分享：高Fe、Cr含量多相Ni3Al基高温合金组织与性能研究进展

天津大学材料科学与工程学院水利安全与仿真国家重点实验室 天津 300354

随着先进航空发动机推重比的不断加大，燃烧室工作温度的不断提升及发动机结构的日趋复杂，重量问题也日益突出，开发承温能力更高、密度更低、比强度较高、加工工艺性能更优异的新型高温结构材料，用以替代航空发动机热端部件用部分传统镍基高温合金，已成为亟需解决的问题[1,2,3,4,5,6]。Ni3Al和NiAl是Ni-Al系中熔点最高的2种金属间化合物[7]。其中Ni3Al金属间化合物的扩散蠕变抗力较高，且具有反常屈服现象[8]，一直作为镍基高温合金中的重要强化相使用[3,4,5]。而具有更高γ'相体积分数(80%以上)的Ni3Al基高温合金，不仅熔点高(1395 ℃)，较传统镍基合金具有更高的承温能力(≥1100 ℃)，其更高的Al含量也决定了合金具有更强的高温抗氧化性及耐蚀性；由于不含Ru、Ta等贵重元素，且Al为轻金属，所以不仅生产成本低，密度也相对较低[6,9,10]。因此，具有更高承温能力、更优异高温抗氧化/耐蚀性、生产成本不高且密度较低的Ni3Al基高温合金，成为目前研究相对成熟，最有望工业化并作为航空、航天领域与民用工业重要结构材料使用的金属间化合物高温合金之一[11,12,13]。

Ni3Al基高温合金的系统研究是由Aoki和Izumi[14]、Liu等[15,16]及Guo等[17,18]有效解决了合金的固有脆性后才真正大量进行的，随后Ni3Al基高温合金的商业化与应用推广方面进步较快。美国橡树岭国家实验室成功开发出一批综合性能良好的IC系Ni3Al基合金，广泛应用在航空、民用工业上[11,12,13,19,20]；俄罗斯全俄航空材料研究院则以其独特的合金设计思路研制出了可在1150~1200 ℃服役的ВКНА系列合金并得到广泛应用，如ВКНА-4等轴合金以贴块的形式焊接于涡轮叶片的易损部位，成倍提升了涡轮叶片的使用寿命[21]。国内北京航空材料研究院、中国科学院金属研究所、钢铁研究总院等也开展了Ni3Al基高温合金的研究与开发，并成功研制出了一系列性能优异的高温结构材料。在定向Ni3Al基高温合金方面，北京航空材料研究院研发了国内首个用于航空发动机的IC6合金，成功替代了因承温能力不足而易过烧掉的K403合金[22]，随后又研制出了性能更加优异的IC6A[23]、IC6SX[24]、IC10[25,26,27]及IC32[28]等合金。在等轴Ni3Al基高温合金方面，钢铁研究总院也研发出了JG4246[29,30]、JG4246A[29,31]、JG4246AG[32]等合金，其中JG4246 (原牌号为MX246)合金已用于制作航空发动机矢量喷管调节片；随后发展的JG4246A (原牌号MX246A)合金，推广应用受可焊性较差的限制，主要服役于航空发动机尾喷管的高温抗烧蚀部位；而在此基础上通过调整C、Hf含量等发展的JG4246AG (原牌号MX246AG)可焊高强Ni3Al基高温合金尚处于试制阶段，成分及组织差异较大。

基于以上方面，本文首先总结了Ni3Al基高温合金中各主要合金化元素的作用，特别是高Fe、Cr含量在改善其焊接性能方面的积极作用。在此基础上，分析了一种高Fe、Cr含量Ni3Al基高温合金凝固过程组织形成规律，及其热处理过程中的组织演变行为，简要总结了合金组织与高温蠕变行为间的内在联系，最后对焊接工艺的最新研究进展加以总结。

1 Ni3Al基高温合金的成分设计

Ni3Al基高温合金目前仍处于通过改变合金化来改善和提高合金性能的发展阶段。不同合金元素的添加，使得Ni3Al基合金的种类不同，所具有的综合性能及应用场合也不同[6]。以往围绕Ni3Al基合金中本征脆性、室温脆性、中温动态脆性(氧脆)、高温脆性等一系列脆性问题，及合金冷/热塑性差、中温强度不足和可焊性差等系列问题，科学家们一直致力于通过合金化方式改善和提高合金塑、韧性和强度及可焊性等[33]。在这其中，晶界合金化(如B、Zr、Hf、Mo、W、C等)一直都是Ni3Al基高温合金的研究热点，近年来围绕高Fe、Cr含量改善合金焊接性能也开展了富有成效的工作，下文逐一加以总结。

1.1 晶界合金化

B微合金化有效改善了Ni3Al基高温合金的脆性。Aoki和Izumi[14]通过在亚当量比Ni3Al中添加0.1%B (质量分数)，基本解决了亚当量比Ni3Al基合金的室温脆性。Liu等[15]和Horton等[16]则证实了晶界偏聚B原子改变了晶界的化学成分与结构，有效抑制了延晶断裂倾向，改善了合金的室温塑性。郭建亭等[17]通过正电子湮没等实验进一步发现，B原子容易平衡偏聚于合金晶界上的几个原子层厚度处，并通过增加晶界处价电子浓度提高晶界结合力。但B仅能解决亚当量比Ni3Al基合金的室温脆性问题，而不能解决其中温脆性[34]和高温脆性问题[35]，也不能解决过当量比Ni3Al基合金的室温脆性问题[36]。而郭建亭等[17]通过大量实验研究发现并提出，Zr对不含B的Ni3Al基合金韧化作用与B不同，基本不受合金中Al含量的限制，对亚/过当量比Ni3Al基合金具有同样的韧化作用。Hf在Ni3Al基合金中固溶强化效果最好，能显著提高合金(111)[101]滑移系临界分切应力，有效改善高温屈服强度、持久及蠕变性能[2,6]。Liu等[37]研究认为，Hf的加入可改变位错在(100)面的交滑移激活能，从而可在20~1000 ℃明显提升合金的屈服强度；其次，适量Hf可显著提高合金表层氧化膜与基体的黏结力，降低氧化膜的生长速率，从而提升合金的抗氧化性与耐蚀性能；再次，Hf还可提高合金的冷加工性能[37]；最后，S等有害元素在熔炼过程容易偏聚并弱化晶界[38,39]，而Hf的加入，则可在一定程度上去除S的不利影响[37]。与Hf一样，Mo、W主要占据γ'相中Al原子位置[40]，主要起固溶强化作用，共同加入时，对合金的固溶强化效果仅次于Hf。C作为晶界强化元素，可提高合金熔体的流动性，改善铸造性能。同时，C可与强碳化物形成元素作用在晶界析出碳化物，当碳化物尺寸合适且链状均匀分布于晶界时，可钉扎晶界，从而有效阻碍蠕变时晶界的滑动和裂纹的形成[21]。

1.2 基于焊接性能的成分调整

高Fe、Cr含量为改善Ni3Al基合金的相组成和焊接性能提供了新的途径。一般说来，Cr主要起提高高温抗氧/硫化性及耐蚀性的作用。但最早在Ni3Al基高温合金中加Cr (8%，原子分数)是为了解决由于局部应力集中、高温和气体氧的交互作用而导致的中温动态脆性问题[9,41]，因为Cr可促使稳定Cr2O3氧化膜的迅速形成[1]，从而有效阻碍Ｏ沿晶界向内扩散，从而显著提高合金中温塑性[41,42]。同时，Cr作为γ相形成元素主要固溶于γ相中，有降低γ'相尺寸、提高γ'相立方度、提高γ'/γ两相错配度的作用[43,44]。但Cr在γ相中固溶度有限，固溶强化效果也较弱。由于Cr在降低γ相体积分数和合金高温组织稳定性，从而恶化高温持久性能方面的负面作用仍无法有效解决[45,46]，镍基高温合金中Cr含量都在30% (质量分数)以下，并一降再降[47,48,49]，而合金抗高温氧化等需求，则通过涂层和复合等表面处理的方式来解决[50]。但董建新和谢锡善[51]研究高铬Ni-Cr基高温合金发现，Cr含量为30%~50% (质量分数)之间的高铬Ni-Cr基高温合金，在其标准热处理过程中会析出大量的从颗粒短棒状到长条层片状的形态丰富的α-Cr相，而这种长条层片状的α-Cr有害相在经过特殊的热处理后，是可以优化成细小弥散分布的α-Cr强化相的。在Ni-55Cr合金中，形成的α-Cr形态则更为特殊[52]。而Ni3Al基高温合金中较高Cr组元的添加，在促进NiAl-β相析出的同时，也可促进β相中不同尺度类球状α-Cr沉淀相的析出[29]，且析出的α-Cr相可在一定限度内提高合金中β相韧性及合金延展性[2]。

Fe的化学性质似Ni，结构方面似Al，在γ'-Ni3Al相中，既可占据Ni位也可占据Al位，固溶度也有限(约15%，原子分数，下同)[53]。当Ni3Al中Fe含量≤15%时，Fe主要通过置换γ'相中的Ni、Al原子起固溶强化作用[37]。Nicholls和Rawlings[53]研究证明，Fe在γ'中Ni、Al原子位置的置换比与Fe含量有关：当Fe含量为2.5%时，Fe原子(78%)置换更多的是γ'相角上的Al位；而当Fe含量为9.3%时，只有54%的Fe原子置换的是γ'相角上的Al位，近乎平衡。Liu等[37]对含Fe Ni3Al合金不同温度拉伸实验表明，Fe对Ni3Al合金的固溶强化存在温度依赖性：加Fe可显著提升Ni3Al合金室温及600和850 ℃拉伸屈服强度，但对合金1000 ℃拉伸屈服强度基本没有影响；且Fe的加入还将显著降低合金室温及600 ℃拉伸塑性，而对合金850及1000 ℃拉伸塑性的降低作用却不明显。当Ni3Al中Fe含量>15%时，Fe将主要取代Ni并促进合金中γ相的析出，在降低合金成本的同时，还可提高合金耐蚀性。随着Fe含量近一步提高，则不仅会促进γ相的析出，还会促进合金中β等相的析出，从而改善合金可加工性与可焊性[40,54]。Fe在Ni3Al基高温合金中的固溶度主要由合金Ni-Al比决定[55]；合金中引入一定量Fe后析出的β相的稳定性[56]也主要是由合金Ni-Al比所决定[38,57]。一般，当合金晶界无β等相析出时，说明合金中全部Fe均以固溶形式存在。

2 高Fe、Cr含量Ni3Al基高温合金的凝固组织形成规律

综上原因，在一些Ni3Al基高温合金中引入了较高含量的Fe (10.7%~11.2%，质量分数)，如美国橡树岭国家实验室开发的IC-14、IC-25和IC-357合金；钢铁研究总院研制的JG系列合金中也加入了一定含量的Fe。大量Fe的加入，可促进Ni3Al基高温合金中β相的大量析出。而合金中Cr的加入，则更进一步地促进了β相的大量析出，尤其是当合金的Ni、Al比较低时。相关研究表明，Ni3Al基高温合金中β相的引入，能有效提高合金的可焊性[54,55]和可加工性[58]。因此，这也是目前新型Ni3Al基高温合金的一个重要发展及研究方向，然而相关研究成果的累积目前依然较少。

本课题组研究的一种新型多相Ni3Al基高温合金实际化学成分(质量分数，%)为：8.9Al-7.6Cr-13.7Mo-(<0.002)W-0.077C-0.055Mn-0.009Ti-11.7Fe-0.055Si-0.018B-0.9Hf-Ni。除Ni、Al外，合金中含量较多的有Mo、Fe、Cr、Hf、C，其中Fe (11.7%)、Cr (7.6%)的大量加入促进了β相的大量析出，且较IC-14和IC-25等高Fe含量IC合金具有更为复杂的相组成(图1)，其中，绝大部分是枝晶干γ'+γ两相组织、呈岛状的枝晶间β相(19.4% (体积分数)，宽约7.7 µm)分散其中，及β相外围少量的γ'相包覆层组织(宽约1.1 µm)，另外在枝晶干内部边缘、包覆层组织内部及两侧位置、晶界处还分布有少量不同形态的Cr23C6及HfC相。枝晶干γ'+γ两相组织的TEM像如图2中所示。初生γ'相呈立方状，具有较高的立方度，尺寸约0.48 µm，在γ通道中，还分布有大量的类球状二次γ'相，尺寸约100 nm，其与γ通道中位相关系为[110]γ' //[011]γ。枝晶间β相中还存在不同形态的析出相，如杆状Cr3C2相、类球状α-Cr相和针片状γ'相。综合与合金成分相近的IC-25合金(Fe质量分数为10%)相图、DSC曲线及快冷验证实验可知，新型多相Ni3Al基合金凝固时主要相的析出相顺序为(图3)：(i) 枝晶干γ相首先从熔体中形成；(ii) 枝晶间β相在剩余液相中形成，及β相中杆状Cr3C2相的析出；(iii) β相周围的剩余液相形成γ'相包覆层；(iv) 枝晶干γ相中初生γ'相的析出，枝晶间β相中针片状γ'相的析出；(v) γ相通道中二次γ'相的析出，枝晶间β相中类球状α-Cr相的析出。

图1

图1   一种新型多相Ni3Al基高温合金铸态组织的SEM像

Fig.1   SEM image of a newly designed as-cast multiphase Ni3Al-based intermetallic alloy

图2

图2   多相Ni3Al基高温合金枝晶干γ′+γ两相组织的TEM像和SAED花样

Fig.2   TEM bright-field images for the γ'+γ dendrite of multiphase Ni3Al-based intermetallic alloy at low (a) and high (b) magnification, and corresponding SAED patterns for marked areas of A (c) and B (d) in Fig.2b (The zone axis is parallel to [1$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$0]γ' and [01$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$]γ)

图3

图3   多相Ni3Al基高温合金凝固过程中主要相析出顺序示意图

Fig.3   Schematics of the separating sequence of the main precipitates during solidification of a multiphase Ni3Al-based intermetallic alloy

(a) first generation of γ dendrite (γD) from liquidoid of alloy

(b) subsequent transformation of interdendritic β in residual liquidoid and precipitation of rod-like Cr3C2 carbides in interdendritic β(c) formation of γ'-envelope in the residual liquidoid around β(d) precipitations of cuboidal primary γ' phase (γ'I) in the γ dendrite and acicular γ' phase in the interdendritic β(e) precipitations of ultrafine secondary γ' phase (γ'II) in the γ-channels and spherical α-Cr particles in the interdendritic β

3 高Fe、Cr含量Ni3Al基高温合金的多相组织演变规律

对于既定成分的Ni3Al基高温合金，热处理是其组织调整的最佳手段。而关于多相Ni3Al基高温合金的热处理组织与析出相调控，及其与合金力学性能间的关系一直是研究的热点内容之一。

3.1 高温冷却

冷速在高温合金热处理过程中十分关键，相关研究也很多[59,60,61,62,63,64]。而多相Ni3Al基高温合金中γ′相体积分数更高(80%以上[65])，此外β相的引入也使得合金组织更加复杂，冷速在其热处理组织调控中的作用会更加明显。David等[54]对含B (0.05%，质量分数)高Fe (10.7%，质量分数)多相Ni3Al基合金(IC-14和IC-25)焊接组织的研究表明，β相对冷速非常敏感。而NiAl基高温合金的相关研究结果也表明，合金中第三元素等的加入，还可导致合金热处理时β内部相的析出[66,67,68,69,70]及β基体马氏体相变的发生[71,72]。

Wu等[73]对1200 ℃、10 h过固溶态多相Ni3Al基高温合金，分别以水冷、空冷和炉冷的不同方式冷却至室温，对过固溶后冷速对合金中枝晶干γ′+γ、枝晶间β相及γ′相包覆层组织和析出相演变的影响进行了研究。结果表明，在枝晶干γ′+γ两相组织中，冷速越慢，初生γ′相析出尺寸越大，体积分数不断提升，立方度亦越高，同时二次γ′相析出尺寸也越大。且初生及二次γ′相析出尺寸与固溶后冷速并不是呈线性关系[60]，而是呈对数关系[61] (图4[73])。相较于温度依赖性而言，初生及二次γ'相均展现出更强的冷速依赖性，且二次γ'相的冷速依赖性较初生γ'相更甚。这与镍基高温合金中的一些相关研究结果[60,61]均不太相同，分析认为，这主要是由于合金枝晶干γ'+γ两相组织中γ'相含量过高，使得过固溶后合金枝晶干γ基体固溶度的极度过饱和而导致的。此外，γ'相包覆层组织宽度受合金固溶后冷速的影响也十分显著：水冷试样中，基本未观察到γ'相包覆层组织形成；空冷试样中，γ'相包覆层组织形成宽度为0.3 µm；而炉冷试样中，γ'相包覆层组织形成宽度则为2.1 µm。

图4

图4   枝晶干γ'+γ两相组织中初生及二次γ'相析出尺寸与冷速关系的拟合结果[73]

Fig.4   The average size and volume fraction of primary and secondary γ' precipitates in γ'+γ dendrite as functions of the applied cooling rates[73]

不同冷速对枝晶间β相及内部析出相演变的影响规律，如图5[73]所示。研究结果表明，β孪晶宽度主要受冷速控制：水冷试样中，形成孪晶宽度为1.42 µm (孪晶界由数条纳米孪晶组成，而微孪晶内部则有大量层错存在)；空冷试样中，孪晶宽度为0.96 µm (孪晶界亦由数条纳米孪晶组成，但微孪晶内部基本无层错存在)；炉冷试样中，无孪晶形成。这与锻造Ni3Al基合金中，Qian等[74]所报道的长时高温退火处理对β相基体的孪晶化和去孪晶化的影响规律并不相同，所形成的孪晶结构也不相同。

图5

图5   经1200 ℃、10 h固溶处理后，不同冷却方式对枝晶间β相及内部析出相演变的影响[73]

Fig.5   Low (a~c) and high (d~f) magnified SEM morphologies of the interdendritic β phase in alloy subjected to 1200?℃, 10?h solution treatment and cooled at water cooling (138?℃/s) (a, d), air cooling (72?℃/s) (b, e) and furnace cooling (0.05?℃/s) (c, f), revealing the effects of cooling rate on the evolution of the interdendritic β-matrix and interior precipitates (SFs—stacking faults) [73]

而不同冷速下试样组织β相中主要存在3种析出相：杆状Cr3C2相(水冷)，类球状α-Cr相(空冷)和针片状γ'相(炉冷)；且冷却速率越慢，β相基体中析出杆状Cr3C2相数量越少，类球状α-Cr相析出数量、尺寸越大，针片状γ'相析出数量也越多。空冷状态下，β相中开始析出α-Cr相的HRTEM像(图6[73])，揭示了β相中α-Cr相的分阶段析出，并按洋葱状有序生长；部分α-Cr析出相中有层错存在，分析认为是由于β相基体中纳米孪晶的形成导致的。退火试样中β相内类球状α-Cr塑性相的大量析出(直径约70 nm，见图5[73])，对合金蠕变性能的提升有利[65,68,75]。TEM结果表明，类球状α-Cr相有钉扎位错的作用，与β相基体间位相关系为[$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$10]α-Cr//[$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$10]β-matrix。这与Sheng等[68]报道的NiAl基合金中的α-Cr析出相(近1 µm)与β相基体间的位相关系结果([100]α-Cr//[100]β-matrix)一致。但后续实验表明，炉冷下β相基体中析出的这种类球状α-Cr相不稳定，800 ℃长期保温时这些类球状α-Cr相将重新回溶到β相中。因此，β相中的析出相尽管有3种，但后续800 ℃长期时效结果表明，唯一能长期稳定存在的只有针片状γ'相这一种。β相中析出相稳定性由高到低依次为：针片状γ'相>类球状α-Cr相>杆状Cr3C2相。

图6

图6   经1200 ℃、10 h固溶处理后空冷，β相中开始析出α-Cr相的HRTEM像[73]

Fig.6   HRTEM images of the semi-spherical α-Cr particles in the interdendritic β-matrix of the alloy subjected to 1200?℃,10?h solution treatment and followed by air cooling (a~f)[73]

3.2 高温退火

β相的引入虽然可以提高合金热塑性及可焊性，但同时也降低了合金的高温力学性能。多相Ni3Al基高温合金拥有较为复杂的组织与相组成。且γ'、γ和β相热处理时会发生复杂的相转化[76]。而其中，热处理对β相的体积分数、形态尺寸和分布情况的影响规律尤为重要。

段修涛等[77]对一种变形Ni3Al基高温合金热处理组织和拉伸性能的研究结果表明，经1280 ℃、16 min固溶并空冷处理后，β相体积分数最低(11.23%)，合金1000 ℃抗拉强度可高达189 MPa，断后伸长率为45.0%，拉伸性能优异。Wu等[65]研究了1160~1280 ℃、10 h范围内不同温度高温退火对一种新型多相Ni3Al基高温合金中β相及γ'+γ两相组织演变及800 ℃、200 MPa蠕变行为的影响，结果发现：不同温度高温退火处理均可显著提高合金800 ℃蠕变性能；β相在高温退火时发生不同程度聚集长大，但总量保持恒定；而β相的尺寸和分布对合金蠕变寿命影响并不大，如图7[65]和表1[65]所示。1160~1280 ℃范围内不同温度退火，可使γ'+γ两相组织中初生γ'相尺寸，由铸态的0.48 µm左右长大到退火态的0.64~0.91 µm；同时，β相可发生不同程度聚集长大，宽度由铸态的7.68 µm长到退火态的10.73~37.55 µm，但总量保持恒定(近20%，体积分数)；且β相内类球状α-Cr相均得以充分析出。高温退火后，合金800 ℃、200 MPa蠕变性能得以显著提升，从未处理态的194 h提升至退火态的611 h以上。尽管合金稳态蠕变速率随退火温度升高而降低，但1240及1280 ℃退火态试样塑性却较未处理前显著降低。其中，1160 ℃退火态试样展现出最高的蠕变寿命(665 h)，及最大的应变量(3.21%)；而1280 ℃退火态试样，由于初生γ'相尺寸较大(0.91 µm)，呈现出最低的稳态蠕变速率(0.00114%/h)。尽管β相(19.37%，体积分数)的引入，可提高合金热塑性及可焊性，却降低了合金蠕变性能。未处理态及退火态合金蠕变时，除晶界碳化物附近，裂纹还在γ'相包覆层组织与β相界面处萌生。高温退火处理可有效抑制蠕变过程β相内交叉针片状γ'相的大量析出。

图7

图7   1160~1280 ℃、10 h范围内不同温度高温退火，对多相Ni3Al基高温合金中β相演变及800 ℃蠕变行为的影响[65]

Fig.7   SEM images (a~e) and creep curves (f) of the 1160~1280 ℃, 10 h annealed and untreated as-cast samples, showing the aggregation and coarsening of the interdendritic β phase during the annealing process of multiphase Ni3Al-based intermetallic alloy and corresponding effects on creep properties at 800 ℃[65]

表1   多相Ni3Al基高温合金经1160~1280 ℃、10 h不同温度高温退火后组织参数及相应800 ℃、200 MPa蠕变性能数据[65]

Table 1  Microstructure information and corresponding creep properties at 800 ℃, 200 MPa of the multiphase Ni3Al-based intermetallic alloys after annealing treatments of 1160~1280 ℃ for 10 h[65]

Temperature ℃	Interdendritic β			Size of γ'+γ dendrite			Steady-state creep rate ${\dot{?}}_{\mathrm{s}\mathrm{s}}$ %·h-1	Creep strain to fracture εtotal / %	Creep rupture life ttotal / h
	Volume fraction %	Width µm		γ'Ⅰ µm	γ µm	γ'Ⅰ+γ µm
1280	20.83	37.55		0.91±0.17	0.09±0.03	1.00±0.20	0.00114	1.401	611
1240	20.44	18.58		0.77±0.10	0.07±0.03	0.84±0.13	0.00145	1.736	626
1200	19.43	14.70		0.70±0.14	0.06±0.02	0.76±0.16	0.00175	2.398	643
1160	20.06	10.73		0.64±0.10	0.05±0.02	0.69±0.12	0.00203	3.212	665
As-cast	19.37	7.68		0.48±0.08	0.04±0.02	0.52±0.10	0.00607	2.094	194

新窗口打开| 下载CSV

3.3 长期时效

将2种不同状态(铸态和1160 ℃、10 h退火态)新型多相Ni3Al基高温合金分别在800 ℃进行1000 h长期时效处理后，研究发现：铸态合金在800 ℃、1000 h长期时效时，初生γ'相会发生轻微的形筏，而初生γ'相的预形筏则可促进合金在800 ℃、220 MPa蠕变时R-型(Reticular-type，R-type) γ'筏状结构的形成(图8)。目前仍未见有关此类γ'筏状结构的报道。而1160 ℃、10 h退火态合金在经800 ℃、1000 h长期时效后，初生γ'相则仍保持着高立方度形态，并在800 ℃蠕变时形成N型γ'筏状结构。相关TEM及断口分析结果均表明：合金800 ℃蠕变时，R-型γ'筏状结构比N型γ'筏状结构拥有更强的位错抗力。而关于其具体蠕变变形机制的差异，则仍有待进一步的研究。

图8

图8   铸态合金经800 ℃、1000 h时效并在800 ℃、220 MPa蠕变断裂后，试样近断口处γ'+γ两相组织内形成R型γ'筏状结构的SEM像

Fig.8   SEM image of the formed R-type γ' rafts in the γ'+γ dendrite of as-cast alloy after 800 ℃, 1000 h long-term ageing treatment and crept up to fracture at 800 ℃, 220 MPa

铸态合金800 ℃时效时枝晶间β相内针片状γ'相的析出十分迅速，在1 h内即可完全析出，并在β相内形成交叉针片状γ'相(图9)，并在随后时效及蠕变过程继续粗化长大。交叉针片状γ'相与β相间位相关系为[0$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$1]plate-like γ' //[001]β。而高温退火处理则可有效阻止合金800 ℃长期时效时β相内交叉针片状γ'相析出。分析认为这主要是因为：β相内交叉针片状γ'相的析出对合金中β相成分比较敏感，而高温退火时原子均匀扩散，使得合金β相成分(Ni、Al)发生了微量的变化而导致的。TEM分析结果表明，合金β相内交叉针片状γ'韧性相的大量析出，可有效抑制合金800 ℃蠕变时β脆性相内的位错增殖及裂纹的产生，有利于提升合金的蠕变性能。

图9

图9   铸态合金经800 ℃时效1 h后枝晶间β相内析出的交叉针片状γ'相形貌

Fig.9   SEM image of the intersected plate-like γ' precipitates in the interdendritic β of as-cast alloy after ageing at 800 ℃ for 1 h

多相Ni3Al基合金中γ'相包覆层组织的体积分数较低，主要在γ'+γ两相组织和枝晶间β相之间起衔接作用。研究发现，γ'相包覆层组织与γ'+γ两相组织中γ通道相间呈共格错配，二者位相关系为[101]γ'-envelope//[01$\stackrel{\text{?}}{\mathrm{1}}$]γ；而与枝晶间β相间则为半共格关系，是合金中除晶界外最薄弱的界面之一。从图3b~d可以看出，铸态合金中的γ'相包覆层组织析出于枝晶间β相形成后和初生γ'相析出前，这主要是由于枝晶间析出β相后剩余液相中Ni原子浓度的富集导致的。且在铸态合金的γ'相包覆层组织两侧，总有一定的Cr23C6相存在。高温冷却实验结果表明，γ'相包覆层组织的形成宽度受合金固溶后冷速的影响较初生γ'相更为显著。经1200 ℃、10 h退火处理后，合金中γ'相包覆层组织宽度将由铸态时的1.1 µm宽化为2.1 µm左右，而其两侧的Cr23C6相位置不变，仍位于γ'相包覆层组织两侧(见图10a中白色相)。且1200 ℃、10 h退火试样经800 ℃、220 MPa蠕变123 h断裂后，近断口处γ'相包覆层中无蠕变裂纹萌生。而在800 ℃、1000 h长期时效时，1200 ℃、10 h退火试样中γ'相包覆层将进一步宽化至6.0 µm左右，而Cr23C6相位置不变，并在时效时逐渐被宽化后的γ'相包覆层组织所包围(见图10b中白色相)。且1200 ℃、10 h退火试样在800 ℃、1000 h长期时效、并经800 ℃、220 MPa蠕变201 h断裂后，在近断口处γ'相包覆层内部包围的Cr23C6相边界处可观察到大量蠕变裂纹的萌生与扩展，是导致合金蠕变断裂的又一重要原因。

图10

图10   1200 ℃、10 h退火试样800 ℃长期时效时γ'相包覆层组织宽化示意图

Fig.10   Schematic diagrams for the widening mechanism of γ'-envelope phase in alloy

(a) γ'-envelope with 2.1 µm in width and Cr23C6 carbides at the interfaces around the γ'-envelope of the 1200 ℃, 10 h annealed sample

(b) γ'-envelope with 6.0 µm in width and Cr23C6 carbides in the interior of γ'-envelope of the 1200 ℃, 10 h annealing followed by 800 ℃, 1000 h aged sample

长期时效时，γ'相包覆层组织的宽化速率显著大于初生γ'相的粗化速率。相关相变反应为：β(NiAl)+ γ(Ni)→γ'(Ni3Al)。因此，γ'相包覆层组织的宽化可促进合金中β相含量降低和γ'相含量增加，从而利于合金高温性能的提升。但由于两侧Cr23C6相的存在，导致了合金高温变形后期裂纹萌生位置的增加，从而加速了蠕变断裂的发生。因此，在多相Ni3Al基高温合金的成分设计时要重视C组元含量的控制。

4 高Fe、Cr含量Ni3Al基高温合金的蠕变行为

实验中高Fe、Cr含量多相Ni3Al基高温合金的蠕变曲线呈现明显的3个阶段：较短的初始蠕变阶段、稳态蠕变阶段和较长的加速蠕变阶段(图7[65])。合金的稳态蠕变速率主要由枝晶干γ'+γ两相组织中初生γ'相的分布形态和尺寸决定。目前实验结果表明，尺寸约1 µm的立方态初生γ′相较0.48 µm的拥有显著较低的稳态蠕变速率[65]。合金蠕变及热处理时初生立方γ′会形成各种筏状结构[65,78]，但γ'+γ两相组织内部并不会萌生蠕变裂纹[65]。图11给出了1200 ℃、10 h退火试样经800 ℃、200 MPa蠕变断裂后，枝晶干γ'+γ两相组织中的位错形态。可以看出，γ通道中存在大量交叉位错及位错网，但位错仍未切入γ′相中。

图11

图11   1200 ℃、10 h退火态试样经800 ℃、200 MPa蠕变断裂后，枝晶干γ′+γ两相组织内位错形态

Fig.11   TEM image of dislocations in the γ′+γ dendrite of the 1200 ℃, 10 h annealing sample after crept up to fracture at 800 ℃, 200 MPa

加速蠕变阶段，蠕变裂纹开始萌生并扩展，直至断裂的发生。这个过程主要受晶界、β相及γ'相包覆层结构的影响，合金蠕变裂纹主要萌生位置有：(i) 晶界；(ii) γ'包覆层与枝晶间β相界面处；(iii) 枝晶间β相内部；(iv) 宽化后γ'包覆层内部碳化物(Cr23C6和HfC)处。随蠕变进行，已萌生裂纹沿与应力轴方向垂直晶界扩展连接，最终导致蠕变断裂的发生[65]，如图12所示。热处理前后，合金蠕变断口组织宏观上均呈现出典型的铸态枝晶形貌，微观蠕变断口组织为：在枝晶干γ'+γ两相组织处可见大量韧窝，而在枝晶间β组织内部则呈现滑移线特征，γ'相包覆层处则偶尔可见孔洞特征[65]。合金断裂方式为典型的沿晶混合型断裂，如图13所示。

图12

图12   1200 ℃、10 h退火试样在800 ℃、1000 h长期时效，并经800 ℃、220 MPa蠕变断裂后近断口组织中裂纹的萌生与扩展

Fig.12   Longitudinal microstructures near the fracture surface of 1200 ℃, 10 h annealing followed by 800 ℃, 1000 h aged sample after crept up to fracture at 800 ℃, 220 MPa, showing that the initiation and propagation of creep cracks at the grain boundaries (GBs) (a) and at the interface of γ'-envelope/interdendritic β, in the interior of β, and around the carbides in widened γ'-envelope (b)

图13

图13   1200 ℃、10 h退火态试样在800 ℃、1000 h长期时效，并经800 ℃、220 MPa蠕变断裂后的断口组织

Fig.13   Low- (a) and high- (b) magnified fracture surfaces of the 1200 ℃, 10 h annealing sample after 800 ℃, 1000 h ageing treatment crept up to fracture at 800 ℃, 220 MPa

高温服役时晶界属于弱化相。而在多相Ni3Al基高温合金中除晶界外，γ'相包覆层与枝晶间β相界面也是薄弱界面之一。因此合金中β相的引入，在提高热塑性及可焊性的同时，也严重制约了合金的高温力学性能[65,78]。热处理时，β相恒定情况下，其尺寸对合金蠕变性能的影响较小。尽管β相内类球状α-Cr相[70,75,79,80,81]和针片状γ'相[70,72,82,83,84]等韧性相[85]的大量析出有利于提升合金的力学性能，但热处理时β相内充分析出类球状的α-Cr相在800 ℃蠕变时将发生回溶，并不能像形成的交叉针片状γ'相一样大量稳定存在。实验结果表明，β相内交叉针片状γ'相的大量析出，可有效抑制蠕变时β相内位错的增殖及裂纹的产生，利于合金的蠕变性能的提升。

5 高Fe、Cr含量Ni3Al基高温合金的焊接

高Fe、Cr含量多相Ni3Al基高温合金的焊接性能较好，通过电子束焊、瞬时液相扩散连接及固相焊接等方式可实现良好的连接。但目前关于合金熔焊与固相焊接等的工艺和性能方面的相关研究并不多。

David等[54]曾采用钨极脉冲氩弧焊和电子束焊的方式对含B高Fe IC-14和IC-25合金进行了焊接。结果表明，当采用钨极脉冲氩弧焊时，由于相变的发生导致焊件热裂倾向十分严重，难以成功实现焊接；而当采用电子束焊时，通过焊接速率等参数的调整，可在较窄的工艺窗口实现合金的焊接，但由于焊件热影响区的组织比较复杂，且总析出一定量的非平衡β' (Ni2AlTi)相，从而导致热影响区中形成少量热裂纹，采用恰当的焊前热处理可避免β'相在热影响区的析出。而彭为康等[86]则采用真空电子束焊对一种多相Ni3Al基高温合金进行了同种材料的连接，结果表明，焊缝的熔深和熔宽与焊接电压、焊接电流和焊接速率等参数直接相关，在50 kV、10.8 mA和760 mm/min的参数下实现了2 mm厚板材的无坡口对接焊，获得了表面形貌良好且接头硬度及室温抗拉强度均高于母材的焊接接头。

Yang等[87]采用Ni/Ti作为中间层实现了一种多相Ni3Al基高温合金的瞬时液相扩散连接，研究了连接接头的界面组织及其形成机制，分析了不同连接参数(1160~1220 ℃，5~60 min)对接头界面组织和力学性能的影响规律。结果表明，焊缝组织中存在明显的等温凝固区和冷却凝固区，接头界面组织为γ′-Ni3(Al, Ti)、TiNi3、富Cr-Mo-Fe相及β-Ti，通过工艺参数优化可调控接头组织及反应相的种类及数量，从而得到力学性能较高的连接接头。1220 ℃保温60 min后接头的室温及650和800 ℃高温剪切强度均最高，接头强度与母材相当，接头断裂在母材处。

综上所述，较镍基高温合金而言[88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98]，关于多相Ni3Al基高温合金的相关研究仍然较少[58,65,73,78,86,87,99,100,101]。而关于多相Ni3Al基高温合金的成分与相组成设计、β相基体和内部析出相演变及对合金高温性能的影响，尤其是关于合金中晶界与β/γ'等相界面的相关研究，及关于合金熔焊与固相焊等连接工艺和性能方面的相关研究，仍需展开更多的工作。

6 结论和展望

(1) Ni3Al基高温合金中Fe、Cr组元含量的提高，可促进β相的形成，从而显著改善Ni3Al基高温合金的可焊性，但β相的引入同时也严重制约了合金蠕变性能的改善。因此，高温强度和塑性的进一步提升，仍是此类Ni3Al基高温合金的研究重点，在合金成分与相组成设计、析出相演变及对高温性能的影响、晶界及相界面结构优化等方面尚需更多更系统的工作。

(2) 新型高Fe (11.7%，质量分数)、Cr (7.6%)添加铸造Ni3Al基高温合金具有较为复杂的多相组织，凝固时各主要相的析出顺序为：(i) 枝晶干γ相首先从合金熔体中形成；(ii) 枝晶间β相在剩余液相中形成，及β相中杆状Cr3C2相的析出；(iii) β相周围的剩余液相形成γ'相包覆层；(iv) 枝晶干γ相中初生γ'相的析出，枝晶间β相中针片状γ'相的析出；(v) γ通道中二次γ'相的析出，枝晶间β相中类球状α-Cr相的析出。

(3) 多相Ni3Al基高温合金对过固溶后的冷速十分敏感，相较于温度依赖性，枝晶干γ'+γ两相组织中初生立方γ′相及类球状二次γ'相均展现出更强的冷速依赖性。蠕变测试表明，合金中形成的R-型γ'筏状结构，比N型γ'筏状结构拥有更强的位错抗力。体积分数恒定时β相尺寸差异对合金的蠕变性能影响较小。800 ℃长期时效结果表明，β相中3种析出相稳定性高低依次为：针片状γ'相>类球状α-Cr相>杆状Cr3C2相。交叉针片状γ'相可在β相中大量稳定析出，并有效抑制β相内位错的增殖及蠕变裂纹的产生。长期时效时γ'相包覆层组织的高温宽化，对合金蠕变行为的影响是双面的。

(4) 多相Ni3Al基高温合金稳态蠕变阶段较短，其稳态蠕变速率主要由枝晶干γ'+γ两相组织中初生γ'相的分布形态和尺寸决定；合金加速蠕变阶段较长，主要受晶界、β相及γ'包覆层结构影响。800 ℃蠕变时初生立方γ′相可形成不同类型的筏状结构，但γ'+γ两相区内不产生蠕变裂纹，蠕变裂纹主要在晶界、γ'包覆层与β相界面、枝晶间β相内部、宽化后γ'相包覆层内碳化物处产生。