原子尺度的波动行为。原子尺度异构可产生较大的晶格应变,从而提高合金的固溶强化效果。因此,相比于传统金属材料,高熵合金具有较高的本征屈服强度(高晶格摩擦力)。这种由原子尺度异构引起的固溶强化效果在bcc结构高熵合金中体现得更为明显,这是由于bcc结构高熵合金组成元素具有更大的原子半径差[49~51]。如图2f[49]所示,HfNbTaTiV难熔高熵合金展示出了较大的晶格间距波动,表明其具有较高的晶格畸变效应。力学性能测试表明,该合金屈服强度高达1350 MPa,同时具有较高的压缩塑性(> 45%),屈服强度远超其他高熵合金材料。

高熵合金组成元素原子半径及原子间结合力的差异化导致合金元素分布不均匀,产生局部化学成分波动(local chemical fluctuation,LCF)[52~54]。通过调控高熵合金原子半径差、电负性差以及混合焓大小,可以提升高熵合金的成分不均匀性,从而形成1~3 nm尺寸的局部成分波动(图2b[38])。因此,高熵合金元素分布不再是高度无序的固溶体结构,而是形成了具有局部化学成分波动的异构高熵合金材料。如图2a~c[38]所示,相较于CoCrFeNiMn高熵合金,LCF在CoCrFeNiPd高熵合金分布更明显,这是由于Pd元素具有较大的原子半径及电负性,提高其形成金属间化合物的趋势,从而产生更明显的成分波动[17,38,55]。与CoCrFeNiMn高熵合金对比,CoCrFeNiPd合金在塑性变形过程中,LCF的存在增强了对位错运动的阻碍作用,促使位错发生交滑移,提升了位错之间的交互作用,提高了材料的加工硬化能力,从而有效提高材料的强度与塑性(图2e[38])。

此外,Lei等[56]在HfNbTiZr难熔高熵合金中加入O原子,形成有序的氧复合物结构(ordered oxygen complexes,OOCs),从而构筑了纳米级异质结构。利用三维原子探针及球差矫正透射电镜技术,阐明了OOCs的化学成分组成、尺寸及分布情况。研究表明,O元素更容易和Zr、Ti元素形成氧复合物,其尺寸在1~3 nm (图3a[56])。通过对变形后样品显微组织分析可知,OOCs的存在改变了位错的滑移方式,由传统的平面滑移转变为交滑移为主的塑性变形方式(图3b[56]),从而产生了波状位错墙,极大地提高了位错密度,产生了明显的加工硬化行为,提升了材料的拉伸塑性(图3a[56])[57]。与此同时,在变形过程中,OOCs可以有效地阻碍位错运动,提高位错运动的阻力,从而产生明显的强化效应,使得该合金具有较高的强度。最终该合金实现了高屈服强度(1100 MPa)与高拉伸塑性(27.7%)的完美结合,如图3c[56]所示。此外,该异构合金的成功也颠覆了人们对氧复合物的认知,一般认为O元素的加入会导致合金脆化,而有效构筑OCCs异质结构,不仅可以提高合金强度同时还能提升合金塑性,为新型高熵合金显微结构设计提供新思路。难熔高熵合金由于拉伸塑性较差,通过热机械处理调控合金显微结构改善合金力学性能的方式不再适用,文献[56]中的LCF异构显微结构设计思路为提高难熔合金力学性能提供新角度。因此,在未来的研究中,可以尝试通过调控LCF尺寸、三维分布以及密度,实现进一步提升难熔高熵合金力学性能的目标。

相较于局部化学成分波动,短程有序(short-range-ordering,SRO)结构是一种更小尺度的异质结构,其广泛存在于高熵合金中并影响高熵合金力学性能[58~63]。短程有序是由于合金元素之间结合焓不同而导致的化学元素有序排列现象。由于原子分辨元素分布图(atomic resolution chemical mapping)实验具有很大的挑战性,导致短程有序结构很难在实验中观察到,因此,早期短程有序结构研究多为模拟实验。Li等[60]通过对CoCrNi合金原子尺度模拟实验表明SRO的存在提高了位错激活能,改变了局部层错能,造成能量的波动,从而导致位错难以启动。其次,材料局部层错能的变化导致材料塑性变形方式的改变。一般地,晶体材料塑性变形可以通过位错滑移、层错、孪晶及相变等方式实现,而这些变形方式的选择与材料层错能密切相关。这是由于材料的层错能较低时(SFE < 50 mJ/m2),不全位错滑移产生宽度较大的扩展位错,滑移过程中很难束集,因此阻碍了全位错交滑移,此时材料变形主要由不全位错主导,即发生孪晶变形[64]。此外,SRO的存在也会造成局部晶格畸变增加,提高位错运动的阻力,从而产生强化效果。随着先进表征技术的发展,Zhang等[65]通过TEM能量过滤衍射技术在时效处理的CoCrNi合金中实现了SRO的实验观察(图4a~e[65]),揭示了SRO的尺寸(1.13 nm)及分布密度。同时,相比于没有SRO的CoCrNi合金,力学实验研究表明,SRO的存在提高了合金的屈服强度及断裂强度。更为重要的是,合金的初始加工硬化率提升了1倍,如图4f~i[65]所示。通过对变形后样品位错组态分析表明,SRO的存在使得位错更容易进行平面滑移。这是由于初始位错滑移过后,打破了原来的原子排列顺序,破坏了SRO结构,产生滑移面软化现象,从而抑制了位错交滑移,促进位错平面滑移。塑性变形初期位错平面滑移导致合金具有较高的初始加工硬化率[66]。位错的平面滑移并未导致材料塑性变形局域化及拉伸塑性的下降,这与传统认知相违背[67,68]。Zhang等[65]认为在合金变形后期,激发了孪晶诱导塑性变形,位错与纳米孪晶的交互作用提高了材料的加工硬化能力,从而使得材料具有较高的拉伸塑性。由于缺乏后期变形机制的研究,因此该合金的强韧化机制仍不清晰。

最近,SRO的直接观测取得了重大的研究进展,Chen等[39]利用原子分辨元素映射技术,直观地给出了不同元素的晶格占位信息,揭示了VCoNi合金的SRO异质结构,更重要的是该研究澄清了SRO对合金变形机制及力学性能的影响。研究结果表明,VCoNi合金中的SRO尺寸为0.6 nm,体积分数约为25%,如图5a[39]所示。合金中的SRO表现为近邻V-V元素间距为近邻V-Co、V-Ni的2倍,呈现出Co(Ni)、V、Co(Ni)、V原子富集堆积顺序,如图5b[39]所示。这种短程有序结构极大提高了合金的晶格应变,从而使得位错运动缓慢,提高了位错之间的交互作用机会,导致位错缠结,从而提高材料的加工硬化率。此外,Wang等[40]在Al9.5CrCoNi高熵合金中发现了中程有序(medium-range-ordering,MRO)异质结构。相比于SRO,MRO结构具有更大的尺寸,约为2.2 nm,该结构能够稳定地存在于合金中,并不会因为位错滑移而破坏,这也使得该合金具有优异的力学性能。

综上所述,SRO和MRO异质结构可以有效地改变位错运动方式,阻碍位错运动,从而提升材料的力学性能。但是由于其尺寸较小,对位错阻碍作用有限,导致材料的力学性能未能实现突破性变革。因此,该类型异构强化机制往往不会单独作用来改善合金力学性能。

最近研究[69,70]表明,具有纳米级析出相的异构高熵合金展示出了优异的力学性能,实现了合金强度与塑性的协同提升。Yang等[34]利用L12相(γ')强化fcc结构高熵合金,设计了(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金。该合金通过热机械处理,呈现出L12相和fcc固溶体相双相显微结构,并且通过TEM对其显微结构表征可知,L12相的尺寸为30~50 nm,且均匀地分散在fcc基体中(图6a[34])。此外,通过原子分辨TEM像可知,L12相与fcc基体具有良好的共格关系(图6b[34]),两相的晶格错配度仅为0.21%,较低的晶格错配度使得L12相具有较高的体积分数,高达50%~55%。材料在变形过程中,与LCF和SRO异质结构一样,较高体积的L12相可以阻碍位错运动,提高位错之间交互作用,进而提高合金的强度。不同的是,相比于LCF和SRO异质结构,L12相具有较大的尺寸,可以阻碍位错穿过,从而产生的较强的Orowan强化机制[71],明显提升了合金的屈服强度。对比单相fcc结构高熵合金,纳米L12析出相异构合金屈服强度提升了4.5倍(图6c[34])。此外,该合金展示了优异的加工硬化能力,如图6d[34]所示。该合金较高的加工硬化能力有2个方面的来源：一方面,在变形初期,L12相具有较高的抵抗塑性变形的能力,导致塑性变形在fcc基体中产生,从而在异质界面处产生应变差,诱发异构变形诱导强化与硬化；另一方面,随着变形量的增加,位错密度逐渐提高,林位错整齐排列,从而形成微观变形带,产生微带诱导塑性变形。此外,微观变形带类似于小角度晶界,继续阻碍位错的运动,从而产生强化与硬化。得益于这2种强化、硬化机制,该合金实现了稳定的塑性变形,获得了较高的拉伸塑性。

Liang等[72]通过调控合金化学成分,设计了高密度L12相异构Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金。通过增加Ni元素含量及添加微量V元素,促使合金发生调幅分解,从而形成了L12相与fcc基体连续分布的异质结构。图7a[72]为合金显微结构的原子分辨HAADF-STEM像,可以看出有序L12相与无序fcc基体相互交错共存,两相晶格常数与体积分数基本相同。这也意味着两相之间具有较低的晶格错配度。因此,在塑性变形过程中,位错被连续的L12相阻挡和限制,极大地提高了材料的屈服强度。此外,位错滑移切过L12与fcc相界面后会产生反向界面能,从而提高后续位错的滑移阻力,导致持续硬化,促使材料产生均匀塑性变形。这种独特的显微结构与变形机制,使得该合金具有超高的屈服强度(1800 MPa)和较高的断裂延伸率(9%)(图7b[72])。除此之外,An等[73]利用条幅分解设计理念,制备了具有纳米尺度连续异构的HfNbTiV难熔高熵合金(图7c[73]),实现了难熔高熵合金拉伸强度与塑性的协同提高(屈服强度约1100 MPa,断裂延伸率约28%) (图7c[73])。其强化机制与Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金具有相似之处,变形过程中连续的异质界面能够阻碍位错运动,提高位错运动的阻力,从而产生强化效果。不同之处在于,HfNbTiV难熔高熵合金本身具有较大的晶格畸变效果,固溶强化为合金的主要强化机制。通过计算可知,该合金固溶强化量和异质界面强化量分别为960和140 MPa。此外,该合金的高塑性得益于变形过程中异质界面对位错的阻碍作用,使得位错缓慢滑移,同时促进位错交滑移,极大地提高了位错之间的交互作用,从而提高加工硬化能力,促进材料均匀塑性变形。因此,调幅分解纳米尺度异质界面的设计为发展具有拉伸塑性的难熔高熵合金提供了新的设计思路与理论指导。

随着纳米析出异构高熵合金的发展,Fan等[74]设计了具有层状分布的L12相异构高熵合金,极大地提高了高熵合金力学性。如图8a[74]所示,共格L12相与基体呈现出片层状交替分布的显微结构,其中L12相平均片层厚度约为30 nm,fcc基体平均片层厚度约为37 nm。这种独特的异质结构使合金获得了2026 MPa的屈服强度以及16%的均匀延伸率(图8b[74])。该合金的超高屈服强度来源于L12相对位错的阻碍作用,类似于Hall-Petch强化,较小的片层厚度(对应于较小的晶粒尺寸)使其具有较高的强化作用[75]。通过计算可知,该特殊形貌的L12相带来的强化效果高达1000 MPa。高塑性的获得主要得益于变形过程中激发的高密度层错,分布在2个{111}面的层错相互作用,形成不可动的Lomer-Cottrell位错锁(图8c[74]),从而提高了位错运动的阻力,造成硬化,促进材料均匀变形。

纳米析出相异构高熵合金并不局限于与fcc基体具有共格关系的L12析出相,还包含L21和B2相等与fcc基体具有半共格关系的析出相。Jang等[47]对Al0.2CoNiV高熵合金进行热机械处理,获得了尺寸分别为几百纳米和7.4 μm的双峰分布的L21相。并且,该L21相与fcc基体保持着Kurdjumov-Sachs (K-S)取向关系。该结构的产生源于变形过程中产生的剪切变形带,在随后的热处理过程中可以作为异质形核位点,这极大地促进了L21相的形核。这种特殊的显微结构使得该合金具有优异的强塑性匹配(屈服强度约1300 MPa,抗拉强度约1600 MPa,断裂延伸率约25%)。

综上所述,与传统析出相强化合金相比,具有纳米级析出相的异构高熵合金展示出了优异的强韧化效果,大幅提高材料屈服强度的同时还保持了合金的塑性变形能力,这使得合金具有优异的力学性能。此外,该类型异构高熵合金中析出相的三维形貌、尺寸、体积分数以及与基体的取向关系影响着合金的强塑性匹配。因此,通过合金化学成分设计以及热机械处理等手段,实现对纳米级析出相的精细调控,可以再次提升合金的力学性能。

晶粒尺寸及分布不均匀的材料是典型的异构材料,其显微结构包括双峰结构、层状结构和梯度结构[76]。在传统金属材料中,科研人员利用晶粒异构实现了材料的强度与塑性同时提升,为高强韧异构高熵合金发展提供了参考典范[77~79]。变形后的高熵合金在退火过程中表现出相对较高的再结晶温度、较高的晶粒粗化温度和缓慢的晶粒粗化行为[80]。因此,高熵合金可以通过调控再结晶温度及热处理时间来实现对晶粒尺寸及分布的显微结构设计。Wu等[81]利用冷轧和低温热处理工艺在Al0.1CoCrFeNi高熵合金中获得了由再结晶晶粒和变形晶粒组成的异质晶粒显微结构。该合金在室温条件下具有711 MPa的屈服强度、928 MPa的抗拉强度和30.3%的均匀延伸率。相比于均匀晶粒结构合金,屈服强度提升了355 MPa的同时保持了较高的拉伸塑性。此外,利用原位SEM研究了异构合金塑性变形行为,研究表明,在塑性变形过程中,位错率先在再结晶晶粒中形核及滑移,从而在异质界面处产生应变差,诱发异构变形诱导强化与硬化,提升材料屈服强度及加工硬化能力。随着变形的增加,位错在变形晶粒中产生与滑移。该实验采用了循环加载-卸载拉伸方法,定量化分析了异构诱导塑性变形强化量,研究结果显示该异构合金在屈服点的异构变形诱导强化量高达约400 MPa。

Zhang等[44]对Nb55Ta25Ti15Hf5难熔合金进行冷轧和低温热处理,获得了由细晶和粗晶组成的层状分布异构晶粒组织,该组织在室温下的屈服强度约为620 MPa,同时均匀延伸率可以达到约6%。在拉伸变形过程中,相邻的不同尺寸晶粒之间存在较大的应变差,从而产生异构变形诱导强化与硬化效应,这使得合金在一定应变范围内保持了高的加工硬化效果。

异构晶粒的获得不止局限于热机械处理手段,样品表面处理工艺同样可以实现不同尺寸的晶粒在空间范围内分布的调控,从而获得具有梯度分布的异构晶粒。样品表面处理工艺包括旋转加速喷丸技术(RASP)、表面机械研磨处理工艺(surface mechanical attrition treatment,SMAT)和循环扭转工艺[41,82,83]。其中利用RASP技术可以在低层错能高熵合金中实现不同梯度层次的异质结构,包括孪晶密度梯度、位错密度梯度以及分层纳米孪晶梯度。Hasan等[84]对等摩尔CoCrFeNiMn高熵合金进行RASP处理,获得了由梯度晶粒组成的异构组织(图9a~c[84])。相较于均匀晶粒组织,该梯度组织使得合金屈服强度提高了95 MPa。同时,梯度组织合金的拉伸塑性并未下降。这是由于在拉伸变形过程中,梯度晶粒结构促使形成梯度的应变分布,诱导产生高密度的几何必需位错(图9d~g[84]),从而产生较大的异构变形诱导硬化,提高合金强度的同时保持了合金塑性。

上述研究结果表明,与常规均匀晶粒结构相比,异质晶粒显微结构高熵合金具有更高强度的同时能够保持合金的拉伸塑性。同时,该显微结构设计还能够提高难熔高熵合金拉伸强度与塑性。异构晶粒组织提高合金力学性能的优势在于变形过程中诱发异构变形诱导强化与硬化效应,大幅提高合金加工硬化能力,从而实现提升强度的同时保持较高的拉伸塑性。

共晶高熵合金(eutectic high-entropy alloy,EHEA)作为一种典型的双相异构材料,展示出了良好的强度-塑性匹配[85~88]。Lu等[89]利用“共晶”设计理念首次设计出了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金。该铸态合金呈现出B2相与fcc相交替存在的微观结构,从而形成连续双相的异质结构。力学性能测试结果表明,该合金具有优异的力学性能：抗拉强度高达944 MPa,断裂延伸率为22.8%。随着共晶高熵合金发展,Shi等[85]设计了Fe20Co20Ni41Al19共晶高熵合金,获得了B2相和fcc相层状分布的异构显微结构,其中fcc相片层厚度约为1.85 μm,B2相片层厚度约为0.46 μm。这种特殊的显微结构使得该合金呈现出较高的屈服强度(1220 MPa)及断裂延伸率(24%)。在变形过程中,较软的fcc相率先发生塑性变形,使得B2与fcc相异质界面处产生几何必需位错,从而产生背应力强化,使得该合金表现出较高的屈服强度。此外,几何必需位错堆积造成B2相产生前应力,促进B2相发生塑性变形。因此,在B2相与fcc相之间存在应变梯度,从而激发异构变形诱导硬化,提高材料加工硬化能力。随着变形的增加,fcc相发生孪晶诱导塑性变形,再次提高材料加工硬化能力,从而实现较大的拉伸塑性。最近,该课题组利用定向凝固技术制备了“鱼骨状”Fe20Co20Ni41Al19异构高熵合金,获得了类似鱼骨状分布的L12/B2双相异质结构[35],如图10[35]所示。变形过程中,异质界面能够有效地阻碍位错运动,产生异构变形诱导强化及硬化。随着变形的增加,裂纹在B2相中产生并扩展,当遇到L12相时,裂纹被阻挡而终止。因此,该异质结构可以有效地阻挡裂纹扩展,增加材料损伤容限,使得该合金具有670 MPa的屈服强度与50%的均匀延伸率[35]。

上述研究表明,与传统单相合金相比,设计具有双相共晶异构显微结构可以实现材料加工硬化率的显著提升,这是由于变形过程中异质界面产生梯度应变从而激发几何必需位错的产生,诱发异构变形诱导强化与硬化。此外,双相结构可以阻碍裂纹扩展,提高材料损伤容限。结合上述2种优势,双相异构高熵合金实现了材料强度与塑性的同时提高。

高熵合金通过化学成分设计及热机械处理等方式可以实现纳米、微米尺度异构显微结构。与单相均匀结构高熵合金相比,具有异构组织的高熵合金实现了强度与塑性的同时提高,获得了高强韧的力学性能。而在纳米尺度异构基础之上,引入微米尺度异构结构,获得跨纳米-微米尺度异构组织,可以进一步提升合金的强塑性匹配。因此,深入分析跨尺度异构结构对合金强韧化和力学性能的影响机制,对设计异构高熵合金组织及发展高强韧高熵合金材料具有重要意义。

Yang等[46]利用冷轧和低温再结晶处理获得了由纳米晶、超细晶和粗晶组成的跨纳米-微米尺度晶粒异构CoCrNi合金。其中纳米晶、超细晶以及粗晶晶粒尺寸分别为250 nm、250 nm~1 μm和2.3 μm,体积分数分别为43%、47%和10%。此外,纳米晶大多分布在晶界处,而超细晶分布在三叉晶界处(图11a[46])。这种特殊的显微组织使得该合金表现出优异的屈服强度,室温屈服强度高达1150 MPa。在室温拉伸变形过程中,异构晶粒之间的应变分配使得该合金表现出较强的异构变形诱导强化与硬化(图11b[46])。由于合金具有较高的强度,随着变形量增加,产生孪晶诱导塑性变形,晶界处不断形成纳米孪晶,使合金获得进一步动态强化(图11c[46])。同时,晶粒内部也开始激活层错、孪晶等塑性变形机制,使得材料加工硬化率再次提升。得益于高的加工硬化能力,合金展示出了较高的拉伸塑性,均匀延伸率为22%。

除此之外,An等[42]利用RASP技术在新型非等摩尔Co21.5Cr21.5Fe21.5Mn21.5Ni14高熵合金中引入了梯度纳米孪晶和梯度微米晶粒异构显微组织：由样品表面到中心内部,纳米孪晶的片层厚度逐渐增加(由约7 nm增加到70 nm),晶粒尺寸逐渐增加(由约9 μm增加到25 μm),如图12[42]所示。在变形初期,样品表面细晶区产生孪晶诱导塑性变形,形成多级纳米孪晶结构；而在样品内部粗晶区,仅由位错运动主导材料塑性变形。因此,梯度晶粒之间存在较大的应变差异,从而在异质晶粒界面处产生应变梯度,引起异构变形诱导硬化,提高材料加工硬化率。此外,随着变形的增加,材料流动应力不断增加,表面细晶粒内部开始产生微观变形带诱导塑性变形。同时,粗晶粒内部激发多种变形方式,例如,位错、层错和孪晶,从而进一步提高材料加工硬化能力。结合这2种强韧化方式,跨纳米-微米尺度异构晶粒组织获得了较高拉伸屈服强度(750 MPa)和塑性(27.5%)的匹配。相比均匀晶粒分布的高熵合金,其屈服强度提升了275%,同时保持了合金的拉伸塑性。

综上所述,在单一尺度晶粒异构的基础之上,通过显微组织调控,获得具有跨尺度异构的晶粒结构可以实现高熵合金力学性能的再次提高。这归因于跨尺度异构组织可以充分利用异构变形诱导硬化机制,提升材料加工硬化能力,同时,跨尺度异构材料的高强度使得合金诱发其他变形机制,例如,层错和孪晶,从而再次提升材料加工硬化能力。最终,跨尺度晶粒异构材料实现了高强度与高塑性的完美结合。

如前文所述,相比于单相fcc结构高熵合金,纳米级析出相异构高熵合金可以实现材料强度的大幅提高。而在纳米级析出相基础之上,引入跨尺度多级析出相异构显微组织,可以使材料的力学性能获得进一步提升。鉴于此,Fu等[90]设计了Fe25Co25Ni25Al10Ti15高熵合金,并通过热机械处理,获得了由微米级bcc相(0.3 μm)、纳米级L12相(约57 nm)和二次L12相(约10 nm)组成的多级析出相异构组织,该组织室温下拉伸屈服强度高达1860 MPa,断裂强度高达2520 MPa,同时具有5.2%的均匀延伸率。在拉伸变形过程中,多级析出相结构能够有效地阻碍位错运动,从而极大地提升合金强度。同时,在fcc基体中产生孪晶、层错等变形机制,提升了合金的加工硬化能力。此外,相邻的异质相结构之间存在较大背应力,产生异构变形诱导硬化,使得合金加工硬化率再次提升,从而获得了较高的均匀延伸率。

相似的,Jia等[91]设计了新型Ni46Co24Fe24Al3Ti3高熵合金,该铸态fcc结构高熵合金晶粒内部由立方形貌和球形形貌2种L12析出相组成,从而形成了一种多相异构组织。该铸态合金展示了优异的拉伸力学性能：屈服强度525 MPa,抗拉强度935 MPa,断裂延伸率32%,相比于单相铸态fcc结构高熵合金,屈服强度提高了约350 MPa。

因此,这些工作证明了在纳米级析出相异构高熵合金基础上引入跨尺度多级析出相异构可以进一步提升材料的力学性能。

上述研究表明,相比于单一尺度异构材料,跨尺度晶粒、析出相异构材料展示出了更好的强韧化效果。因此可以推测,将单一晶粒、析出相异构组织进行耦合,设计具有跨尺度晶粒-析出相双重异构显微组织的材料将实现力学性能的巨大突破。

Du等[48]对Co34.46Cr32.12Ni27.42Al3Ti3高熵合金进行深冷轧制与再结晶处理,获得由粗晶(10~30 μm)和纳米晶(500 nm~2 μm)组成的跨尺度晶粒异构的显微组织。同时,在晶粒内部及晶界处形成了尺寸分别为约100 nm和20~50 nm的多级L12析出相。因此,该合金实现了跨尺度晶粒、析出相双重异构显微组织,该组织在室温下的屈服强度高达1500 MPa,同时均匀延伸率可以达到25%。此外,对该合金进行低温时效处理,结果发现晶粒尺寸并没有变化,并且在fcc晶粒内部形成了高密度、更小尺寸的L12 析出相(约5 nm)以及退火孪晶,再次提高了合金的力学性能,该组织在室温下的屈服强度高达2000 MPa。得益于合金变形过程中产生的高密度层错及孪晶,该合金获得了较高的加工硬化能力,从而实现了较大的均匀延伸率(约13%)。

相似的,Qin等[92]对Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金进行SMAT和热机械处理,获得了由梯度晶粒和纳米析出相组成的跨尺度双重异构组织,该组织室温下屈服强度高达960 MPa,均匀延伸率约为16% (图13a[92])。相比于均匀粗晶合金,屈服强度提高了620 MPa。更重要的是,材料的加工硬化率得到了明显提升,如图13b[92]所示。在变形过程中,梯度晶粒、析出相结构产生了严重的应变梯度,从而诱发高密度几何必需位错,产生较大的异构变形诱导硬化。此外,由于B2相和L12相对位错的阻碍作用,使得位错在相界面处积累,提高了位错密度,产生析出相、位错强化与硬化机制。这3种强化与硬化机制使得该合金产生了较大的加工硬化能力。

综上可以看出,将晶粒尺寸异构与纳米析出相异构进行耦合,可以产生更好的强化效果,这得益于材料在变形过程中产生了更加明显的异构变形诱导强化与硬化效果。此外,耦合析出相强化与硬化机制以及位错强化机制使得跨尺度双重异构材料能够获得高强度与高塑性的力学性能。

高熵合金自2004年被提出至今,经历了快速发展,与传统金属材料相比,其具有两大优势：一方面是巨大的化学成分调控空间,使其能够产生成百上千万种成分组合；另一方面是潜在的优异力学性能,能够填补传统金属材料力学性能的不足,解决我国重大领域中高强韧金属材料的需求。然而,金属材料的力学性能与其显微结构密不可分。因此设计和开发新型显微结构是获得优异力学性能的关键。通过对传统金属材料强韧化方法研究发现,异构显微结构设计是获得高强韧金属材料最有效的手段。因此,异构高熵合金显微组织设计与开发成为了当下高熵合金强韧化研究的重点与热点。

高熵合金的化学成分设计空间为其显微结构调控提供了无限可能。首先,高浓度的多主元元素混乱分布使得高熵合金呈现出成分波动和中/短程有序纳米尺度异构。这种纳米尺度异构可以明显提高材料屈服强度与塑性。同时该异构组织的探索与实验表征也取得了巨大进步。此外,研究者通过在单相CoCrFeNi基高熵合金中添加个别元素,例如,Al、Ti等,获得了具有纳米析出相异构的高熵合金。这种纳米析出相异构显微组织可以大幅提高材料屈服强度,同时获得较高的加工硬化能力,促进材料均匀塑性变形,实现材料强度-塑性的匹配。其次,通过材料加工工艺的调控,将均匀晶粒调整为异构晶粒,实现了高熵合金材料跨纳米、微米尺度异构。这种多级异构高熵合金充分利用了异构变形诱导强化与硬化机制,大幅提高了材料加工硬化能力,实现了材料力学性能的再次突破。最后,通过化学元素以及加工工艺调控,可获得具有跨纳米、微米尺度晶粒、析出相双重异构高熵合金材料。该异构材料可以耦合多种强化硬化机制,实现材料超高强度与塑性的完美结合。

因此,在后续的研究中,通过合金化学成分设计、合金加工工艺调控,实现对高熵合金中析出相尺寸、三维形貌、体积分数调控以及晶粒尺寸、分布精细调控,获得具有跨尺度晶粒、析出相等多级异构高熵合金,是实现高熵合金力学性能再次突破的关键手段。然而,如何更好构筑多种异构显微结构单元,使多种强韧化机制获得充分发挥,从而进一步改善合金力学性能,仍是未来研究的重点与难点。